DE3686121T2

DE3686121T2 - Hochfester hitzebestaendiger ferritischer stahl mit hohem chromgehalt und verfahren zu seiner herstellung.

Info

Publication number: DE3686121T2
Application number: DE8686114164T
Authority: DE
Inventors: Takashi C O Mitsubishi Daikoku; Hisao C O Mitsubishi Ju Haneda; Atsuro Technical Researc Iseda; Fujimitsu C O Mitsubi Masuyama; Hiroshi Technical Re Teranishi; Kunihiko Technical R Yoshikawa
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1985-10-14
Filing date: 1986-10-13
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2006-10-14
Also published as: EP0219089B1; EP0427301B1; DE3650515T2; DE3650515D1; EP0427301A1; US4957701A; US4799972A; EP0219089A2; EP0219089A3; DE3686121D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochfesten hitzebeständigen ferritischen Stahls mit hohem Chromgehalt mit verbesserten Hochtemperatureigenschaften, Langzeit-Kriechfestigkeit, welcher Stahl geeignet ist für Produkte, wie etwa Dampfgeneratoren, Dampfkessel und dergleichen, welche hohen Temperaturen und Drucken widerstehen müssen. Der so hergestellte Stahl wird in vorteilhafter Weise bei einer Temperatur von 600ºC oder höher eingesetzt.
Das Verfahren umfaßt eine spezielle Wärmebehandlung, welche dem Stahl eine verbesserte Kriechfestigkeit bei erhöhten Temperaturen über lange Zeiträume verleiht.
In den letzten Jahren haben die Größe und die Betriebsdrucke von Hochtemperatur-Vorrichtungen der oben genannten Typen zugenommen, um so einen höheren Wärmewirkungsgrad zu erzielen. Daraus resultiert, daß für diese Vorrichtungen Materialien mit verbesserter Hochtemperatur-Langzeitkriechfestigkeit erforderlich sind. Das heißt, da diese hitzebeständigen Stähle zur Herstellung von Überhitzungsrohren und Nacherhitzerröhren für Dampfkessel sowie als Wärmeaustauscher für Kernkraftanlagen und chemische Anlagen verwendet werden, müssen sie verbesserte Verformbarkeit und Schweißbarkeit neben der Hochtemperaturfestigkeit, Hitzekorrosions- und Oxidationsbeständigkeit sowie Zähigkeit aufweisen.
Neuerlich geht der Trend bei der Herstellung von Hochtemperatur-Hochdruck- Dampfkesseln dahin, einen ferritischen Stahl mit hohem Chromgehalt als hitzebeständiges Stahlteil zur Anwendung bei 550-650ºC einzusetzen, um eine Steigerung der Betriebstemperaturen und eine Verringerung der Materialkosten zu ermöglichen. Daher besteht ein Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung eines Stahls mit deutlich verbesserten Hochtemperatureigenschaften, beispielsweise einer Kriechfestigkeit bei 550-650ºC während 10&sup5; Stunden. Üblicherweise sind Hochtemperatur-Hockdruck-Dampfkessel unter Berücksichtigung einer zulässigen Spannung ausgelegt, welche auf Grundlage einer Kriechfestigkeit bei einer erhöhten Temperatur nach 10&sup5; Stunden berechnet wird. Der nachstehend erwähnte Stahl nach DIN X20CrMOWV 121 zeigt 61 MPa (6,2 kgf/mm²) bei 600ºC nach 105 Stunden.
Die nachfolgenden Stähle sind für diese Anwendungen geeignet:
(i) austenitische nichtrostende Stähle,
(ii) niedrig legierte Stähle, wie etwa 21/4 Cr-1Mo-Stahl und
(iii) ferritische Stähle mit hohem Chromgehalt, wie etwa 9Cr-1Mo.
Unter diesen Stählen besitzen ferritische Stähle mit hohem Chromgehalt die Vorteile, daß sie gegenüber niedrig legierten Stählen hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Hitzekorrosion und Oxidation deutlich überlegen sind und daß sie eine ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit und Spannungs-Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu austenitischen nichtrostenden Stählen aufweisen. Weiterhin sind ferritische Stähle mit hohem Chromgehalt weniger teuer als die austenitischen nichtrostenden Stähle.
Des weiteren besitzt dieser Stahltyp einen hohen Chromgehalt, so daß die Oxidationsbeständigkeit weiter verbessert ist. Er kann in vorteilhafter Weise als hitzebeständiges Strukturelement bei hoher Temperatur anstelle von niedrig legierten Stählen verwendet werden, welche nicht bei Temperaturen von mehr als 600ºC eingesetzt werden können. Einige gutbekannte ferritische Stähle mit hohem Chromgehalt, welche eine verbesserte Hochtemperaturfestigkeit zeigen, sind 9Cr- 1Mo-Stahl (STBA 26), ein neuentwickelter 9 Cr-Stahl (ASTM A2 13 T91) und 12 Cr-1Mo- Stahl (DIN X 20CrMo W V 121).
Diese chromreichen ferritischen Stähle gehören dem ausscheidungshärtenden bzw. seigerungshärtenden Typ an. Solche chromreichen ferritischen Stähle, welche ausscheidungshärtende Elemente, wie etwa V und Nb enthalten, zeigen jedoch eine rasche Abnahme der Kriechfestigkeit bei einer Temperatur von über 600ºC.
Im allgemeinen wird ein hochfester ferritischer Stahl gewöhnlicherweise einer Normalisierungsglühung und Temperung unterzogen, wenn er wärmebehandelt wird. Wenn der Stahl für einen Wärmeaustauscher und dergleichen verwendet werden soll, wird die Temperung bei einer Temperatur durchgeführt, welche höchstens 30-50ºC niedriger als der Ac1-Punkt, jedoch höher als die Betriebstemperatur ist. Diese Wärmebehandlung wird durchgeführt, um eine stabile metallurgische Struktur aus getempertem Martensit zu erzielen, um die Hochtemperatur Langzeit-Kriechfestigkeit weiter zu verbessern. Wenn die Temperungstemperatur unterhalb des oben genannten Bereichs liegt, erhöht sich die Kriechfestigkeit für einen kurzen Zeitraum, jedoch rekristallisiert die Struktur nach einer bestimmten Zeitdauer bei hohen Temperaturen und es findet eine rasche Abnahme der Festigkeit statt.
Um die Hochtemperaturfestigkeit von 12 Cr-Stählen zu stabilisieren, ist es erstrebenswert, daß die Temperungstemperatur 800ºC oder mehr beträgt. Der Ac1-Punkt eines herkömmlichen Stahls liegt jedoch bei etwa 800ºC und bei einer tatsächlichen Fertigungsstraße schwankt die Temperatur eines Heizofens in einem gewissen Ausmaß. Daher ist es praktisch unmöglich die Temperung bei einer Temperatur von über 800ºC durchzuführen.
Die Zugabe eines austenitischen Bildungselements, wie etwa C, Mn, Ni und N erniedrigt den Ac1-Punkt, jedoch ist es üblich, beabsichtigterweise solche Elemente zuzugeben, um so die Bildung von delta-Ferrit zu unterdrücken. Die Bildung einer großen Menge an delta-Ferrit ist nicht erwünscht im Hinblick auf die Festigkeit und Zähigkeit, obwohl das Vorliegen einer geringen Menge an delta- Ferrit akzeptabel ist.
Andererseits wird bei der Auslegungs eines Legierungsstahls der Ac1-Punkt überhaupt nicht berücksichtigt.
Die JP-A-55-110758 beschreibt bevorzugte Bedingungen für die Wärmebehandlung von Cr-Stählen zur Anwendung bei hohen Temperaturen. Weiterhin definiert sie die Menge an Al auf nicht mehr als 0,02 Gew.-%, wobei jedoch das Al als Verunreinigung bezeichnet wird. Die Kriechfestigkeit des resultierenden Stahls ist ziemlich niedrig, das heißt unter den Bedingungen von 650ºC · 88,3 MPa (· 9 kgf/mm²) findet ein Bruch nach nur 1400 Stunden statt.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 36341/1982 beschreibt eine Wärmebehandlung von Cr-Stählen des gleichen Typs.
Die JP-A-58 181849 beschreibt die Kombination der Al-Desoxidation und der Nb-Zugabe. Diese Druckschrift enthält jedoch keinerlei Angaben über die Wichtigkeit des Ac1-Punkts zur Erzielung eines Stahls, welcher Bedingungen von 650ºC · 78,5 MPa (8 kgf/mm²) während 2600 Stunden oder länger widerstehen kann.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines ferritischen hitzebeständigen Stahls mit hohem Cr-Gehalt vorzusehen, welcher eine verbesserte Hochtemperatur-Langzeit-Kriechfestigkeit aufweist, beispielsweise einen ferritischen Stahl, welcher eine höhere Kriechfestigkeit als der herkömmliche Stahl aufweist, beispielsweise 61 MPa (6,2 kgf/mm²) nach DIN X20CrMoWV 121 bei einer Temperatur von 600ºC oder darüber nach 10&sup5; Stunden. Bei einem beschleunigten Kriechfestigkeitstest, welcher unter den Bedingungen von 650ºC · 78,5 MPa (8 kgf/mm²) durchgeführt wird, korrespondiert eine solche Kriechfestigkeit mit einer Kriechbruchzeit von über 2600 Stunden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines hochfesten hitzebeständigen ferritischen Stahls mit hohem Cr-Gehalt, der eine verbesserte Hochtemperatur-Langzeit-Kriechfestigkeit aufweist, welcher, in Gew.-%, besteht aus:
C: nicht mehr als 0,2%, Si: nicht mehr als 1,0%,
Mn: 0,1-1,5%, P: nicht mehr als 0,03%,
S: nicht mehr als 0,03%, Ni: nicht mehr als 1,0%,
Cr: 5,0-15%, Mo: 0,02-3,0%
W: nicht mehr als 4,0%, sol.Al: 0,005-0,04%
N: nicht mehr als 0,07%,
mindestens einem aus V: 0,01-0,4% und Nb: 0,01-0,3%, B: 0-0,02%,
mindestens einem aus Ca, Ti, Zr, Y, La und Ce: 0-0,2% und dem Rest Fe sowie zufälligen Verunreinigungen,
wobei der Ac1-Punkt, wie durch die nachstehende Formel (1) definiert, 820ºC oder mehr beträgt;
Ac1(ºC)=765-500C-450N+30Si-25Mn+25Mo+15W+11Cr+50V +30 Nb-30Ni+30sol.Al (Gew.-%) (1)
umfassend das Unterziehen das Stahls der oben genannten Zusammensetzung einem Normalisierungsglühen bei einer Temperatur, die bei seinem Ac3-Punkt oder darüber liegt, sowie danach einer Temperung bei einer Temperatur von 810ºC oder höher, jedoch nicht höher als dem Ac1-Punkt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Stahl, in Gew. -%, aus:
C: 0,05-0,15%, Si: nicht mehr als 1,0%,
Mn: 0,2-1,0%, P: nicht mehr als 0,025%,
S: nicht mehr als 0,015%, Ni: nicht mehr als 0,8%,
Cr: 8,0-13%, Mo: 0,5-3%,
W: 0,5-3,0%, sol.Al: 0,005-0,04%,
N: 0,003-0,07%, V: 0,1-0,4%,
Nb: 0,01-0,2%, B: 0-0,02%,
mindestens einem aus Ca, Ti, Zr, Y, La und Ce: 0-0,2% und dem Rest Fe sowie zufälligen Verunreinigungen,
wobei der Ac1-Punkt, wie durch Formel (1) definiert, 850ºC oder mehr beträgt und das Cr-Äquivalent, wie durch die folgende Formel (2) definiert, 17 oder weniger beträgt:
Cr-Äquivalent= Cr-40C-30N+6Si-2Mn+4Mo+1,5W+11V+5Nb- 4Ni+12 sol.Al (2)
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Hochtemperaturfestigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stahls mit der eines Vergleichsstahls vergleicht;
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Wirksamkeit der Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit zeigt
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung welche die Bruchbeständigkeit bei 650ºC unter 78,5 MPa (8 kgf/mm²) zeigt; und
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, welche die kritische Bedeutung des Ac1-Punkts, wie gemäß der vorliegenden Erfindung definiert, zeigt.
Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Stahlzusammensetzung, welche den Ac1-Punkt berücksichtigt.
Die oben erwähnte Formel (1) wurde auf Grundlage einer Reihe von durch die vorliegenden Erfinder durchgeführten Experimenten erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Ac1-Punkt in der Weise definiert, daß er nicht niedriger als 820ºC und vorzugsweise nicht niedriger als 850ºC ist, um so die γ-Transformation zu unterdrücken sowie eine Hochtemperatur-Temperung bei 800ºC oder darüber, gewöhnlicherweise bei 810ºC oder darüber durchzuführen. Eine Temperaturschwankung im Verlaufe der Wärmebehandlung wird ebenso berücksichtigt.
Das vorhergenannte Cr-Äquivalent ist so definiert, um die Menge an delta-Ferrit zu beschränken. Manchmal erhöht sich die Menge an delta-Ferrit selbst bei einer Stahlzusammensetzung, deren Ac1-Punkt mit 850ºC oder höher definiert ist. Wenn die Menge an delta-Ferrit mäßig ist, sind die Schweißbarkeit sowie Formbarkeit wesentlich verbessert. Wenn jedoch die Menge an delta-Ferrit groß ist, sind die Festigkeit und Zähigkeit verschlechtert. Daher beträgt das Cr-Äquivalent vorzugsweise 17 oder weniger, um so einen Stahl mit hoher Festigkeit und Zähigkeit und guter Formbarkeit und Schweißbarkeit vorzusehen.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Stahlzusammensetzung ist vorzugsweise aus den folgenden Gründen auf eine bestimmte beschränkt.

C (Kohlenstoff):

Kohlenstoff vereinigt sich mit Cr, Mo, W, V und Nb unter Bildung eines Carbids, wodurch eine verbesserte Hochtemperatur-Kriechfestigkeit resultiert. Wenn der Kohlenstoffgehalt weniger als 0,05% beträgt, ist die Struktur ferritisch, wodurch die Zähigkeit und Festigkeit bis zu einem gewissen Ausmaß herabgesetzt werden. Wenn andererseits der Kohlenstoffgehalt über 0,2% und manchmal über 0,15% liegt, verringert sich der Ac1-Punkt beträchtlich und es ist unmöglich, eine Temperung bei einer Temperatur von 810ºC oder darüber durchzuführen. Weiterhin macht eine Zunahme der Carbidmenge den Stahl hart, wodurch die Formbarkeit und Schweißbarkeit herabgesetzt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Kohlenstoffgehalt so definiert, daß er nicht mehr als 0,2% und vorzugsweise 0,05-0,15 Gew.-% beträgt.

Si (Silicium):

Silicium wird als ein Desoxidationsmittel zugegeben. Silicium ist ebenso in der Lage, die Beständigkeit gegenüber Dampfoxidation zu verbessern. Wenn jedoch der Si-Gehalt über 1% beträgt, verschlechtert sich die Zähigkeit und die Kriechfestigkeit wird in nachteiliger Weise beeinträchtigt. Somit ist gemäß der vorliegenden Erfindung der Si-Gehalt auf 1% oder weniger beschränkt.

Mn (Mangan):

Die Zugabe von Mn ist nicht nur wirksam zur Verbesserung der Heißformbarkeit, sondern ebenso zur Stabilisierung von Verunreinigungen, wie etwa P und S. Wenn der Mn-Gehalt weniger als 0,1% und wenn er gewöhnlicherweise weniger als 0,2% beträgt, wird kein wesentlicher Effekt erzielt. Wenn jedoch der Mn- Gehalt über 1,5% und gewöhnlicherweise über 1% liegt, wird eine gehärtete Phase gebildet, was die Zähigkeit verschlechtert. Der Mangangehalt ist daher so definiert, daß er 0,1-1,5% und vorzugsweise 0,2-1,0% beträgt.

P, S (Phosphor, Schwefel):

Diese Elemente sind Verunreinigungen, welche in nachteiliger Weise die Zähigkeit, Formbarkeit und Schweißbarkeit beeinträchtigen. Da sie unvermeidlich sind, ist deren obere Grenze beschränkt auf 0,03% und vorzugsweise 0,025% für P und 0,03% und vorzugsweise 0,015% für S.

Ni (Nickel):

Nickel ist ein Austenitbildner und ist wirksam zur Stabilisierung der Martensit- Struktur. Wenn jedoch der Ni-Gehalt über 1,0% und gewöhnlicherweise über 0,8% liegt, wird die Kriechfestigkeit herabgesetzt. Der Ni-Gehalt ist daher auf 1,0% oder weniger, vorzugsweise 0,8% oder weniger beschränkt.

Cr (Chrom):

Chrom ist ein wesentliches Element, um dem Stahl einen zufriedenstellenden Grad an Hitzekorrosions- und Oxidationsbeständigkeit zu geben. Wenn der Chromgehalt weniger als 5,0% und gewöhnlicherweise weniger als 8,0% beträgt, kann ein zufriedenstellender Grad an Oxidationsbeständigkeit nicht erzielt werden. Wenn andererseits der Cr-Gehalt über 15% und gewöhnlicherweise über 13% liegt, erhöht sich die Menge an delta-Ferrit, wodurch die Festigkeit und Zähigkeit verschlechtert werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Chromgehalt auf 5-15% und vorzugsweise 8-13% beschränkt.

Mo (Molybdän):

Molybdän ist ein zur Erzielung einer Lösungsverfestigung wirksames Element, welches die Kriechfestigkeit verbessert. Wenn jedoch der Mo-Gehalt weniger als 0,02% und manchmal weniger als 0,5% beträgt, kann der beabsichtigte Effekt nicht erwartet werden. Wenn der Mo-Gehalt über 3% liegt, scheidet sich bei einer erhöhten Temperatur eine große Menge einer Intermetallischen Verbindung aus, so daß sich nicht nur die Zähigkeit, sondern ebenso die Festigkeit verschlechtert. Der Mo-Gehalt ist so definiert, daß er 0,02-3,0%, vorzugsweise 0,5-3,0 Gew.-%, beträgt.

W (Wolfram):

Wie Mo ist Wolfram ein wirksames Lösungsverfestigungelement, um die Kriechfestigkeit zu verbessern. Wenn der W-Gehalt über 4,0% und gewöhnlicherweise über 3% beträgt, wird sich seine Wirkung absättigen. Wenn jedoch der W-Gehalt weniger als 0,5% beträgt, kann die beabsichtigte Wirkung nicht erwartet werden. Somit ist bei der vorliegenden Erfindung der W-Gehalt so definiert, daß er nicht mehr als 4,0%, vorzugsweise 0,5-3,0% beträgt. Die Atomgröße von W ist größer als die von Mo und die Diffusionsgeschwindigkeit von W ist gering. Daher ist die Zugabe von W wirksam, eine Lösungshärtung zu erzielen. Weiterhin wird W in einem Carbid gelöst, um eine Vergrößerung der Carbide und eine Rekristallisation des getemperten Martensits während des Betriebs bei hohen Temperaturen zu unterdrücken.

sol. Al (Aluminium):

Aluminium wird als Desoxidationsmittel zugegeben. Wenn jedoch Al in einer Menge von mehr als 0,04 zugegeben wird, verschlechtert sich die Hochtemperatur-Kriechfestigkeit. Wenn andererseits die Menge an sol. Al weniger als 0,005% beträgt, ist der Grad der Desoxidation unzureichend, um den gewünschten Grad an Festigkeit und Zähigkeit sicherzustellen. Weiterhin wird beim Schweißen das Material in nachteiliger Weise beeinträchtigt. Somit können gemäß der vorliegenden Erfindung die Festigkeit und Zähigkeit auf einem zufriedenstellenden Niveau gehalten werden durch Beschränkung der Menge an sol. Al auf 0,005-0,040 Gew.-%.

N (Stickstoff):

Stickstoff vereinigt sich mit V und Nb zur Bildung von Carbo-Nitriden, deren Bildung zur Verbesserung der Kriechfestigkeit wirksam ist. Wenn die Menge an zugegebenen N mehr als 0,07% beträgt, werden die Formbarkeit sowie die Schweißbarkeit herabgesetzt. Wenn andererseits N in einer Menge von weniger als 0,003% zugegeben wird, kann die beabsichtigte Wirkung nicht erwartet werden. Daher ist gemäß der vorliegenden Erfindung der Stickstoffgehalt auf nicht mehr als 0,07%, vorzugsweise 0,003-0,07% beschränkt.

V (Vanadium):

V vereinigt sich mit C und N zur Bildung feindispergierter Ausfällungen, wie etwa V, (C, N), welche bei hohen Temperaturen über längere Zeiträume stabil sind. Das dispergierte V (C, N) ist signifikant wirksam zur Verbesserung der Langzeit- Kriechfestigkeit. Wenn der V-Gehalt weniger als 0,1% beträgt, kann die beabsichtige Wirkung nicht erhalten werden. Wenn andererseits der V-Gehalt über 0,4% beträgt, wird die Kriechfestigkeit eher verschlechtert. Der V-Gehalt ist daher so definiert, daß er 0,1-0,4%, vorzugsweise 0,2-0,3% beträgt.

Nb (Niob):

Wie V vereinigt sich Niob mit C, N zur Bildung feiner Ausfällungen, wie etwa Nb (C, N), welche zur Verbesserung der Kriechfestigkeit wirksam sind. Nb ist wirksam zur Verbesserung der Kriechfestigkeit in einem kurzen Zeitraum. Wenn es im Überschuß zugegeben wird, wächst das gebildete Nb (C, N) leicht grob und verschlechtert die Kriechfestigkeit. Weiterhin ist Niob, welches in Form von Ausfällungen vorliegt, wirksam, um zu verhindern, daß die feinen Kristallkörner von Austenit sich während der Normalisierungsglühbehandlung vergrößern, und verbessert somit beträchtlich die Zähigkeit. Wenn der Nb-Gehalt weniger als 0,01% beträgt, kann die beabsichtigte Wirkung nicht erwartet werden. Wenn der Nb-Gehalt über 0,3% oder manchmal über 0,2% beträgt, verbleibt selbst nach dem Normalisierungsglühen eine relativ große Menge an Ausfällungen, so daß die Festigkeit verschlechtert wird. Der Nb-Gehalt ist daher so definiert, daß er 0,01-0,3% oder 0,01-0,2%, vorzugsweise 0,1% oder weniger beträgt. Ein noch mehr bevorzugter Nb-Gehalt beträgt etwa 0,05%.
Weiterhin können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kleine Mengen der folgenden Elemente ebenfalls eingebracht werden.

B (Bor):

Die Zugabe von Bor in einer kleinen Menge ist wirksam zur gleichmäßigen Verteilung und Stabilisierung der Carbide. Wenn jedoch der Borgehalt 0,001% oder weniger beträgt, kann die beabsichtigte Wirkung nicht erwartet werden. Wenn andererseits der Borgehalt über 0,02% beträgt, verschlechtert sich die Schweißbarkeit. Wenn somit B zugegeben wird, ist sein Gehalt beschränkt auf 0,001-0,02 Gew.-%.

Ca, Ti, Zr, Y, La, Ce:

Diese Elemente werden in einer kleinen Menge zugegeben, um so die Form von Einschließungen zu regulieren. Wenn wenigstens eines dieser Element in einer Menge von 0,01% oder mehr zugegeben wird, werden Verunreinigungen, wie etwa Sauerstoff, Phosphor und Schwefel ausgeschlossen, um so die Festigkeit und Zähigkeit zu verbessern. Wenn es jedoch in einer Menge von mehr als 0,2% zugegeben wird, erhöht sich die Menge der Einschließungen und die Zähigkeit wird eher verschlechtert. Daher wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Gehalt dieser Elemente, wenn sie zugegeben werden, auf 0,01-0,2% beschränkt.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Stahl der oben definierten Zusammensetzung erfolgreich einer Hochtemperatur- Temperung nach der Normalisierungsglühung unterzogen, um die Hochtemperatur-Langzeit-Kriechfestigkeit weiter zu verbessern.
Im Falle eines Stahls, welcher beispielsweise V und/oder Nb enthält, wird der nach dem Normalisierungsglühen gebildete Martensit der Temperung unterzogen, während feine Carbo-Nitride von V und/oder Nb ausgefällt werden, wodurch die Rückführung von Fehlordnungen stark unterdrückt wird. Daher wird die metallurgische Struktur bei erhöhten Temperaturen instabil, wenn die Temperungstemperatur relativ niedrig ist. Das heißt, ein V- und/oder Nb-enthaltender Stahl ist gegenüber einer Erweichung nach der Temperung äußerst beständig. Wenn die Temperung bei einer Temperatur durchgeführt wird, welche niedriger als 800ºC ist, rekristallisiert die Martensitphase während der Hochtemperaturanwendung bei 600ºC oder darüber, wodurch die Festigkeit beträchtlich verringert wird. Wenn die Temperatur bei einer hohen Temperatur von 810ºC oder mehr durchgeführt wird, wird dazu gegensätzlich der Martensit bestens stabilisiert und die Rekristallisation während der Hochtemperaturanwendung erfolgreich unterdrückt, wodurch verbesserte Hochtemperatureigenschaften erzielt werden, beispielsweise kann der Stahl bei 600ºC oder höher während 10&sup5; Stunden eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Verbindung mit den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, die lediglich zum Zwecke der weiteren Veranschaulichung der Erfindung angegeben sind, so daß die Erfindung hierdurch in keiner Weise beschränkt wird.

Beispiel 1

Die Stähle mit den in der Tabelle 1 gezeigten chemischen Zusammensetzungen wurden in einem Vakuuminduktionsofen geschmolzen, um 50 kg Rohblöcke herzustellen. Die Rohblöcke wurden dann bei 1150-950ºC geschmiedet, um Stahlplatten von 20 mm Dicke zu bilden. Die Platten wurden der in Tabelle 2 angegebenen Wärmebehandlung unterzogen. Nach der Wärmebehandlung wurden Prüfkörper (6 mm Durchmesser · GL 30 mm), welche aus dem Zentrumsbereich der Plattendicke herausgeschnitten wurden, der Dauerstands- und Zugprüfung unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Bei dem Stahl J der Tabelle 1 wurden die Kriechbruch-Prüfungen bei 600ºC und 650ºC durchgeführt.
Die Prüfergebnisse sind graphisch in Fig. 1 zusammengefaßt. Ein vergleichsweise getemperter Stahl zeigt eine relativ hohe Festigkeit während bis zu 10³ Stunden. Nach 10&sup4; Stunden nimmt die Festigkeit jedoch rasch für den vergleichsweise getemperten Stahl ab.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein stabiler Festigkeitswert selbst nach 10&sup4; Stunden erhalten werden. Bei der Untersuchung bei 600ºC übersteigt die Festigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stahls diejenige des vergleichsweise getemperten Stahls, nachdem 10&sup4; Stunden vergangen sind. Bei der Untersuchung bei 650ºC ist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Stahl, nachdem 5000 Stunden vergangen sind, gegenüber dem Vergleichsstahl überlegen.
Aus Fig. 1 ist ebenso zu ersehen, daß gemäß der herkömmlichen Wärmebehandlung die Kriechreißfestigkelt bei 600ºC, wenn diese auf 10&sup5; Stunden extrapoliert wird, 60,8 MPa (6,2 kgf/mm²) beträgt und daß nach der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung die Kriechreißfestigkeit 89,3 MPa (9,1 kgf/mm²) erreicht. Weiterhin beträgt bei einer Temperatur von 650ºC die auf 10&sup5; Stunden extrapolierte Kriechreißfestigkeit 44,1 MPa (4,5 kgf/mm²) im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens und 28,4 MPa (2,9 kgf/mm²) im Falle des Vergleichs.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Prüfergebnisse der Tabelle 2 veranschaulicht. Die schraffierten Balken zeigen die Kriechreißfestigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stähle an, während die nichtschraffierten Balken die Werte der Stahlproben angeben, welche die gleichen Zusammensetzungen aufweisen, die jedoch nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wärmebehandelt worden sind. Bei jedem der Stähle resultierte die erfindungsgemäße Wärmebehandlung in einer wesentlichen Verbesserung der Kriechfestigkeit bei 650ºC während 10&sup4; Stunden.
Somit ist aus Fig. 2 ersichtlich, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren definierte Wärmebehandlung zur weiteren Verbesserung der Kriechfestigkeit wirksam ist.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde Beispiel 1 unter Verwendung von Stählen der in Tabelle 3 gezeigten chemischen Zusammensetzungen wiederholt.
Die Stähle A und B aus Tabelle 3 wurden der Normalisierungsglüh-Wärmebehandlung durch Erhitzung bei 950ºC während einer Stunde und darauffolgende Luftkühlung unterzogen, dann wurde die Temperung durchgeführt durch Erhitzen bei 750ºC während einer Stunde mit nachfolgender Luftkühlung.
Bei den Stählen C, D, E und F aus Tabelle 3, welche V und Nb enthielten, wurden eine Normalisierungsglühung bei 1050ºC · 1h + AC (Luftkühlung) und eine Temperung bei 780ºC · 1h + AC angewandt.
Bei den Stählen G-Z aus Tabelle 3 wurden eine Normalisierungsglühung bei 1050ºC · 1h + AC und eine Temperung bei 810-830ºC · 0,5 h + AC durchgeführt.
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Die mechanischen Eigenschaften der Stähle sind ebenso gezeigt.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, welche die Kriechbruchzeit unter 650ºC · 78,5 MPa(· 8 kgf/mm²) zeigt, wobei die Werte aus Tabelle 4 entnommen sind.
Fig. 4 ist ebenso eine graphische Darstellung, welche die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse in einer anderen Weise zusammenfaßt. Hieraus wird der kritische Zustand des Ac1-Punktes ersichtlich. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stähle überschreiten den erwünschten Grad der Hochtemperatur-Langzeitkriechfestigkeit.
Somit kann ein ferritischer Stahl mit hohem Cr-Gehalt, welcher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, eine wesentlich verbesserte Hochtemperatur-Langzeit-Kriechfestigkeit aufweisen. Weiterhin kann der Stahl eine zufriedenstellende Hochtemperaturfestigkeit unter 650ºC · 78,5 MPa (· 8 kgf/mm²) während über 2600 Stunden zeigen.
Da weiterhin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Ac1-Punkt 820ºC oder höher und gewöhnlicherweise 850ºC oder höher ist, können die folgenden Vorteile erzielt werden.
(1) Es ist möglich, eine Hochtemperatur- Temperung bei 800ºC oder höher, gewöhnlicherweise bei 810ºC oder höher durchzuführen. Daher sind die metallurgische Struktur und Festigkeit des resultierenden Stahls stabil, selbst wenn dieser bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 600ºC oder mehr eingesetzt wird.
(2) Die zur Durchführung der Temperung erforderliche Zeitdauer kann verkürzt werden. Im Stand der Technik ist eine Behandlungszeit von über einer Stunde erforderlich. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch dreißig Minuten ausreichend.
(3) Es ist möglich, eine Heißbearbeitung bei erhöhten Temperaturen, wie etwa 830ºC ohne Transformation durchzuführen. Ebenso ist es möglich, eine Entspannungsglühung zu eliminieren, da der Ac1-Punkt hoch ist.
(4) Unerwarteterweise ist die Festigkeit bei Raumtempertur des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ferritischen Stahls mit hohem Cr-Gehalt eher gering und seine Duktilität eher hoch. Daher ist die Formgebung bei Raumtemperatur, insbesondere das Biegen bei Raumtemperatur völlig einfach. Tabelle 1 Stahl Anmerkung: * Vergleich Acl(ºC) = 765 - 500C- 450N + 30Si - 25 Mn - 30 Ni + 1 l Cr + 25Mo + 15W + 50V + 30Nb + 30sol.A (Gew.-%) Tabelle 2 Stahl herkömmliche Wärmebehandlung Kriechreißfestigkeit bei 650ºC·10&sup4; Stunden MPa (kgf/mm²) erfindungsgemäße Wärmebehandlung Anmerkung: * Vergleich Tabelle 3 (Gew.-%) Stahl Andere Vergleich Erfindung Tabelle 3 (Fortsetzung) (Gew.-%) Stahl Andere Erfindung Tabelle 4 Stahl Zugprüfung bei Raumtemperatur Zugprüfung bei 650ºC 3) Kriechreißzeit Vergleich vorliegende Erfindung Tabelle 4 (Fortsetzung) Stahl Zugprüfung bei Raumtemperatur Zugprüfung bei 650ºC 3) Kriechreißzeit vorliegende Erfindung Anmerkung: 1) Ac1(ºC) = 765 - 500 C - 450N + 30Si - 25Mn + 25Mo + 15W + 11Cr + 50V + 30 Nb - 30Ni + 30sol.Al(Gew.-%) 2) Cr-Äquivalent = Cr - 40C - 30N + 6Si - 2Mn + 4Mo + 1,5W + 11V + 5 Nb - 4 ni + 12 sol.Al (Gew.-%) 3) 650 ºC · 78,5 MPa (8 kgf/mm²) * T.S.: Zugfestigkeit, Y.S.: Streckgrenze, El.: Dehnung, D.R.: Ziehverhältnis

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hochfesten hitzbeständigen ferritischen Stahls mit hohem Chromgehalt, der eine verbesserte Hochtemperatur-Langzeit- Kriechfestigkeit aufweist, welcher, in Gew.-% besteht aus:

C: nicht mehr als 0,2%, Si: nicht mehr als 1,0%,

Mn: 0,1-1,5%, P: nicht mehr als 0,03%,

S: nicht mehr als 0,03%, Ni: nicht mehr als 1,0%,

Cr: 5,0-15%, Mo: 0,02-3%,

W: nicht mehr als 4,0%, sol.Al: 0,005-0,04%

N: nicht mehr als 0,07%,

mindestens einem aus V: 0,01-0,4% und Nb: 0,01-0,3%, B: 0-0,02%,

mindestens einem aus Ca, Ti, Zr, Y, La und Ce: 0-0,2% und dem Rest Fe sowie zufälligen Verunreinigungen,

wobei der Ac1-Punkt, wie durch die nachstehende Formel (1) definiert, 820ºC oder mehr beträgt;

Ac1(ºC)=765-500C-450N+30Si-25Mn+25Mo+15W+11Cr+50V +30 Nb-30Ni+30sol.Al (Gew.-%) (1)

umfassend das Unterziehen das Stahls der oben genannten Zusammensetzung einem Normalisierungsglühen bei einer Temperatur, die bei seinem Ac3-Punkt oder darüber liegt, sowie danach einer Temperung bei einer Temperatur von 810ºC oder höher, jedoch nicht höher als dem Ac1-Punkt.

2. Verfahren zur Herstellung eines hochfesten hitzebeständigen ferritischen Stahls mit hohem Chromgehalt nach Anspruch 1, wobei der Stahl, in Gew. -% besteht aus:

C: 0,05-0,15%, Si: nicht mehr als 1,0%,

Mn: 0,2-1,0%, P: nicht mehr als 0,025%,

S: nicht mehr als 0,015%, Ni: nicht mehr als 0,8%,

Cr: 8,0-13%, Mo: 0,5-3%,

W: 0,5-3,0%, sol.Al: 0,005-0,04%,

N: 0,003-0,07%, V: 0,1-0,4%,

Nb: 0,01-0,2%, B: 0-0,02%,

wobei der Ac1-Punkt, wie durch Formel (1) definiert, 850ºC oder mehr beträgt

und das Cr-Äquivalent wie durch die folgende Formel (2) definiert, 17 oder weniger beträgt:

Cr-Äquivalent= Cr-40C-30N+6Si-2Mn+4Mo+1,5W+11V+5Nb- 4Ni+12 sol.Al (2)

3. Verfahren zur Herstellung eines hochfesten hitzebeständigen ferritischen Stahls mit hohem Chromgehalt nach Anspruch 1, wobei

B: 0,001-0,02%.

4. Verfahren zur Herstellung eines hochfesten hitzebeständigen ferritischen Stahls mit hohem Chromgehalt nach Anspruch 1, wobei

mindestens eines aus Ca, Ti, Zr, Y, La und Ce: 0,01-0,2%.