JP5000805B2 - 耐熱オーステナイトステンレス鋼 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明の目的は、高温度における高い強度と、優れた耐蒸気酸化性と、優れた耐炉辺腐食性と、十分な組織的安定性とを有する、耐熱オーステナイトステンレス鋼を提供することである。
【０００２】
本発明は、さらに、高温度における高い強度と、優れた耐蒸気酸化性と、優れた耐炉端腐食性と、十分な組織的安定性とを有するこのような耐熱オーステナイトステンレス鋼で作られているボイラの構造部材にも関する。こうした構造部材は、例えば押出成形されたシームレス管の形状であることが可能である。
発明の背景
オーステナイトステンレス鋼は、例えば発電所で過熱器及び再熱器として広く使用されている。効率を増大させかつ環境上の要件を満たすために、発電所は、より高い温度とより高い圧力で運転することが必要とされるだろう。この結果として、ＡＩＳＩ３４７、ＡＩＳＩ３１６、及びＡＩＳＩ３１０のような従来のオーステナイトステンレス鋼はこうしたより高い要求を満たすことが不可能なので、この種の施設で使用する材料は、クリープ強さと耐食性とに関して向上した特性を必要とする。発電所におけるより厳格な運転条件に対するこのような傾向に合致するために、様々な開発努力が行われてきたし、今も行われている。
【０００３】
一般的に、モリブデンとタングステンの添加による炭窒化物(carbonitride)の析出と固溶体硬化とが、高温度におけるオーステナイトステンレス鋼の強度の改善に効果的である。さらに、オーステナイトステンレス鋼に多量の銅を添加することによって、その強度が増大させられている。クロムが、高温合金における耐酸化性及び耐食性を改善するために使用される必須の元素である。さらに、以前に開発された幾つかの合金では、組織的に安定したオーステナイト組織を確保するために必要とされるニッケル含有量が、窒素を代わりに使用することによって減少させられている。
【０００４】
一般的に、高価なニッケルの一部分の代替物として窒素を添加する際に、許容しうる組織安定性を備え且つ高いクリープ破断強さも備える耐食性材料を得ることは困難である。この材料では、長期間の露出の後にσ相のような脆化相の形成を抑制するために、高含有量のクロム、タングステン、ニオブのようなフェライト形成元素と共に、非常に多量のニッケルが必要とされる。高い耐食性を得るためにクロムが添加され、高いクリープ破断強さを得るためにタングステンとニオブとが添加される。ケイ素やモリブデンのような他のσ相促進元素は低含有量に抑えられるが、ニッケル以外の幾つかの元素が組織安定性を改善する目的で添加されている。
発明の概要
本発明は、長期間にわたる高温度での高いクリープ破断強さと、優れた耐蒸気酸化性と、優れた耐炉端腐食性と、十分な組織的安定性とを有する合金を提供する。本発明によるオーステナイトステンレス鋼は（ｗｔ％で）炭素（Ｃ）を０．０４〜０．１０％、ケイ素（Ｓｉ）を０．４％以下、マンガン（Ｍｎ）を０．６％以下、クロム（Ｃｒ）を２０〜２７％、ニッケル（Ｎｉ）を２２．５〜３２％、モリブデン（Ｍｏ）を０．５％以下、ニオブ（Ｎｂ）を０．２０〜０．６０％、タングステン（Ｗ）を０．４〜４．０％、窒素（Ｎ）を０．１０〜０．３０％、ホウ素（Ｂ）を０．００２〜０．００８％、アルミニウム（Ａｌ）を０．０５％未満、及び、マグネシウム元素（Ｍｇ）とカルシウム元素（Ｃａ）の少なくとも一方を含み、Ｍｇは０．０１０％未満の量、Ｃａは０．０１０％未満の量を含み、及び残余は鉄と不可避的な不純物である。随意に、銅（Ｃｕ）を２．０〜３．５％及び／またはコバルト（Ｃｏ）を０．５〜３％及び／またはチタン（Ｔｉ）を０．０２〜０．１％を含むことも可能である。本発明の一実施態様では、オーステナイトステンレス鋼は、基本的に上述の構成成分元素から成る組成を有する。本発明のさらに別の実施態様では、オーステナイトステンレス鋼は、上述の構成成分元素から成る組成を有する。
発明の詳細な説明
本発明の好ましい一実施形態によって形成される合金の構成成分元素を以下で説明する。示してあるパーセントはｗｔパーセントである。
炭素
炭素は、高温用鋼のために必要とされる適切な引張強さとクリープ破断強さとを提供する上で有効な成分である。しかし、過剰な炭素が添加される場合には、合金の靭性が減少させられ、かつ、溶接性が低下させられる可能性がある。こうした理由から、炭素含有量は、０．０４〜０．１０％の範囲内に、好ましくは０．０６〜０．０８％の範囲内に制限される。
ケイ素
ケイ素は脱酸素剤として有効であり、さらに、耐酸化性を改善する働きもする。しかし、過剰なケイ素は溶接性に対して有害であり、発電所で遭遇する環境に対する長期間の露出の後のσ相の形成を原因とする延性及び靭性の劣化を防止するために、ケイ素含有量は０．４％以下でなければならず、好ましくは０．２％よりも著しく低くなければならない。
マンガン
マンガンは脱酸素剤元素であり、さらに、熱間加工性を改善する上でも有効である。しかし、クリープ破断強さと延性と靭性とが低下することを防止するためには、マンガン含有量は０．６％以下でなければならない。
リン及び硫黄
リン及び硫黄は溶接性にとって有害であり、脆化を促進する恐れがある。したがって、リン及び硫黄はそれぞれが０．０３％または０．００５％を越えてはならない。
クロム
耐炉辺腐食性と耐蒸気酸化性とを改善するのに有効な元素である。この点で十分な耐久性を得るために、少なくとも２０％のクロム含有量が必要とされる。しかし、クロム含有量が２７％を越える場合には、安定したオーステナイト組織を生じさせるために、かつ、高温度での長時間の露出の後のσ相の形成を抑制するために、ニッケル含有量をさらに増量しなければならない。このことを考慮して、クロム含有量は、２０％〜２７％の範囲、好ましくは２２〜２５％の範囲に制限される。
ニッケル
ニッケルは、安定したオーステナイト組織を確保するための必須の成分である。組織安定性は、クロム、ケイ素、モリブデン、アルミニウム、タングステン、チタン、及び、ニオブのようなフェライト安定剤の相対量と、ニッケル、炭素、及び、窒素のようなオーステナイト安定剤の相対量とに本質的に依存している。特に、高い耐温度腐食性と高いクリープ破断強さとを確保するために必要とされる高いクロム、タングステン、及び、ニオブ含有量において、高温度に対する長時間の露出の後のσ相の形成を抑制するために、ニッケル含有量は少なくとも２２．５％、好ましくは２５％以上でなければならない。さらに、特定のクロム含有量では、ニッケル含有量の増加が酸化物成長速度を抑制し、連続した酸化クロム層を形成する傾向を増大させる。しかし、生産コストを妥当なレベルに維持するためには、ニッケル含有量は３２％を越えてはならない。上述の事情から、ニッケル含有量は２２．５％から３２％の範囲に制限される。
タングステン及びモリブデン
タングステンは、主として固溶体硬化によって高温強度を改善するために添加され、この効果を得るためには少なくとも０．４％が必要とされる。しかし、モリブデンとタングステンの両方はσ相の形成を促進し、さらに、炉辺腐食を加速させる恐れがある。タングステンは、強度を改善する上でモリブデンよりも効果的である。これらの理由から、モリブデン含有量は低く保たれ、０．５％以下、好ましくは０．０２％未満に保たれる。しかし、十分な加工性を維持するためには、タングステン含有量は４．０％を越えてはならず、したがって、タングステン含有量は０．４％から４．０％の範囲に、好ましくは１．８％から３．５％の範囲に制限される。
コバルト
コバルトはオーステナイト安定化元素である。コバルトの添加によって、固溶体強化と高温度に対する長時間の露出の後のσ相の形成の抑制とによって、高温強度を改善することができる。しかし、コバルトを添加する場合には、生産コストを妥当なレベルに維持するために、添加するならばコバルト含有量は０．５％〜３．０％の範囲内でなければならない。
チタン
チタンを、炭窒化物、炭化物、及び窒化物の析出によってクリープ破断強さを改善するために添加することが可能である。しかし、過剰な量のチタンは溶接性と加工性とを低下させる可能性がある。この理由から、チタンを添加する場合には、チタン含有量は０．０２％から０．１０％の範囲に限定される。
銅
銅を、母材中に微細かつ均一に析出した銅を豊富に含む相を生じさせるために添加してもよく、このことが、クリープ破断強さの改善に寄与するだろう。しかし、過剰な量の銅は加工性の低下を結果的に生じさせる。これを考慮して、銅含有量は２．０％から３．５％の範囲に限定される。
アルミニウム及びマグネシウム
アルミニウムとマグネシウムは製造中における脱酸素化に効果的である。しかし、過剰な量のアルミニウムはσ相の析出を加速させる可能性があり、過剰な量のマグネシウムは溶接性を劣化させる可能性がある。この理由から、アルミニウムの含有量は０．００３％以上０．０５％以下であるように選択され、マグネシウムの含有量は０．０１％未満であるように選択される。
カルシウム
カルシウムは製造中における脱酸素化に有効である。カルシウムを添加する場合には、カルシウム含有量は０．０１％以下であるように選択される。
ニオブ
ニオブは、一般的に、炭窒化物及び窒化物の析出によるクリープ破断強さの改善に寄与することが認められている。しかし、過剰な量のニオブは溶接性と加工性を低下させる。これを考慮して、ニオブ含有量は０．２０％から０．６０％の範囲に、好ましくは０．３３％から０．５０％の範囲に限定される。
ホウ素
ホウ素は、部分的には、微細に分散したＭ₂₃（Ｃ、Ｂ）₆の形成と粒界の強化とによって、クリープ破断強さを改善することに寄与する。ホウ素は、さらに、熱間加工性の改善にも寄与することができる。しかし、過剰な量のホウ素は溶接性を低下させる可能性がある。これを考慮して、ホウ素含有量は０．００２％から０．００８％の範囲に制限される。
窒素
窒素は、炭素と同様に、高温強度とクリープ破断強さとを改善することと、オーステナイト相を安定化させることとが知られている。しかし、窒素が過剰に添加される場合には、合金の靭性と延性とが低下させられる。この理由から、窒素の含有量は０．１０％から０．３０％の範囲、好ましくは０．２０％から０．２５％の範囲に限定される。
【０００５】
本発明の合金を含む製品を作成する方法の具体例
本発明の合金を作る場合には、この合金の融解物を、電気アーク炉、アルゴン／酸素／脱炭（ＡＯＤ）、及び、真空誘導融解プロセスを含む任意の従来のプロセスによって調製することができる。その次に、この融解物を連続的にブルームの形に鋳込むかまたはインゴットの形に鋳込み、圧延及び／または鍛造し、その次に、高温押出成形によってシームレス管の形に成形する。その次に、この鋼を冷間ピルガー製管法によって製管し、及び／または、型抜きし、１１５０〜１２５０℃のような高温度において溶体化処理する。こうした管は過熱器の構成要素として有利に使用されることが可能である。
【０００６】
本発明をさらに完全に理解するために、次の実施例を示す。
【０００７】
実施例
表１は、実験用の高周波炉で調製した本発明の幾つかの合金の化学組成を示す。これらの合金すべてからの試験片を用意して、７００℃でのクリープ破断強さを行った。表２は、クリープ破断強さ試験の結果を、１８５ＭＰａと１６５ＭＰａにおけるクリープ破断時間として示す。
【０００８】
高含有量の窒素とニオブとタングステンとコバルトと銅とに組み合わされている高ニッケル含有量の合金が、最良のクリープ特性を示す（合金番号６０５１０５）。さらに、窒素の高い含有量がクリープ破断強さにとって不可欠である（合金番号６０５１０５、６０５１０７、６０５１１２）。高含有量のタングステン及びコバルトとの組合せを有する合金が、より優れたクリープ性能を有する。高含有量のニッケル及び窒素を含む合金（合金番号６０５１０５、合金番号６０５１０７）の比較によって、より高いタングステン含有量とコバルト含有量とを有する合金がより優れた性能を示すということが明らかである。さらに、高含有量のコバルトが、より優れたクリープ特性に寄与することがある。高いタングステン含有量を有する合金（合金番号６０５１０８、６０５１１３）の比較が、より高い含有量のコバルトを含む合金が、より優れたクリープ強さを有するということを示している。
【０００９】
表３は、合金のより高い純度をもたらすことを可能にする真空誘導融解プロセスを使用して実験用溶湯として調製された本発明の幾つかの合金の化学組成を示す。この表３は、さらに、７００℃でのクリープ破断試験の結果を、１６５ＭＰａと１４０ＭＰａとにおけるクリープ破断時間（時間単位）として示す。これらの試験は依然として進行中であるが、現在までの結果をこの表に示してある。
【００１０】
【表１】

【００１１】
【表２】

【００１２】
【表３】

【００１３】
本発明の好ましいそれらの実施形態に関連させて本発明を説明してきたが、添付の特許請求項に定義されている通りの本発明の思想と範囲とから逸脱することなしに、特には説明していない追加と削除と変更と置換とを行ってよいということを、当業者は理解するだろう。

Claims (8)

1. 長期間にわたる高温度での高いクリープ破断強さと、優れた耐蒸気酸化性と、優れた耐火炎側腐食性と、十分な組織的安定性とを有するオーステナイトステンレス鋼であって、質量％で、
   炭素を０．０４〜０．１０％、
   ケイ素を０．４％以下、
   マンガンを０．６％以下、
   クロムを２０〜２７％、
   ニッケルを２２．５〜３２％、
   モリブデンを０．５％以下、
   ニオブを０．２０〜０．６０％、
   タングステンを０．４〜４．０％、
   窒素を０．１０〜０．３０％、
   ホウ素を０．００２〜０．００８％、
   アルミニウムを０．００３〜０．０５％、及び、
   さらに、銅を２．０〜３．５％及びコバルトを０．５〜３％を含み、さらに残余が鉄と通常の製鋼不純物であるオーステナイトステンレス鋼。
2. ２２〜２５％のクロムを含む請求項１に記載のオーステナイトステンレス鋼。
3. ２５〜２８％のニッケルを含む請求項１に記載のオーステナイトステンレス鋼。
4. １．８〜３．５％のタングステンを含む請求項１に記載のオーステナイトステンレス鋼。
5. ０．３３〜０．５０％のニオブを含む請求項１に記載のオーステナイトステンレス鋼。
6. ０．２０〜０．２５％の窒素を含む請求項１に記載のオーステナイトステンレス鋼。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載のオーステナイトステンレス鋼で作られている高温度で使用するためのボイラの構造部材。
8. 請求項１から６のいずれか１項に記載のオーステナイトステンレス鋼で作られている高温度でボイラ内で使用するためのシームレス管。