JP4044665B2 - 溶接性に優れたｂｎ析出強化型低炭素フェライト系耐熱鋼 - Google Patents
溶接性に優れたｂｎ析出強化型低炭素フェライト系耐熱鋼 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4044665B2 JP4044665B2 JP06334498A JP6334498A JP4044665B2 JP 4044665 B2 JP4044665 B2 JP 4044665B2 JP 06334498 A JP06334498 A JP 06334498A JP 6334498 A JP6334498 A JP 6334498A JP 4044665 B2 JP4044665 B2 JP 4044665B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- steel
- less
- tin
- strength
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/28—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with titanium or zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
- C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
- C21D8/0226—Hot rolling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/22—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with molybdenum or tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/24—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/26—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/32—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with boron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Heat Treatment Of Steel (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェライト系耐熱鋼に関するものであり、更に詳しくは高温・高圧環境下で使用するクリープ破断強度に優れ、かつ耐ＨＡＺ軟化特性に優れ、溶接後熱処理の省略可能なフェライト系耐熱鋼に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、火力発電ボイラの操業条件は高温、高圧化が著しく、一部では５６６℃、３１６bar での操業が計画されている。将来的には６４９℃、３５２bar 迄の条件が想定されており、使用する材料には極めて苛酷な条件となっている。
火力発電プラントに使用される耐熱材料は、その使用される部位によって曝される環境が異なる。いわゆる過熱器管、再熱器管と呼ばれる雰囲気温度の高い部位では高温での耐食性、強度に特に優れたオーステナイト系材料、あるいは耐水蒸気酸化特性、熱伝導率を考慮する場合は９〜１２％のＣｒを含有したマルテンサイト系の材料が多く使用される。
【０００３】
近年では新たにＷを高温強度向上に発効させるべく添加した新しい耐熱材料が研究開発、実用化されており、発電プラントの高効率化の達成に大きく寄与している。例えば特開昭６３−８９６４４号公報、特開昭６１−２３１１３９号公報、特開昭６２−２９７４３５号公報等に、Ｗを固溶強化元素として使用することで、従来のＭｏ添加型フェライト系耐熱鋼に比較して飛躍的に高いクリープ強度を達成できるフェライト系耐熱鋼に関する開示がある。これらは多くの場合、組織が焼き戻しマルテンサイト単相であり、耐水蒸気酸化特性に優れたフェライト鋼の優位性と、高強度の特性が相俟って、次世代の高温・高圧環境下で使用される材料として期待されている。
【０００４】
また、火力発電プラントの高温高圧化が実現可能となり、それまで比較的使用温度、圧力の低かった部位、例えば火炉壁管あるいは節炭器、蒸気発生器、主蒸気管等の操業条件も苛酷となり、従来のいわゆる１．２５Ｃｒ鋼、２．２５Ｃｒ鋼といった工業規格に規定されているような低Ｃｒ含有フェライト系耐熱鋼が適用できなくなりつつある。
【０００５】
こうした趨勢に対応して、これら低強度材料にもＷあるいはＭｏを積極的に添加して高温強度を改善した鋼が数多く提案されている。
特開昭６３−１８０３８号公報、特開平４−２６８０４０号公報、特公平６−２９２６号公報、特公平６−２９２７号公報にはそれぞれ、Ｗを主要な強化元素として１〜３％Ｃｒ添加鋼の高温強度を改善した鋼が提案されており、いずれも従来の低Ｃｒ鋼に比較して高い高温強度を有している。
【０００６】
一方、フェライト系の耐熱材料は、オーステナイト単相領域からフェライト＋炭化物析出相へと、熱処理の際の冷却に伴って発生する相変態が過冷却現象を呈し、その結果として生ずる大量の転移を内包したマルテンサイト組織あるいはベイナイト組織、もしくはその焼き戻し組織の高い強度を利用している。従って、この組織がふたたびオーステナイト単相領域まで再加熱されるような熱履歴を受ける場合、たとえば溶接熱影響を受ける場合においては、高密度の転移が再び解放されてしまい、溶接熱影響部において、局部的な強度の低下が起きる場合がある。特に、フェライト−オーステナイト変態点以上に再加熱された部位の中で、変態点近傍の温度、たとえば２．２５％Ｃｒ鋼においては８００℃〜９００℃程度まで加熱されて、短時間のうちに再び冷却された部位は、オーステナイト結晶粒が十分に成長しないうちに再度マルテンサイト変態、あるいはベイナイト変態を起こして細粒組織となる。しかも、材料強度を析出強化によって向上させる主要な因子であるＭ23Ｃ6 型炭化物が再固溶せずに、その構成成分を変質したり、あるいは粗大化するなどの、高温強度低下を招く機構が複合して作用し、局部的な軟化域となる場合がある。この軟化域生成現象を以降便宜的に「ＨＡＺ軟化」と称する。
【０００７】
本発明者等は、当該軟化域について詳細な研究を重ね、その強度低下は、主にＭ23Ｃ6 型炭化物の構成元素の変化にあることを見いだした。また、さらなる検討の結果、高強度マルテンサイト系耐熱鋼の特に固溶強化に不可欠の元素であるＭｏあるいはＷが、前記溶接熱影響を受ける最中に、Ｍ23Ｃ6 中の構成金属元素Ｍ中に大量に固溶し、細粒化した組織の粒界上に析出し、その結果オーステナイト粒界近傍にＭｏあるいはＷ欠乏相が生成して、クリープ強度の局部低下につながることを見いだした。
【０００８】
従って、溶接熱影響によるクリープ強度の低下は、耐熱材料にとって致命的であり、熱処理、溶接施工法の最適化等の従来技術では、問題点を根本的に解決することが不可能であることが明らかである。しかも、唯一の解決策と考えられる、溶接部を再び完全オーステナイト化する対策の適用は、発電プラントの建設施工プロセスを考慮すれば不可能であることは自明であり、従来の耐熱マルテンサイト鋼あるいはフェライト鋼では「ＨＡＺ軟化」現象が不可避であることが明らかである。
【０００９】
故に、Ｗ，Ｍｏを添加した新しい低Ｃｒフェライト系耐熱鋼は、折角高い母材強度を有しながら、溶接熱影響部では母材に比較して最大で３０％もの強度低下を生じ、局部的に従来材料からの強度改善効果の少ない材料として位置づけられていた。これに対して本発明者等は既に、出願公開されている特許として、特開平８−１３４５８４号において、耐ＨＡＺ軟化性の優れた高強度フェライト系耐熱鋼およびその製造方法を提案している。その要旨とするところは、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．３０％，Ｓｉ：０．０２〜０．８０％，Ｍｎ：０．２０〜１．５０％，Ｃｒ：０．５０〜５．００％未満、Ｍｏ：０．０１〜１．５０％，Ｗ：０．０１〜３．５０％，Ｖ：０．０２〜１．００％，Ｎｂ：０．０１〜０．５０％，Ｎ：０．００１〜０．０６％を含有し、加えて、Ｔｉ：０．００１〜０．８％，Ｚｒ：０．００１〜０．８％の１種または２種を単独であるいは複合して含有し、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｏ：０．０２０％以下に制限し、あるいは更にＣｏ：０．２％〜５．０％，Ｎｉ：０．２％〜５．０％の１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなり、かつ鋼中に存在するＭ23Ｃ6 型炭化物の金属成分Ｍ中に占める（Ｔｉ％＋Ｚｒ％）の値が５〜６５であることを特徴とする耐ＨＡＺ軟化特性に優れたマルテンサイト系耐熱鋼、および鋼中に存在するＭ23Ｃ6 型炭化物の金属成分Ｍ中に占める（Ｔｉ％＋Ｚｒ％）の値が５〜６５となるように、Ｔｉ，Ｚｒを出鋼直前の１０分間に添加し、かつ固溶化熱処理後の冷却を８８０〜９３０℃にて一時停止して同温度で５〜６０分保持する事を特徴とする、耐ＨＡＺ軟化特性に優れた高強度フェライト系耐熱鋼の製造方法である。
【００１０】
ところが近年、電力需要の増大とともに、発電専門業者のみならず、他業種においても電力供給設備を有することが可能であれば、新たに発電事業を行うことが可能となり、電力供給において競争原理が働くこととなった。これに伴って発電設備が多数建設されることになってきた。そのため、電力の価格を事業者間で競争する事態となったため、発電設備建設のコスト低減が重要視されることとなってきた。ボイラ用材料の強度向上は熱交換器などの肉厚低減を可能とし、材料費低減に貢献する。また、材料の加工組立においては特に、工程省略あるいは短縮が切望されており、特に圧力負荷の比較的低い部位に使用されるフェライト系耐熱鋼は、その材料自体の強度が比較的低いこともあって、時間とコストのかさむ溶接後の熱処理（以降便宜的にＰＷＨＴ＝Ｐｏｓｔ Ｗｅｌｄ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔと略記する）を省略できる材料が求められている。
【００１１】
しかるに、材料の高強度化は溶接前後熱処理省略とは相反する技術動向であって、強度の高い材料の継ぎ手における熱処理省略は、材料の焼き入れ性の観点からきわめて困難である。さらに、ＨＡＺ部の強度を下げることは同時に耐ＨＡＺ軟化性の助長にもつながるため、材料の強度向上、耐ＨＡＺ軟化性の向上および溶接後熱処理の省略という、発電設備建設コスト低減技術を同時に達成することは今まで、ほぼ不可能と見なされてきた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は電力需要の増大による多数の発電設備の建設ニーズに対して、設備費としての材料および加工コスト低減を狙って、上記のような従来鋼の課題、すなわち材料の強度向上、耐ＨＡＺ軟化性の向上および溶接後熱処理の省略をはかり、発電設備建設コスト低減を同時に達成することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明はＷ，Ｍｏの固溶強化によるクリープ強度の向上を達成し、ＴｉＮあるいはＺｒＮのＨＡＺ部析出強化維持により耐ＨＡＺ軟化性を向上させ、加えてＣを０．０６％以下に低減して溶接後熱処理を省略し、Ｃ低減によって失われる材料強度を、新たにＢＮ析出によって回復し、しかもＢＮの析出脆化を回避するべく鋼中の（ＴｉＮ％＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）析出重量比を化学成分の調整と熱間圧延あるいは熱間鍛造加工の温度を規定して制御し、さらにＢＮ粗大析出を後の冷却速度制御で防止する、新しいフェライト系耐熱鋼およびその製造方法を提供することを目的としたものである。その要旨とするところは、
質量％でＣ ：０．０１〜０．０６％，Ｓｉ：０．０２〜０．８０％，Ｍｎ：０．２０〜１．５０％，Ｃｒ：０．５０〜３．００％，Ｍｏ：０．０１〜１．５０％，Ｗ ：０．０１〜３．５０％，Ｖ ：０．０２〜１．００％，Ｎｂ：０．０１〜０．５０％，Ｎ ：０．００１〜０．０６％，Ｂ ：０．０００３〜０．００８％，Ｔｉ：０．００１〜０．５％，Ｚｒ：０．００１〜０．５％を含有し、あるいはさらに、Ｃｕ：０．１〜２．０％，Ｎｉ：０．１〜２．０％，Ｃｏ：０．１〜２．０％の１種または２種以上を単独であるいは複合して含有し、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｏ：０．０２０％以下に制限し、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなり、かつ鋼中に存在するＴｉＮとＢＮの重量比が（ＴｉＮ＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）の値で１〜１００であることを特徴とする耐ＨＡＺ軟化特性に優れ、溶接後熱処理の省略可能なフェライト系耐熱鋼。
【００１４】
もしくは前記化学成分を含有する鋼を熱間で圧延あるいは鍛造する際に、圧延加工あるいは鍛造加工の加工比を５０％以上とし、９００〜１０００℃の間で加工を終了し、直後の冷却速度を、ベイナイト変態終了温度までの間、５０℃／ｈ以上１０００℃／ｈ以下とすることで、鋼中に存在するＴｉＮとＢＮの重量比を（ＴｉＮ＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）の値で１〜１００に制御することを特徴とする耐ＨＡＺ軟化特性に優れ、溶接後熱処理の省略可能なフェライト系耐熱鋼の製造方法である。
以下本発明の限定理由について詳細に説明する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
最初に本発明において各成分範囲を前記のごとく限定した理由を以下に述べる。
Ｃは強度の保持に必要であるが、０．０１％未満では強度確保に不十分であり、０．０６％超の場合には溶接ボンド部が著しく硬化し、溶接施工後の溶接後熱処理省略という本発明本来の目的を達成できなくなるため、範囲を０．０１％〜０．０６％とした。
【００１６】
Ｓｉは耐酸化性確保に重要で、かつ脱酸剤として必要な元素であるが、０．０２％未満では不十分であって、０．８０％超ではクリープ強度を低下させるので０．０２％〜０．８０％の範囲とした。
Ｍｎは脱酸のためのみでなく強度保持上も必要な成分である。効果を十分に得るためには０．２０％以上の添加が必要であり、１．５０％を超すと、クリープ強度が低下する場合があるので、０．２０％〜１．５０％の範囲とした。
【００１７】
Ｃｒは耐酸化性に不可欠の元素であって、同時にＣと結合してＣｒ23Ｃ6 ，Ｃｒ7 Ｃ3 等の形態で母材マトリックス中に微細析出する事でクリープ強度の上昇に寄与している。耐酸化性の観点から、下限は０．５０％とし、上限は、室温での充分な焼入れ性確保を考慮して３．００％未満とした。
Ｗは固溶強化によりクリープ強度を顕著に高める元素であり、特に５００℃以上の高温において長時間のクリープ強度を著しく高める。３．５０％を越えて添加すると金属間化合物として粒界を中心に大量に析出し母材靱性、クリープ強度を著しく低下させるため、上限を３．５０％とした。また、０．０１％未満では固溶強化の効果が不十分であるので下限を０．０１％とした。
【００１８】
Ｍｏも固溶強化により、高温強度を高める元素であるが、０．０１％未満では効果が不十分であり、１．５０％超ではＭｏ2 Ｃ型の炭化物の大量析出、あるいはＦｅ2 Ｍｏ型の金属間化合物析出によってＷと同時に添加した場合に母材靱性を著しく低下させる場合があるので上限を１．５０％とした。
Ｖは析出物として析出しても、Ｗと同様にマトリックスに固溶しても、鋼の高温クリープ破断強度を著しく高める元素である。本発明においては０．０２％未満ではＶ析出物による析出強化が不十分であり、逆に１．００％を超えるとＶ系炭化物あるいは炭窒化物のクラスターが生成して靱性低下をきたすために添加の範囲を０．０２〜１．００％とした。
【００１９】
ＮｂはＭＸ型の炭化物、もしくは炭窒化物としての析出によって高温強度を高め、また固溶強化にも寄与する。０．０１％未満では添加効果が認められず、０．５０％を超えて添加すると、粗大析出し、靱性を低下させるので添加範囲を０．０１％〜０．５０％に限った。
Ｎはマトリックスに固溶あるいは窒化物、炭窒化物として析出し、主にＶＮ，ＮｂＮ、あるいはそれぞれの炭窒化物の形態をとって固溶強化にも析出強化にも寄与する。本発明では殊更に、Ｔｉと結合してＴｉＮあるいはＺｒと結合してＺｒＮ、さらにはＢと結合してＢＮとして析出し、それぞれ耐ＨＡＺ軟化性の向上およびクリープ破断強度向上に寄与する。０．００１％未満の添加では強化への寄与はほとんどなく、また最大３．００％までのＣｒ添加量に応じて溶鋼中に添加できる上限値を考慮して添加限度を０．０６％とした。
【００２０】
Ｔｉ，Ｚｒの添加は本発明に必須であり、これらの元素の添加が「ＨＡＺ軟化」の回避を実現する。Ｔｉ，Ｚｒは本発明鋼の成分系においてＣとの親和力が極めて強く、Ｍ23Ｃ6 の構成金属元素としてＭ中に固溶し、Ｍ23Ｃ6 の分解温度を上昇させる。従って、「ＨＡＺ軟化」域におけるＭ23Ｃ6 の粗大化阻止に有効である。しかも、Ｗ，ＭｏのＭ23Ｃ6 中への固溶を妨げ、従って析出物周囲のＷ，Ｍｏの欠乏相を生成しない。これらの元素は２種を同時に含有することで単独添加に比べてさらなる耐ＨＡＺ軟化性の向上に寄与することが判明した。従って本発明では同時添加が必須要素となっている。最低０．００１％から効果があり、単体で０．５％以上の添加は粗大なＭＸ型炭化物を生成して靱性を劣化させるため、その添加範囲を０．００１〜０．５％とした。
【００２１】
ＢのＴｉ，Ｚｒ，Ｎとの同時添加こそが、本発明の根幹の技術である。Ｂは通常、鋼中には固溶しがたく、大抵の場合炭化物と複合した硼化物の形で析出物として存在することが多い。種々の硼素化合物の中でもとりわけ、窒素を含有する鋼材中ではＢＮの化学親和力が高く安定であることが一般に知られている。熱力学的に安定な析出物は逆に鋼中に固溶し難いわけであるから、粒界などに析出した場合は大型の析出物として存在する可能性が高い。その析出時の大きさが、耐熱材料においては特にクリープ破断強度に大きな影響を及ぼす因子となる。本発明では溶接後熱処理を省略可能とすることで、本発明に記載の鋼の溶接工程を短縮し、施工コスト低減に寄与するのだが、この低炭素化により失われるクリープ強度をＢの添加によって生成するＢＮ析出による強化で補っていることが本発明の特徴である。ＢＮの析出形状はＴｉ，ＺｒとＮの化学親和力およびＢとＮの化学親和力で決まり、これらを適正な条件で圧延あるいは鍛造することで微細に分散させ、さらには冷却条件を制御してＢＮの粗大化を防止することが最も重要である。これら加工条件と熱処理条件については詳細に後述する。Ｂの添加は０．０００３％未満ではＢＮが析出せず、０．００８％を超えて添加するとＢＮが粗大化して強度と靱性が同時に損なわれるため、０．０００３〜０．００８％を添加範囲として限定した。
【００２２】
以上が本発明の主要な構成元素であるが、これらの元素に加えて、さらにＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏを、その用途に応じて追加添加することが出来る。
Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ、はいずれも強力なオーステナイト安定化元素であり、特に大量のフェライト安定化元素、すなわちＣｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ等を添加する場合において、焼入れ組織もしくは焼入れ焼戻し組織を得るために必要であり、かつ有用である。同時にＣｕは高温耐食性の向上、Ｎｉは靱性の向上、Ｃｏは強度の向上にそれぞれ効果があり、０．１％以下では効果が不十分であり、２．０％を超えて添加する場合には粗大な金属間化合物の析出ないしは粒界への偏析に起因する脆化が避けられないため、添加範囲を０．１％〜２．０％とした。
【００２３】
Ｐ，Ｓ，Ｏは本発明鋼においては不純物として混入してくるが、本発明の効果を発揮する上で、Ｐ，Ｓは強度を低下させ、Ｏは酸化物として析出して靱性を低下させるのでそれぞれ上限値を０．０３％，０．０１％，０．０２％とした。
尚、本発明はクリープ破断強度および耐ＨＡＺ軟化特性の優れた、溶接後熱処理を省略可能なフェライト系耐熱鋼を提供するものであるので、本発明鋼は使用目的に応じた製造方法、および熱処理を施すことが可能であり、また本発明の効果を何等妨げるものではない。
【００２４】
ただし、本発明の請求項１，２に記載の組成を有する鋼材を、通常の製造工程によって製造する場合、特にＴｉＮ，Ｚｒ，ＢＮの析出状態を制御する必要があり、本発明の請求項３および４に記載の製造方法をふまえなければ、クリープ破断強度および耐ＨＡＺ軟化特性の優れた、溶接後熱処理を省略可能なフェライト系耐熱鋼を製造することが出来ない。請求項３および４に記載した製造方法は以下に記述する実験によって決定した。
【００２５】
本願発明の請求項１，２に記載した化学成分を有する鋼を真空溶解あるいは電気炉にて製造し、２０kg，５０kg，３００kg，２ton および１０ton の鋼塊に鋳造した。鋳造した鋼はさらに表面のスケールを除去した後に１１５０℃に加熱して、８５０，９２０，９５０，９８０，１０２０，１０５０，１１００℃の各温度で熱間圧延あるいは熱間鍛造を終了して１５，５０，１００mmの厚みを有する鋼片とした。加工後は冷却速度を１０℃／ｈから最高１５００℃／ｈまでの間で変化させて、熱間加工後の冷却条件の影響を見た。さらに、これら鋼片は７００℃で５時間の脱水素焼鈍を施した後に、９２０から１０５０℃で固溶化熱処理を１０分〜１８０分施し、その後水焼入れ、油焼入れ、強制空冷ないしは放冷してベイナイトあるいはベイナイト−フェライト組織とし、７００℃に再加熱して３０分〜１２０分の焼戻し処理を実施した。この後、鋼片から分析資料を採取して酸溶解により析出物残渣を抽出して、鋼中に析出したＴｉ，Ｚｒ，Ｎ，Ｂの量を分析した。さらに、電子顕微鏡観察用の薄膜試験片を作成し、析出物の形態分析を実施した。これら析出物の形態と組成がクリープ特性に与える影響を調査するためにクリープ破断試験片を採取し、１００００時間までのクリープ破断試験を５５０℃と６００℃で実施して、Ｌａｒｓｏｎ−Ｍｉｌｌｅｒ法による５５０℃、１０万時間の推定クリープ破断強度を参考に、目視で直線外挿して求め、高温強度の代表値として用いた。
【００２６】
鋼片からはさらに、厚みに応じた溶接試験片（４５度レ型開先）を加工して、共金系溶接材料にて溶接し、図１に示すごとく、溶接線方向１と直角の方向２からクリープ破断試験片３を溶接部を試験片の平行部内に含むように採取して、その継ぎ手部クリープ破断強度を測定し、母材のクリープ破断強度との比較で耐ＨＡＺ軟化性を評価した。クリープ破断試験片の平行部測定長は３０mm、直径は６mmである。溶接入熱は１５０００Ｊ／cm2 であった。また、溶接金属、ＨＡＺならびに母材の硬度を測定し、溶接後熱処理の省略可否を検討した。
【００２７】
図２は鋼中における（ＴｉＮ％＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）の値と５５０℃における１０万時間推定クリープ破断強度の関係を示す図である。図２より（ＴｉＮ％＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）の値を１〜１００に制御することで、安定してクリープ破断強度を、本願発明のフェライト系耐熱鋼が目標とする１００MPa 以上にすることが可能となることがわかる。図３は、熱間圧延あるいは鍛造の仕上げ（終了）温度と（ＴｉＮ％＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）の値の関係である。（ＴｉＮ％＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）値を１〜１００とするためには熱間圧延あるいは鍛造の仕上げ（終了）温度を９００〜１０００℃に制御しなければならないことが判る。図４は鋼中に析出したＢＮの、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径と熱間加工後の冷却速度の関係である。析出物径はクリープ破断強度に影響を与えるが、本発明に記載の化学組成を有する鋼ではその粒径は１μｍ以下でなければクリープ破断強度向上に効果がない。図４ではＢＮの平均粒径が１μｍ以下となるためには、加工後の冷却速度が５０℃／ｈ以上でなければならないことを意味している。ただし、冷却速度が１０００℃を超える場合、確かにＢＮの粒径は小さいが、急激な冷却によって生じたベイナイト変態時の体積変化のために材料が全て焼き割れを生じ、多数の亀裂を鋼片に生じた。従って、鋼片の健全性を維持する上で、冷却速度上限を１０００℃／ｈと決定した。図５は熱間圧延あるいは熱間鍛造の加工開始時の鋼片断面積と加工終了時の鋼片断面積の比を百分率で示した、いわゆる加工比と、ＢＮの平均粒径の関係を示す図である。析出物の微細分散には析出サイトが十分に存在することが必要であって、加工はそのサイトとなる転位を導入することに貢献する。図５では加工比が５０％以上でないと仮に加工後の冷却速度が大きい場合でもＢＮの微細分散は達成できないことを示している。
【００２８】
以上の実験データから、本発明に記載の鋼の組成を有し、鋼中に存在するＴｉＮとＢＮの重量比を（ＴｉＮ＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）の値で１〜１００に制御するためには、熱間で圧延あるいは鍛造する際に、圧延加工あるいは鍛造加工の加工比を５０％以上とし、９００〜１０００℃の間で加工を終了し、直後の冷却速度を、ベイナイト変態終了温度までの間、５０℃／ｈ以上１０００℃／ｈ以下とすることが必須である。この時ＢＮの析出物平均粒径は１μｍ以下となって、５５０℃における鋼の推定クリープ破断強度は安定して１００MPa 以上となることを見いだし、製造方法を決定した。これらの製造条件を踏まえなければ、仮に本発明の鋼の化学組成を有していても、高クリープ破断強度、耐ＨＡＺ軟化性さらには溶接後熱処理省略可能な鋼とはならないこともまた明白である。
【００２９】
本発明鋼の溶解方法は全く制限がなく、転炉、誘導加熱炉、アーク溶解炉、電気炉等、鋼の化学成分とコストを勘案して使用プロセスを決定すればよい。また、Ａｒ気泡吹き込み装置やアーク加熱もしくはプラズマ加熱機を装備したＬＦあるいは真空脱ガス処理装置を適用することも有益であって、本発明の効果を高めるものである。また、後続する圧延工程あるいは鋼管を製造するに当たっては製管圧延工程において、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＢＮ以外の析出物の均一再固溶を目的とする固溶化熱処理が必須である。それ以外の製造工程、具体的には圧延、熱処理、製管、溶接、切断、検査等の本発明によって鋼または鋼製品を製造する上で必要または有用と考えられるあらゆる製造工程は、これを適用することができて、本発明の効果をなんら妨げるものではない。
【００３０】
特に、鋼管の製造工程としては、本願発明の製造工程を必ず含む条件の下に、丸ビレットあるいは角ビレットへ加工した後に、熱間押し出し、あるいは種々のシームレス圧延法によってシームレスパイプおよびチューブに加工する方法、薄板に熱間圧延、冷間圧延した後に電気抵抗溶接によって電縫鋼管とする方法、およびＴＩＧ，ＭＩＧ，ＳＡＷ，ＬＡＳＥＲ，ＥＢ溶接を単独で、あるいは併用して溶接鋼管とする方法が適用できて、さらには以上の各方法の後に熱間あるいは温間でＳＲ（絞り圧延）ないしは定形圧延、さらには各種矯正工程を追加実施することも可能であり、本発明鋼の適用寸法範囲を拡大することが可能である。
【００３１】
本発明鋼は更に、厚板および薄板の形で提供することも可能であり、必要とされる熱処理を施した板を用いて種々の耐熱材料の形状で使用することが可能であって、本発明の効果に何等影響を与えない。
加えて更に、ＨＩＰ（熱間等方静水圧加圧成形装置）、ＣＩＰ（冷間等方静水圧加圧成形装置）、焼結等の粉末治金法を適用することも可能であって、成形処理後に必須の熱処理を加えて各種形状の製品とすることができる。
【００３２】
以上の鋼管、板、各種形状の耐熱部材にはそれぞれ目的、用途に応じて各種熱処理を施すことが可能であって、また本発明の効果を十分に発揮する上で重要である。
通常は焼準（固溶化熱処理）＋焼き戻し工程を経て製品とする場合が多いが、これに加えて再焼き戻し、再焼準工程を単独で、あるいは併用して施すことが可能であり、また有用である。ただし、熱間加工の停止温度とその後の冷却速度管理は必須である。
【００３３】
窒素あるいは炭素含有量が比較的高い場合およびＣｏ，Ｎｉ等のオーステナイト安定化元素を多く含有する場合、Ｃｒ当量値が低くなる場合には残留オーステナイト相を回避するべく０℃以下に冷却する、いわゆる深冷処理を適用する事が出来て、本発明鋼の機械的特性の十分な発現に有効である。
材料特性の十分な発現に必要な範囲で、以上の工程は各々の工程を複数回繰り返して適用することもまた可能であって、本発明の効果に何等影響を与えるものではない。
【００３４】
以上のような工程を適宜選択して、本発明鋼の製造プロセスに適用すればよい。
以下、本発明について実施例に基づいてさらに詳述する。
【００３５】
【実施例】
本発明の実施例として、表１および表２に示す、本願発明の請求項１および２の組成を有する鋼それぞれ２０ton ，２ton ，３００kg，１００kg，５０kgを通常の高炉銑−転炉吹錬法、ＶＩＭ，ＥＦあるいは実験室真空溶解設備を用いて溶製し、アーク再加熱設備を付帯するＡｒ吹き込み可能なＬＦ設備もしくは同等能力を付帯する小型再現試験設備によって精錬し、鋳片とした。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
得られた鋳片は熱間圧延にて板厚５０mmの厚板、および１２mmの薄板とするか、もしくは熱間鍛造によって丸ビレットに加工し、熱間押出にて外径７４mm、肉厚１０mmのチューブを、あるいはシームレス圧延にて外径３８０mm、肉厚５０mmのパイプをそれぞれ製造した。さらに薄板は成形加工して電縫溶接し、外径１０８mm、肉厚１２mmの電縫鋼管とした。熱間での加工比は常に５０％以上であった。熱間圧延、熱間鍛造、熱間押出ないしはシームレス圧延の加工終了温度は全て９００〜１０００℃の間となるように制御した。その後の冷却もまた、ベイナイト変態終了温度Ｂｆ点まで、板厚に応じて５０℃／ｈ〜１０００℃／ｈになるように設定し、管理した。
【００３９】
全ての板および管は固溶化熱処理を施し、さらに７００℃で１時間焼き戻し処理を実施した。
板は図１と全く同様の開先加工の後に、管は図１と同様の開先を管端に、円周方向に加工して、管どうしの円周継手溶接をＴＩＧあるいはＳＡＷ溶接にて実施した。溶接部はいずれも７００℃で４時間、局部的に軟化焼鈍（ＰＷＨＴ）を実施した。
【００４０】
母材のクリープ特性は図６に示すように鋼管５の軸方向６と平行にあるいは板材７の圧延方向８と平行に、溶接部あるいは溶接熱影響部以外の部位から直径６mmのクリープ試験片３を切り出し、５５０℃にてクリープ破断強度を測定し、得られたデータを目視にて直線外挿し、１０万時間の推定クリープ破断強度ＣＲＳ（MPa)とした。
【００４１】
図７には母材のクリープ破断強度の１万時間までの測定結果を、１０万時間推定破断強度の外挿直線と一緒に示した。本発明鋼の高温クリープ破断強度は従来の低合金鋼、１〜３％Ｃｒ−０．５〜１％Ｍｏ鋼に比較して高い事が判る。
溶接部のクリープ特性は、図１または図８に示すように、溶接線９と直角方向１０から直径６mmのクリープ破断試験片３を切り出し、５５０℃における破断強度測定結果を１０万時間まで直線外挿して母材のクリープ特性と比較評価した。以降、「クリープ破断強度」とは、本発明の記述上の便宜を図るため、５５０℃における１０万時間の直線外挿推定破断強度を意味するものとする。母材と溶接部のクリープ直線外挿破断強度推定値の差Ｄ−ＣＲＳ（MPa)をもって、溶接部の「ＨＡＺ軟化」抵抗の指標とした。Ｄ−ＣＲＳの値は試験片の圧延方向に対するクリープ破断試験片採取方向に若干影響されるものの、予備実験にてその影響が５MPa 以内であることが経験的に判明している。従って、Ｄ−ＣＲＳが１０MPa 以下である場合には材料の耐ＨＡＺ軟化特性が極めて良好であることを意味する。
【００４２】
鋼中の窒化物は１０mm立方の試験片を採取し、酸溶解法で抽出残渣し、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎ，Ｎｂ，Ｖ量を湿式分析した後に、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＮｂＮ，ＶＮとしての析出量を検量線および熱力学計算に基づいて解析決定した。この残余の析出窒素量がＢと結合していると考え、理論的にＢＮの析出量を求めた。なお、この方法で求めたＢＮ析出量は１０％以内の誤差で、実際と合致することは、検量線試料を前もって作成し、本発明鋼において確認してある。ここで得られたＴｉＮ，ＺｒＮ析出量とＢＮの析出量の質量比を百分率で表して、〔（ＴｉＮ％＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）〕値とした。以降、この値を便宜上、ＴＺＢ値と称する。評価基準は実験結果に基づいて、１〜１００の範囲にあることである。
【００４３】
溶接後の後熱処理（ＰＷＨＴ）が必要であるかどうかは、溶接継ぎ手のボンドの硬度を測定して決定した。本発明鋼に記載の組成では、ベイナイト組織が主体の構造を呈するが、この場合、ボンドはＶｉｃｋｅｒｓ硬度で３００以下であることが望ましいことは経験的に明らかとなっている。そこで、このボンドのＶｉｃｋｅｒｓ硬度３００をもってしきい値とし、硬度が３００以上であればＰＷＨＴ必須と見て、ＰＷＨＴの省略には適さない鋼であると判定した。３００未満の場合はＰＷＨＴの省略が可能と判断した。
【００４４】
表１および２には化学組成とともに本願発明鋼の評価結果を併せて示した。ＣＲＳとＴＺＢの関係は図２で既に示したとおりである。
比較のために、化学成分において本発明のいずれにも該当しない鋼と、製造方法において本発明に該当しない鋼を同様の方法で評価した。化学成分と評価結果であるＣＲＳ，Ｄ−ＣＲＳ，ＴＺＢ、ボンド硬度について表３および４に示した。
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
図９は本願発明鋼と比較鋼の鋼中炭素濃度と１０万時間推定クリープ破断強度ＣＲＳとの関係を示している。炭素含有量の低下とともに、比較鋼では１０万時間推定クリープ破断強度の低下が著しいが、本願発明鋼ではＢＮの析出強化によってこの低下が少ない。さらに、図１０では鋼中炭素量と溶接後のボンド硬度のなけいを示しているが、炭素濃度の低い本願発明鋼は常にボンドの硬度が低いことが明らかである。さらに、表１および２に示したとおり、本願発明鋼はＴｉＮ，ＺｒＮの積極的利用と、９００〜１０００℃における熱間加工終了温度規制によって耐ＨＡＺ軟化性に優れ、Ｄ−ＣＲＳは常に１０MPa 未満にしかならない事が明らかである。
【００４８】
表３および４に記載の比較鋼のうち、第２４番鋼はＣが低減されておらず、本願発明鋼とは化学組成が異なり、溶接後のボンド靱性が３００より高く、ＰＷＨＴを省略できない鋼となってしまった例、第２５番鋼および２６番鋼はそれぞれＴｉ，Ｚｒを過剰添加したために鋼中のＴｉＮ，ＺｒＮ析出量が増大し、その分ＢＮ析出量が減少し、結果的にＴＺＢ値が大きくなって、結果としてＢＮによる析出強度は失われ、ＴｉＮ，ＺｒＮも粗大化して強化には寄与せず、母材のクリープ破断強度が低下した例、２７番鋼および２８番鋼は何れもＴｉあるいはＺｒを無添加としたため、今度は逆にＢＮの析出が増加し、ＢＮは粗大化してクリープ破断強度向上に寄与しなくなり、母材のクリープ破断強度が低下した例、第２９番鋼はＣｕを過剰に添加したため、クリープ破断強度が低下し、耐ＨＡＺ軟化性も低下した例、第３０番鋼は熱間圧延終了温度を８５０℃とした鋼で、このためＴＺＢ値は１未満の値となり、母材のクリープ破断強度が低下した例、第３１番鋼、第３２番鋼は熱間鍛造終了温度が１０５０℃および１０８０℃であったために、ＴＺＢ値が１００を超え、この結果ＢＮ析出強化を有効に活用できず、母材強度が低下した例である。
【００４９】
【発明の効果】
本発明は耐ＨＡＺ軟化特性に優れ、５００℃以上の高温で高クリープ強度、高耐ＨＡＺ軟化性を有し、かつ溶接後熱処理の省略可能なフェライト系耐熱鋼の提供を可能ならしめるものであって、産業の発展に寄与するところ極めて大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る溶接継手と開先形状およびクリープ破断試験片形状を示す図である。
【図２】本発明に係る１０万時間推定クリープ破断強度ＣＲＳと（ＴｉＮ％＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）の値の関係を示す図である。
【図３】本発明に係る熱間圧延終了温度または熱間鍛造終了温度と（ＴｉＮ％＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）の値の関係を示す図である。
【図４】本発明に係る熱間圧延または鍛造後からＢｆ点までの平均冷却速度（℃／ｈ）とＢＮの平均粒径との関係を示す図である。
【図５】本発明に係るＢＮの平均粒径と熱間加工率の関係を示す図である。
【図６】本実施例の鋼管試験片および鋼板試験片とクリープ試験採取要領を示す図である。
【図７】本実施例の５５０℃のクリープ破断データと外挿直線および従来の１〜３％Ｃｒ鋼のクリープ破断データ群の領域の比較図である。
【図８】本実施例の周方向溶接済み鋼管試験片からのクリープ試験片採取要領を示す図である。
【図９】本実施例の鋼中炭素含有量とＣＲＳの関係を示す図である。
【図１０】本実施例の鋼中炭素含有量と溶接ままのボンドのビッカース硬度の関係を示す図である。
【符号の説明】
１…溶接線方向
２…溶接線と直角の方向
３…クリープ破断試験片
４…溶接部
５…鋼管試験片
６…鋼管の軸方向
７…板状試験片
８…板の熱間圧延方向
９…鋼管の周方向溶接線
１０…溶接線に垂直な方向
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェライト系耐熱鋼に関するものであり、更に詳しくは高温・高圧環境下で使用するクリープ破断強度に優れ、かつ耐ＨＡＺ軟化特性に優れ、溶接後熱処理の省略可能なフェライト系耐熱鋼に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、火力発電ボイラの操業条件は高温、高圧化が著しく、一部では５６６℃、３１６bar での操業が計画されている。将来的には６４９℃、３５２bar 迄の条件が想定されており、使用する材料には極めて苛酷な条件となっている。
火力発電プラントに使用される耐熱材料は、その使用される部位によって曝される環境が異なる。いわゆる過熱器管、再熱器管と呼ばれる雰囲気温度の高い部位では高温での耐食性、強度に特に優れたオーステナイト系材料、あるいは耐水蒸気酸化特性、熱伝導率を考慮する場合は９〜１２％のＣｒを含有したマルテンサイト系の材料が多く使用される。
【０００３】
近年では新たにＷを高温強度向上に発効させるべく添加した新しい耐熱材料が研究開発、実用化されており、発電プラントの高効率化の達成に大きく寄与している。例えば特開昭６３−８９６４４号公報、特開昭６１−２３１１３９号公報、特開昭６２−２９７４３５号公報等に、Ｗを固溶強化元素として使用することで、従来のＭｏ添加型フェライト系耐熱鋼に比較して飛躍的に高いクリープ強度を達成できるフェライト系耐熱鋼に関する開示がある。これらは多くの場合、組織が焼き戻しマルテンサイト単相であり、耐水蒸気酸化特性に優れたフェライト鋼の優位性と、高強度の特性が相俟って、次世代の高温・高圧環境下で使用される材料として期待されている。
【０００４】
また、火力発電プラントの高温高圧化が実現可能となり、それまで比較的使用温度、圧力の低かった部位、例えば火炉壁管あるいは節炭器、蒸気発生器、主蒸気管等の操業条件も苛酷となり、従来のいわゆる１．２５Ｃｒ鋼、２．２５Ｃｒ鋼といった工業規格に規定されているような低Ｃｒ含有フェライト系耐熱鋼が適用できなくなりつつある。
【０００５】
こうした趨勢に対応して、これら低強度材料にもＷあるいはＭｏを積極的に添加して高温強度を改善した鋼が数多く提案されている。
特開昭６３−１８０３８号公報、特開平４−２６８０４０号公報、特公平６−２９２６号公報、特公平６−２９２７号公報にはそれぞれ、Ｗを主要な強化元素として１〜３％Ｃｒ添加鋼の高温強度を改善した鋼が提案されており、いずれも従来の低Ｃｒ鋼に比較して高い高温強度を有している。
【０００６】
一方、フェライト系の耐熱材料は、オーステナイト単相領域からフェライト＋炭化物析出相へと、熱処理の際の冷却に伴って発生する相変態が過冷却現象を呈し、その結果として生ずる大量の転移を内包したマルテンサイト組織あるいはベイナイト組織、もしくはその焼き戻し組織の高い強度を利用している。従って、この組織がふたたびオーステナイト単相領域まで再加熱されるような熱履歴を受ける場合、たとえば溶接熱影響を受ける場合においては、高密度の転移が再び解放されてしまい、溶接熱影響部において、局部的な強度の低下が起きる場合がある。特に、フェライト−オーステナイト変態点以上に再加熱された部位の中で、変態点近傍の温度、たとえば２．２５％Ｃｒ鋼においては８００℃〜９００℃程度まで加熱されて、短時間のうちに再び冷却された部位は、オーステナイト結晶粒が十分に成長しないうちに再度マルテンサイト変態、あるいはベイナイト変態を起こして細粒組織となる。しかも、材料強度を析出強化によって向上させる主要な因子であるＭ23Ｃ6 型炭化物が再固溶せずに、その構成成分を変質したり、あるいは粗大化するなどの、高温強度低下を招く機構が複合して作用し、局部的な軟化域となる場合がある。この軟化域生成現象を以降便宜的に「ＨＡＺ軟化」と称する。
【０００７】
本発明者等は、当該軟化域について詳細な研究を重ね、その強度低下は、主にＭ23Ｃ6 型炭化物の構成元素の変化にあることを見いだした。また、さらなる検討の結果、高強度マルテンサイト系耐熱鋼の特に固溶強化に不可欠の元素であるＭｏあるいはＷが、前記溶接熱影響を受ける最中に、Ｍ23Ｃ6 中の構成金属元素Ｍ中に大量に固溶し、細粒化した組織の粒界上に析出し、その結果オーステナイト粒界近傍にＭｏあるいはＷ欠乏相が生成して、クリープ強度の局部低下につながることを見いだした。
【０００８】
従って、溶接熱影響によるクリープ強度の低下は、耐熱材料にとって致命的であり、熱処理、溶接施工法の最適化等の従来技術では、問題点を根本的に解決することが不可能であることが明らかである。しかも、唯一の解決策と考えられる、溶接部を再び完全オーステナイト化する対策の適用は、発電プラントの建設施工プロセスを考慮すれば不可能であることは自明であり、従来の耐熱マルテンサイト鋼あるいはフェライト鋼では「ＨＡＺ軟化」現象が不可避であることが明らかである。
【０００９】
故に、Ｗ，Ｍｏを添加した新しい低Ｃｒフェライト系耐熱鋼は、折角高い母材強度を有しながら、溶接熱影響部では母材に比較して最大で３０％もの強度低下を生じ、局部的に従来材料からの強度改善効果の少ない材料として位置づけられていた。これに対して本発明者等は既に、出願公開されている特許として、特開平８−１３４５８４号において、耐ＨＡＺ軟化性の優れた高強度フェライト系耐熱鋼およびその製造方法を提案している。その要旨とするところは、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．３０％，Ｓｉ：０．０２〜０．８０％，Ｍｎ：０．２０〜１．５０％，Ｃｒ：０．５０〜５．００％未満、Ｍｏ：０．０１〜１．５０％，Ｗ：０．０１〜３．５０％，Ｖ：０．０２〜１．００％，Ｎｂ：０．０１〜０．５０％，Ｎ：０．００１〜０．０６％を含有し、加えて、Ｔｉ：０．００１〜０．８％，Ｚｒ：０．００１〜０．８％の１種または２種を単独であるいは複合して含有し、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｏ：０．０２０％以下に制限し、あるいは更にＣｏ：０．２％〜５．０％，Ｎｉ：０．２％〜５．０％の１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなり、かつ鋼中に存在するＭ23Ｃ6 型炭化物の金属成分Ｍ中に占める（Ｔｉ％＋Ｚｒ％）の値が５〜６５であることを特徴とする耐ＨＡＺ軟化特性に優れたマルテンサイト系耐熱鋼、および鋼中に存在するＭ23Ｃ6 型炭化物の金属成分Ｍ中に占める（Ｔｉ％＋Ｚｒ％）の値が５〜６５となるように、Ｔｉ，Ｚｒを出鋼直前の１０分間に添加し、かつ固溶化熱処理後の冷却を８８０〜９３０℃にて一時停止して同温度で５〜６０分保持する事を特徴とする、耐ＨＡＺ軟化特性に優れた高強度フェライト系耐熱鋼の製造方法である。
【００１０】
ところが近年、電力需要の増大とともに、発電専門業者のみならず、他業種においても電力供給設備を有することが可能であれば、新たに発電事業を行うことが可能となり、電力供給において競争原理が働くこととなった。これに伴って発電設備が多数建設されることになってきた。そのため、電力の価格を事業者間で競争する事態となったため、発電設備建設のコスト低減が重要視されることとなってきた。ボイラ用材料の強度向上は熱交換器などの肉厚低減を可能とし、材料費低減に貢献する。また、材料の加工組立においては特に、工程省略あるいは短縮が切望されており、特に圧力負荷の比較的低い部位に使用されるフェライト系耐熱鋼は、その材料自体の強度が比較的低いこともあって、時間とコストのかさむ溶接後の熱処理（以降便宜的にＰＷＨＴ＝Ｐｏｓｔ Ｗｅｌｄ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔと略記する）を省略できる材料が求められている。
【００１１】
しかるに、材料の高強度化は溶接前後熱処理省略とは相反する技術動向であって、強度の高い材料の継ぎ手における熱処理省略は、材料の焼き入れ性の観点からきわめて困難である。さらに、ＨＡＺ部の強度を下げることは同時に耐ＨＡＺ軟化性の助長にもつながるため、材料の強度向上、耐ＨＡＺ軟化性の向上および溶接後熱処理の省略という、発電設備建設コスト低減技術を同時に達成することは今まで、ほぼ不可能と見なされてきた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は電力需要の増大による多数の発電設備の建設ニーズに対して、設備費としての材料および加工コスト低減を狙って、上記のような従来鋼の課題、すなわち材料の強度向上、耐ＨＡＺ軟化性の向上および溶接後熱処理の省略をはかり、発電設備建設コスト低減を同時に達成することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明はＷ，Ｍｏの固溶強化によるクリープ強度の向上を達成し、ＴｉＮあるいはＺｒＮのＨＡＺ部析出強化維持により耐ＨＡＺ軟化性を向上させ、加えてＣを０．０６％以下に低減して溶接後熱処理を省略し、Ｃ低減によって失われる材料強度を、新たにＢＮ析出によって回復し、しかもＢＮの析出脆化を回避するべく鋼中の（ＴｉＮ％＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）析出重量比を化学成分の調整と熱間圧延あるいは熱間鍛造加工の温度を規定して制御し、さらにＢＮ粗大析出を後の冷却速度制御で防止する、新しいフェライト系耐熱鋼およびその製造方法を提供することを目的としたものである。その要旨とするところは、
質量％でＣ ：０．０１〜０．０６％，Ｓｉ：０．０２〜０．８０％，Ｍｎ：０．２０〜１．５０％，Ｃｒ：０．５０〜３．００％，Ｍｏ：０．０１〜１．５０％，Ｗ ：０．０１〜３．５０％，Ｖ ：０．０２〜１．００％，Ｎｂ：０．０１〜０．５０％，Ｎ ：０．００１〜０．０６％，Ｂ ：０．０００３〜０．００８％，Ｔｉ：０．００１〜０．５％，Ｚｒ：０．００１〜０．５％を含有し、あるいはさらに、Ｃｕ：０．１〜２．０％，Ｎｉ：０．１〜２．０％，Ｃｏ：０．１〜２．０％の１種または２種以上を単独であるいは複合して含有し、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｏ：０．０２０％以下に制限し、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなり、かつ鋼中に存在するＴｉＮとＢＮの重量比が（ＴｉＮ＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）の値で１〜１００であることを特徴とする耐ＨＡＺ軟化特性に優れ、溶接後熱処理の省略可能なフェライト系耐熱鋼。
【００１４】
もしくは前記化学成分を含有する鋼を熱間で圧延あるいは鍛造する際に、圧延加工あるいは鍛造加工の加工比を５０％以上とし、９００〜１０００℃の間で加工を終了し、直後の冷却速度を、ベイナイト変態終了温度までの間、５０℃／ｈ以上１０００℃／ｈ以下とすることで、鋼中に存在するＴｉＮとＢＮの重量比を（ＴｉＮ＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）の値で１〜１００に制御することを特徴とする耐ＨＡＺ軟化特性に優れ、溶接後熱処理の省略可能なフェライト系耐熱鋼の製造方法である。
以下本発明の限定理由について詳細に説明する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
最初に本発明において各成分範囲を前記のごとく限定した理由を以下に述べる。
Ｃは強度の保持に必要であるが、０．０１％未満では強度確保に不十分であり、０．０６％超の場合には溶接ボンド部が著しく硬化し、溶接施工後の溶接後熱処理省略という本発明本来の目的を達成できなくなるため、範囲を０．０１％〜０．０６％とした。
【００１６】
Ｓｉは耐酸化性確保に重要で、かつ脱酸剤として必要な元素であるが、０．０２％未満では不十分であって、０．８０％超ではクリープ強度を低下させるので０．０２％〜０．８０％の範囲とした。
Ｍｎは脱酸のためのみでなく強度保持上も必要な成分である。効果を十分に得るためには０．２０％以上の添加が必要であり、１．５０％を超すと、クリープ強度が低下する場合があるので、０．２０％〜１．５０％の範囲とした。
【００１７】
Ｃｒは耐酸化性に不可欠の元素であって、同時にＣと結合してＣｒ23Ｃ6 ，Ｃｒ7 Ｃ3 等の形態で母材マトリックス中に微細析出する事でクリープ強度の上昇に寄与している。耐酸化性の観点から、下限は０．５０％とし、上限は、室温での充分な焼入れ性確保を考慮して３．００％未満とした。
Ｗは固溶強化によりクリープ強度を顕著に高める元素であり、特に５００℃以上の高温において長時間のクリープ強度を著しく高める。３．５０％を越えて添加すると金属間化合物として粒界を中心に大量に析出し母材靱性、クリープ強度を著しく低下させるため、上限を３．５０％とした。また、０．０１％未満では固溶強化の効果が不十分であるので下限を０．０１％とした。
【００１８】
Ｍｏも固溶強化により、高温強度を高める元素であるが、０．０１％未満では効果が不十分であり、１．５０％超ではＭｏ2 Ｃ型の炭化物の大量析出、あるいはＦｅ2 Ｍｏ型の金属間化合物析出によってＷと同時に添加した場合に母材靱性を著しく低下させる場合があるので上限を１．５０％とした。
Ｖは析出物として析出しても、Ｗと同様にマトリックスに固溶しても、鋼の高温クリープ破断強度を著しく高める元素である。本発明においては０．０２％未満ではＶ析出物による析出強化が不十分であり、逆に１．００％を超えるとＶ系炭化物あるいは炭窒化物のクラスターが生成して靱性低下をきたすために添加の範囲を０．０２〜１．００％とした。
【００１９】
ＮｂはＭＸ型の炭化物、もしくは炭窒化物としての析出によって高温強度を高め、また固溶強化にも寄与する。０．０１％未満では添加効果が認められず、０．５０％を超えて添加すると、粗大析出し、靱性を低下させるので添加範囲を０．０１％〜０．５０％に限った。
Ｎはマトリックスに固溶あるいは窒化物、炭窒化物として析出し、主にＶＮ，ＮｂＮ、あるいはそれぞれの炭窒化物の形態をとって固溶強化にも析出強化にも寄与する。本発明では殊更に、Ｔｉと結合してＴｉＮあるいはＺｒと結合してＺｒＮ、さらにはＢと結合してＢＮとして析出し、それぞれ耐ＨＡＺ軟化性の向上およびクリープ破断強度向上に寄与する。０．００１％未満の添加では強化への寄与はほとんどなく、また最大３．００％までのＣｒ添加量に応じて溶鋼中に添加できる上限値を考慮して添加限度を０．０６％とした。
【００２０】
Ｔｉ，Ｚｒの添加は本発明に必須であり、これらの元素の添加が「ＨＡＺ軟化」の回避を実現する。Ｔｉ，Ｚｒは本発明鋼の成分系においてＣとの親和力が極めて強く、Ｍ23Ｃ6 の構成金属元素としてＭ中に固溶し、Ｍ23Ｃ6 の分解温度を上昇させる。従って、「ＨＡＺ軟化」域におけるＭ23Ｃ6 の粗大化阻止に有効である。しかも、Ｗ，ＭｏのＭ23Ｃ6 中への固溶を妨げ、従って析出物周囲のＷ，Ｍｏの欠乏相を生成しない。これらの元素は２種を同時に含有することで単独添加に比べてさらなる耐ＨＡＺ軟化性の向上に寄与することが判明した。従って本発明では同時添加が必須要素となっている。最低０．００１％から効果があり、単体で０．５％以上の添加は粗大なＭＸ型炭化物を生成して靱性を劣化させるため、その添加範囲を０．００１〜０．５％とした。
【００２１】
ＢのＴｉ，Ｚｒ，Ｎとの同時添加こそが、本発明の根幹の技術である。Ｂは通常、鋼中には固溶しがたく、大抵の場合炭化物と複合した硼化物の形で析出物として存在することが多い。種々の硼素化合物の中でもとりわけ、窒素を含有する鋼材中ではＢＮの化学親和力が高く安定であることが一般に知られている。熱力学的に安定な析出物は逆に鋼中に固溶し難いわけであるから、粒界などに析出した場合は大型の析出物として存在する可能性が高い。その析出時の大きさが、耐熱材料においては特にクリープ破断強度に大きな影響を及ぼす因子となる。本発明では溶接後熱処理を省略可能とすることで、本発明に記載の鋼の溶接工程を短縮し、施工コスト低減に寄与するのだが、この低炭素化により失われるクリープ強度をＢの添加によって生成するＢＮ析出による強化で補っていることが本発明の特徴である。ＢＮの析出形状はＴｉ，ＺｒとＮの化学親和力およびＢとＮの化学親和力で決まり、これらを適正な条件で圧延あるいは鍛造することで微細に分散させ、さらには冷却条件を制御してＢＮの粗大化を防止することが最も重要である。これら加工条件と熱処理条件については詳細に後述する。Ｂの添加は０．０００３％未満ではＢＮが析出せず、０．００８％を超えて添加するとＢＮが粗大化して強度と靱性が同時に損なわれるため、０．０００３〜０．００８％を添加範囲として限定した。
【００２２】
以上が本発明の主要な構成元素であるが、これらの元素に加えて、さらにＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏを、その用途に応じて追加添加することが出来る。
Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ、はいずれも強力なオーステナイト安定化元素であり、特に大量のフェライト安定化元素、すなわちＣｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ等を添加する場合において、焼入れ組織もしくは焼入れ焼戻し組織を得るために必要であり、かつ有用である。同時にＣｕは高温耐食性の向上、Ｎｉは靱性の向上、Ｃｏは強度の向上にそれぞれ効果があり、０．１％以下では効果が不十分であり、２．０％を超えて添加する場合には粗大な金属間化合物の析出ないしは粒界への偏析に起因する脆化が避けられないため、添加範囲を０．１％〜２．０％とした。
【００２３】
Ｐ，Ｓ，Ｏは本発明鋼においては不純物として混入してくるが、本発明の効果を発揮する上で、Ｐ，Ｓは強度を低下させ、Ｏは酸化物として析出して靱性を低下させるのでそれぞれ上限値を０．０３％，０．０１％，０．０２％とした。
尚、本発明はクリープ破断強度および耐ＨＡＺ軟化特性の優れた、溶接後熱処理を省略可能なフェライト系耐熱鋼を提供するものであるので、本発明鋼は使用目的に応じた製造方法、および熱処理を施すことが可能であり、また本発明の効果を何等妨げるものではない。
【００２４】
ただし、本発明の請求項１，２に記載の組成を有する鋼材を、通常の製造工程によって製造する場合、特にＴｉＮ，Ｚｒ，ＢＮの析出状態を制御する必要があり、本発明の請求項３および４に記載の製造方法をふまえなければ、クリープ破断強度および耐ＨＡＺ軟化特性の優れた、溶接後熱処理を省略可能なフェライト系耐熱鋼を製造することが出来ない。請求項３および４に記載した製造方法は以下に記述する実験によって決定した。
【００２５】
本願発明の請求項１，２に記載した化学成分を有する鋼を真空溶解あるいは電気炉にて製造し、２０kg，５０kg，３００kg，２ton および１０ton の鋼塊に鋳造した。鋳造した鋼はさらに表面のスケールを除去した後に１１５０℃に加熱して、８５０，９２０，９５０，９８０，１０２０，１０５０，１１００℃の各温度で熱間圧延あるいは熱間鍛造を終了して１５，５０，１００mmの厚みを有する鋼片とした。加工後は冷却速度を１０℃／ｈから最高１５００℃／ｈまでの間で変化させて、熱間加工後の冷却条件の影響を見た。さらに、これら鋼片は７００℃で５時間の脱水素焼鈍を施した後に、９２０から１０５０℃で固溶化熱処理を１０分〜１８０分施し、その後水焼入れ、油焼入れ、強制空冷ないしは放冷してベイナイトあるいはベイナイト−フェライト組織とし、７００℃に再加熱して３０分〜１２０分の焼戻し処理を実施した。この後、鋼片から分析資料を採取して酸溶解により析出物残渣を抽出して、鋼中に析出したＴｉ，Ｚｒ，Ｎ，Ｂの量を分析した。さらに、電子顕微鏡観察用の薄膜試験片を作成し、析出物の形態分析を実施した。これら析出物の形態と組成がクリープ特性に与える影響を調査するためにクリープ破断試験片を採取し、１００００時間までのクリープ破断試験を５５０℃と６００℃で実施して、Ｌａｒｓｏｎ−Ｍｉｌｌｅｒ法による５５０℃、１０万時間の推定クリープ破断強度を参考に、目視で直線外挿して求め、高温強度の代表値として用いた。
【００２６】
鋼片からはさらに、厚みに応じた溶接試験片（４５度レ型開先）を加工して、共金系溶接材料にて溶接し、図１に示すごとく、溶接線方向１と直角の方向２からクリープ破断試験片３を溶接部を試験片の平行部内に含むように採取して、その継ぎ手部クリープ破断強度を測定し、母材のクリープ破断強度との比較で耐ＨＡＺ軟化性を評価した。クリープ破断試験片の平行部測定長は３０mm、直径は６mmである。溶接入熱は１５０００Ｊ／cm2 であった。また、溶接金属、ＨＡＺならびに母材の硬度を測定し、溶接後熱処理の省略可否を検討した。
【００２７】
図２は鋼中における（ＴｉＮ％＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）の値と５５０℃における１０万時間推定クリープ破断強度の関係を示す図である。図２より（ＴｉＮ％＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）の値を１〜１００に制御することで、安定してクリープ破断強度を、本願発明のフェライト系耐熱鋼が目標とする１００MPa 以上にすることが可能となることがわかる。図３は、熱間圧延あるいは鍛造の仕上げ（終了）温度と（ＴｉＮ％＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）の値の関係である。（ＴｉＮ％＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）値を１〜１００とするためには熱間圧延あるいは鍛造の仕上げ（終了）温度を９００〜１０００℃に制御しなければならないことが判る。図４は鋼中に析出したＢＮの、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径と熱間加工後の冷却速度の関係である。析出物径はクリープ破断強度に影響を与えるが、本発明に記載の化学組成を有する鋼ではその粒径は１μｍ以下でなければクリープ破断強度向上に効果がない。図４ではＢＮの平均粒径が１μｍ以下となるためには、加工後の冷却速度が５０℃／ｈ以上でなければならないことを意味している。ただし、冷却速度が１０００℃を超える場合、確かにＢＮの粒径は小さいが、急激な冷却によって生じたベイナイト変態時の体積変化のために材料が全て焼き割れを生じ、多数の亀裂を鋼片に生じた。従って、鋼片の健全性を維持する上で、冷却速度上限を１０００℃／ｈと決定した。図５は熱間圧延あるいは熱間鍛造の加工開始時の鋼片断面積と加工終了時の鋼片断面積の比を百分率で示した、いわゆる加工比と、ＢＮの平均粒径の関係を示す図である。析出物の微細分散には析出サイトが十分に存在することが必要であって、加工はそのサイトとなる転位を導入することに貢献する。図５では加工比が５０％以上でないと仮に加工後の冷却速度が大きい場合でもＢＮの微細分散は達成できないことを示している。
【００２８】
以上の実験データから、本発明に記載の鋼の組成を有し、鋼中に存在するＴｉＮとＢＮの重量比を（ＴｉＮ＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）の値で１〜１００に制御するためには、熱間で圧延あるいは鍛造する際に、圧延加工あるいは鍛造加工の加工比を５０％以上とし、９００〜１０００℃の間で加工を終了し、直後の冷却速度を、ベイナイト変態終了温度までの間、５０℃／ｈ以上１０００℃／ｈ以下とすることが必須である。この時ＢＮの析出物平均粒径は１μｍ以下となって、５５０℃における鋼の推定クリープ破断強度は安定して１００MPa 以上となることを見いだし、製造方法を決定した。これらの製造条件を踏まえなければ、仮に本発明の鋼の化学組成を有していても、高クリープ破断強度、耐ＨＡＺ軟化性さらには溶接後熱処理省略可能な鋼とはならないこともまた明白である。
【００２９】
本発明鋼の溶解方法は全く制限がなく、転炉、誘導加熱炉、アーク溶解炉、電気炉等、鋼の化学成分とコストを勘案して使用プロセスを決定すればよい。また、Ａｒ気泡吹き込み装置やアーク加熱もしくはプラズマ加熱機を装備したＬＦあるいは真空脱ガス処理装置を適用することも有益であって、本発明の効果を高めるものである。また、後続する圧延工程あるいは鋼管を製造するに当たっては製管圧延工程において、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＢＮ以外の析出物の均一再固溶を目的とする固溶化熱処理が必須である。それ以外の製造工程、具体的には圧延、熱処理、製管、溶接、切断、検査等の本発明によって鋼または鋼製品を製造する上で必要または有用と考えられるあらゆる製造工程は、これを適用することができて、本発明の効果をなんら妨げるものではない。
【００３０】
特に、鋼管の製造工程としては、本願発明の製造工程を必ず含む条件の下に、丸ビレットあるいは角ビレットへ加工した後に、熱間押し出し、あるいは種々のシームレス圧延法によってシームレスパイプおよびチューブに加工する方法、薄板に熱間圧延、冷間圧延した後に電気抵抗溶接によって電縫鋼管とする方法、およびＴＩＧ，ＭＩＧ，ＳＡＷ，ＬＡＳＥＲ，ＥＢ溶接を単独で、あるいは併用して溶接鋼管とする方法が適用できて、さらには以上の各方法の後に熱間あるいは温間でＳＲ（絞り圧延）ないしは定形圧延、さらには各種矯正工程を追加実施することも可能であり、本発明鋼の適用寸法範囲を拡大することが可能である。
【００３１】
本発明鋼は更に、厚板および薄板の形で提供することも可能であり、必要とされる熱処理を施した板を用いて種々の耐熱材料の形状で使用することが可能であって、本発明の効果に何等影響を与えない。
加えて更に、ＨＩＰ（熱間等方静水圧加圧成形装置）、ＣＩＰ（冷間等方静水圧加圧成形装置）、焼結等の粉末治金法を適用することも可能であって、成形処理後に必須の熱処理を加えて各種形状の製品とすることができる。
【００３２】
以上の鋼管、板、各種形状の耐熱部材にはそれぞれ目的、用途に応じて各種熱処理を施すことが可能であって、また本発明の効果を十分に発揮する上で重要である。
通常は焼準（固溶化熱処理）＋焼き戻し工程を経て製品とする場合が多いが、これに加えて再焼き戻し、再焼準工程を単独で、あるいは併用して施すことが可能であり、また有用である。ただし、熱間加工の停止温度とその後の冷却速度管理は必須である。
【００３３】
窒素あるいは炭素含有量が比較的高い場合およびＣｏ，Ｎｉ等のオーステナイト安定化元素を多く含有する場合、Ｃｒ当量値が低くなる場合には残留オーステナイト相を回避するべく０℃以下に冷却する、いわゆる深冷処理を適用する事が出来て、本発明鋼の機械的特性の十分な発現に有効である。
材料特性の十分な発現に必要な範囲で、以上の工程は各々の工程を複数回繰り返して適用することもまた可能であって、本発明の効果に何等影響を与えるものではない。
【００３４】
以上のような工程を適宜選択して、本発明鋼の製造プロセスに適用すればよい。
以下、本発明について実施例に基づいてさらに詳述する。
【００３５】
【実施例】
本発明の実施例として、表１および表２に示す、本願発明の請求項１および２の組成を有する鋼それぞれ２０ton ，２ton ，３００kg，１００kg，５０kgを通常の高炉銑−転炉吹錬法、ＶＩＭ，ＥＦあるいは実験室真空溶解設備を用いて溶製し、アーク再加熱設備を付帯するＡｒ吹き込み可能なＬＦ設備もしくは同等能力を付帯する小型再現試験設備によって精錬し、鋳片とした。
【００３６】
【表１】
【表２】
得られた鋳片は熱間圧延にて板厚５０mmの厚板、および１２mmの薄板とするか、もしくは熱間鍛造によって丸ビレットに加工し、熱間押出にて外径７４mm、肉厚１０mmのチューブを、あるいはシームレス圧延にて外径３８０mm、肉厚５０mmのパイプをそれぞれ製造した。さらに薄板は成形加工して電縫溶接し、外径１０８mm、肉厚１２mmの電縫鋼管とした。熱間での加工比は常に５０％以上であった。熱間圧延、熱間鍛造、熱間押出ないしはシームレス圧延の加工終了温度は全て９００〜１０００℃の間となるように制御した。その後の冷却もまた、ベイナイト変態終了温度Ｂｆ点まで、板厚に応じて５０℃／ｈ〜１０００℃／ｈになるように設定し、管理した。
【００３９】
全ての板および管は固溶化熱処理を施し、さらに７００℃で１時間焼き戻し処理を実施した。
板は図１と全く同様の開先加工の後に、管は図１と同様の開先を管端に、円周方向に加工して、管どうしの円周継手溶接をＴＩＧあるいはＳＡＷ溶接にて実施した。溶接部はいずれも７００℃で４時間、局部的に軟化焼鈍（ＰＷＨＴ）を実施した。
【００４０】
母材のクリープ特性は図６に示すように鋼管５の軸方向６と平行にあるいは板材７の圧延方向８と平行に、溶接部あるいは溶接熱影響部以外の部位から直径６mmのクリープ試験片３を切り出し、５５０℃にてクリープ破断強度を測定し、得られたデータを目視にて直線外挿し、１０万時間の推定クリープ破断強度ＣＲＳ（MPa)とした。
【００４１】
図７には母材のクリープ破断強度の１万時間までの測定結果を、１０万時間推定破断強度の外挿直線と一緒に示した。本発明鋼の高温クリープ破断強度は従来の低合金鋼、１〜３％Ｃｒ−０．５〜１％Ｍｏ鋼に比較して高い事が判る。
溶接部のクリープ特性は、図１または図８に示すように、溶接線９と直角方向１０から直径６mmのクリープ破断試験片３を切り出し、５５０℃における破断強度測定結果を１０万時間まで直線外挿して母材のクリープ特性と比較評価した。以降、「クリープ破断強度」とは、本発明の記述上の便宜を図るため、５５０℃における１０万時間の直線外挿推定破断強度を意味するものとする。母材と溶接部のクリープ直線外挿破断強度推定値の差Ｄ−ＣＲＳ（MPa)をもって、溶接部の「ＨＡＺ軟化」抵抗の指標とした。Ｄ−ＣＲＳの値は試験片の圧延方向に対するクリープ破断試験片採取方向に若干影響されるものの、予備実験にてその影響が５MPa 以内であることが経験的に判明している。従って、Ｄ−ＣＲＳが１０MPa 以下である場合には材料の耐ＨＡＺ軟化特性が極めて良好であることを意味する。
【００４２】
鋼中の窒化物は１０mm立方の試験片を採取し、酸溶解法で抽出残渣し、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎ，Ｎｂ，Ｖ量を湿式分析した後に、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＮｂＮ，ＶＮとしての析出量を検量線および熱力学計算に基づいて解析決定した。この残余の析出窒素量がＢと結合していると考え、理論的にＢＮの析出量を求めた。なお、この方法で求めたＢＮ析出量は１０％以内の誤差で、実際と合致することは、検量線試料を前もって作成し、本発明鋼において確認してある。ここで得られたＴｉＮ，ＺｒＮ析出量とＢＮの析出量の質量比を百分率で表して、〔（ＴｉＮ％＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）〕値とした。以降、この値を便宜上、ＴＺＢ値と称する。評価基準は実験結果に基づいて、１〜１００の範囲にあることである。
【００４３】
溶接後の後熱処理（ＰＷＨＴ）が必要であるかどうかは、溶接継ぎ手のボンドの硬度を測定して決定した。本発明鋼に記載の組成では、ベイナイト組織が主体の構造を呈するが、この場合、ボンドはＶｉｃｋｅｒｓ硬度で３００以下であることが望ましいことは経験的に明らかとなっている。そこで、このボンドのＶｉｃｋｅｒｓ硬度３００をもってしきい値とし、硬度が３００以上であればＰＷＨＴ必須と見て、ＰＷＨＴの省略には適さない鋼であると判定した。３００未満の場合はＰＷＨＴの省略が可能と判断した。
【００４４】
表１および２には化学組成とともに本願発明鋼の評価結果を併せて示した。ＣＲＳとＴＺＢの関係は図２で既に示したとおりである。
比較のために、化学成分において本発明のいずれにも該当しない鋼と、製造方法において本発明に該当しない鋼を同様の方法で評価した。化学成分と評価結果であるＣＲＳ，Ｄ−ＣＲＳ，ＴＺＢ、ボンド硬度について表３および４に示した。
【００４５】
【表３】
【表４】
図９は本願発明鋼と比較鋼の鋼中炭素濃度と１０万時間推定クリープ破断強度ＣＲＳとの関係を示している。炭素含有量の低下とともに、比較鋼では１０万時間推定クリープ破断強度の低下が著しいが、本願発明鋼ではＢＮの析出強化によってこの低下が少ない。さらに、図１０では鋼中炭素量と溶接後のボンド硬度のなけいを示しているが、炭素濃度の低い本願発明鋼は常にボンドの硬度が低いことが明らかである。さらに、表１および２に示したとおり、本願発明鋼はＴｉＮ，ＺｒＮの積極的利用と、９００〜１０００℃における熱間加工終了温度規制によって耐ＨＡＺ軟化性に優れ、Ｄ−ＣＲＳは常に１０MPa 未満にしかならない事が明らかである。
【００４８】
表３および４に記載の比較鋼のうち、第２４番鋼はＣが低減されておらず、本願発明鋼とは化学組成が異なり、溶接後のボンド靱性が３００より高く、ＰＷＨＴを省略できない鋼となってしまった例、第２５番鋼および２６番鋼はそれぞれＴｉ，Ｚｒを過剰添加したために鋼中のＴｉＮ，ＺｒＮ析出量が増大し、その分ＢＮ析出量が減少し、結果的にＴＺＢ値が大きくなって、結果としてＢＮによる析出強度は失われ、ＴｉＮ，ＺｒＮも粗大化して強化には寄与せず、母材のクリープ破断強度が低下した例、２７番鋼および２８番鋼は何れもＴｉあるいはＺｒを無添加としたため、今度は逆にＢＮの析出が増加し、ＢＮは粗大化してクリープ破断強度向上に寄与しなくなり、母材のクリープ破断強度が低下した例、第２９番鋼はＣｕを過剰に添加したため、クリープ破断強度が低下し、耐ＨＡＺ軟化性も低下した例、第３０番鋼は熱間圧延終了温度を８５０℃とした鋼で、このためＴＺＢ値は１未満の値となり、母材のクリープ破断強度が低下した例、第３１番鋼、第３２番鋼は熱間鍛造終了温度が１０５０℃および１０８０℃であったために、ＴＺＢ値が１００を超え、この結果ＢＮ析出強化を有効に活用できず、母材強度が低下した例である。
【００４９】
【発明の効果】
本発明は耐ＨＡＺ軟化特性に優れ、５００℃以上の高温で高クリープ強度、高耐ＨＡＺ軟化性を有し、かつ溶接後熱処理の省略可能なフェライト系耐熱鋼の提供を可能ならしめるものであって、産業の発展に寄与するところ極めて大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る溶接継手と開先形状およびクリープ破断試験片形状を示す図である。
【図２】本発明に係る１０万時間推定クリープ破断強度ＣＲＳと（ＴｉＮ％＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）の値の関係を示す図である。
【図３】本発明に係る熱間圧延終了温度または熱間鍛造終了温度と（ＴｉＮ％＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）の値の関係を示す図である。
【図４】本発明に係る熱間圧延または鍛造後からＢｆ点までの平均冷却速度（℃／ｈ）とＢＮの平均粒径との関係を示す図である。
【図５】本発明に係るＢＮの平均粒径と熱間加工率の関係を示す図である。
【図６】本実施例の鋼管試験片および鋼板試験片とクリープ試験採取要領を示す図である。
【図７】本実施例の５５０℃のクリープ破断データと外挿直線および従来の１〜３％Ｃｒ鋼のクリープ破断データ群の領域の比較図である。
【図８】本実施例の周方向溶接済み鋼管試験片からのクリープ試験片採取要領を示す図である。
【図９】本実施例の鋼中炭素含有量とＣＲＳの関係を示す図である。
【図１０】本実施例の鋼中炭素含有量と溶接ままのボンドのビッカース硬度の関係を示す図である。
【符号の説明】
１…溶接線方向
２…溶接線と直角の方向
３…クリープ破断試験片
４…溶接部
５…鋼管試験片
６…鋼管の軸方向
７…板状試験片
８…板の熱間圧延方向
９…鋼管の周方向溶接線
１０…溶接線に垂直な方向
Claims (4)
- 質量％で
Ｃ ：０．０１〜０．０６％，
Ｓｉ：０．０２〜０．８０％，
Ｍｎ：０．２０〜１．５０％，
Ｃｒ：０．５０〜３．００％，
Ｍｏ：０．０１〜１．５０％，
Ｗ ：０．０１〜３．５０％，
Ｖ ：０．０２〜１．００％，
Ｎｂ：０．０１〜０．５０％，
Ｎ ：０．００１〜０．０６％，
Ｂ ：０．０００３〜０．００８％，
Ｔｉ：０．００１〜０．５％，
Ｚｒ：０．００１〜０．５％，
を含有し、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｏ：０．０２０％以下
に制限し、残部がＦｅおよび不可避不純物よりなり、
かつ鋼中に存在するＴｉＮとＢＮの重量比が（ＴｉＮ％＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）の値で１〜１００であることを特徴とする耐ＨＡＺ軟化特性に優れ、溶接後熱処理の省略可能なフェライト系耐熱鋼。 - 質量％で
Ｃ ：０．０１〜０．０６％，
Ｓｉ：０．０２〜０．８０％，
Ｍｎ：０．２０〜１．５０％，
Ｃｒ：０．５０〜３．００％，
Ｍｏ：０．０１〜１．５０％，
Ｗ ：０．０１〜３．５０％，
Ｖ ：０．０２〜１．００％，
Ｎｂ：０．０１〜０．５０％，
Ｎ ：０．００１〜０．０６％，
Ｂ ：０．０００３〜０．００８％，
Ｔｉ：０．００１〜０．５％，
Ｚｒ：０．００１〜０．５％，
を含有し、
さらに、
Ｃｕ：０．１〜２．０％，
Ｎｉ：０．１〜２．０％，
Ｃｏ：０．１〜２．０％
の１種または２種以上を単独であるいは複合して含有し、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｏ：０．０２０％以下
に制限し、残部がＦｅおよび不可避不純物よりなり、
かつ鋼中に存在するＴｉＮとＢＮの重量比が（ＴｉＮ＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）の値で１〜１００であることを特徴とする耐ＨＡＺ軟化特性に優れ、溶接後熱処理の省略可能なフェライト系耐熱鋼。 - 質量％で
Ｃ ：０．０１〜０．０６％，
Ｓｉ：０．０２〜０．８０％，
Ｍｎ：０．２０〜１．５０％，
Ｃｒ：０．５０〜３．００％，
Ｍｏ：０．０１〜１．５０％，
Ｗ ：０．０１〜３．５０％，
Ｖ ：０．０２〜１．００％，
Ｎｂ：０．０１〜０．５０％，
Ｎ ：０．００１〜０．０６％，
Ｂ ：０．０００３〜０．００８％，
Ｔｉ：０．００１〜０．５％，
Ｚｒ：０．００１〜０．５％，
を含有し、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｏ：０．０２０％以下
に制限する鋼を熱間で圧延あるいは鍛造する際に、圧延加工あるいは鍛造加工の加工比を５０％以上とし、９００〜１０００℃の間で加工を終了し、直後の冷却速度を、ベイナイト変態終了温度までの間、５０℃／ｈ以上１０００℃／ｈ以下とすることで、鋼中に存在するＴｉＮとＢＮの重量比を（ＴｉＮ＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）の値で１〜１００に制御することを特徴とする耐ＨＡＺ軟化特性に優れ、溶接後熱処理の省略可能なフェライト系耐熱鋼の製造方法。 - 質量％で
Ｃ ：０．０１〜０．０６％，
Ｓｉ：０．０２〜０．８０％，
Ｍｎ：０．２０〜１．５０％，
Ｃｒ：０．５０〜３．００％，
Ｍｏ：０．０１〜１．５０％，
Ｗ ：０．０１〜３．５０％，
Ｖ ：０．０２〜１．００％，
Ｎｂ：０．０１〜０．５０％，
Ｎ ：０．００１〜０．０６％，
Ｂ ：０．０００３〜０．００８％，
Ｔｉ：０．００１〜０．５％，
Ｚｒ：０．００１〜０．５％，
を含有し、
さらに、
Ｃｕ：０．１〜２．０％，
Ｎｉ：０．１〜２．０％，
Ｃｏ：０．１〜２．０％
の１種または２種以上を単独であるいは複合して含有し、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｏ：０．０２０％以下
に制限する鋼を熱間で圧延あるいは鍛造する際に、圧延加工あるいは鍛造加工の加工比を５０％以上とし、９００〜１０００℃の間で加工を終了し、直後の冷却速度を、ベイナイト変態終了温度までの間、５０℃／ｈ以上１０００℃／ｈ以下とすることで、鋼中に存在するＴｉＮとＢＮの重量比を（ＴｉＮ＋ＺｒＮ％）／（ＢＮ％）の値で１〜１００に制御することを特徴とする耐ＨＡＺ軟化特性に優れ、溶接後熱処理の省略可能なフェライト系耐熱鋼の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06334498A JP4044665B2 (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | 溶接性に優れたｂｎ析出強化型低炭素フェライト系耐熱鋼 |
| DE69909718T DE69909718T2 (de) | 1998-03-13 | 1999-03-12 | Bn-auscheidungsverstärkter, ferritischer hitzebeständiger stahl mit niedrigem kohlenstoffgehalt und hohen schweisseigenschaften |
| PCT/JP1999/001226 WO1999046419A1 (fr) | 1998-03-13 | 1999-03-12 | Acier refractaire ferritique a basse teneur en carbone du type renforce par une precipitation de bn, de soudabilite elevee |
| US09/423,836 US6162307A (en) | 1998-03-13 | 1999-03-12 | BN-precipitation-strengthened low-carbon-ferritic heat-resistant steel excellent in weldability |
| EP99907919A EP1006209B1 (en) | 1998-03-13 | 1999-03-12 | Bn precipitation reinforced type low carbon ferritic heat resisting steel of high weldability |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06334498A JP4044665B2 (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | 溶接性に優れたｂｎ析出強化型低炭素フェライト系耐熱鋼 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11256269A JPH11256269A (ja) | 1999-09-21 |
| JP4044665B2 true JP4044665B2 (ja) | 2008-02-06 |
Family
ID=13226543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06334498A Expired - Fee Related JP4044665B2 (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | 溶接性に優れたｂｎ析出強化型低炭素フェライト系耐熱鋼 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6162307A (ja) |
| EP (1) | EP1006209B1 (ja) |
| JP (1) | JP4044665B2 (ja) |
| DE (1) | DE69909718T2 (ja) |
| WO (1) | WO1999046419A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3562353B2 (ja) * | 1998-12-09 | 2004-09-08 | 住友金属工業株式会社 | 耐硫化物応力腐食割れ性に優れる油井用鋼およびその製造方法 |
| US7005016B2 (en) * | 2000-01-07 | 2006-02-28 | Dofasco Inc. | Hot rolled steel having improved formability |
| JP3888865B2 (ja) * | 2000-10-25 | 2007-03-07 | 株式会社ゴーシュー | 鍛造方法 |
| JP3895687B2 (ja) * | 2000-12-14 | 2007-03-22 | ポスコ | 溶接構造物用のＴｉＮ＋ＺｒＮを析出させている鋼板、及びそれを製造するための方法、並びにそれを用いる溶接構造物 |
| JP4836063B2 (ja) * | 2001-04-19 | 2011-12-14 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | フェライト系耐熱鋼とその製造方法 |
| JP4628609B2 (ja) * | 2001-08-28 | 2011-02-09 | バブコック日立株式会社 | オーステナイト鋼伝熱管材の使用温度及びクリープ損傷推定方法 |
| JP3863878B2 (ja) * | 2001-11-16 | 2006-12-27 | ポスコ | 溶接熱影響部の靭性が優れた溶接構造用鋼材、その製造方法及びこれを用いた溶接構造物 |
| US7520942B2 (en) * | 2004-09-22 | 2009-04-21 | Ut-Battelle, Llc | Nano-scale nitride-particle-strengthened high-temperature wrought ferritic and martensitic steels |
| KR101100538B1 (ko) * | 2008-03-31 | 2011-12-29 | 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 | 용접 이음부의 내재열 취화성과 인성이 우수한 내화 강재 및 그 제조 방법 |
| CN102703821B (zh) * | 2012-01-19 | 2013-11-27 | 戴初发 | 一种烧结机篦条用耐热钢的热处理工艺 |
| CN102703820B (zh) * | 2012-01-19 | 2014-01-08 | 宁波市阳光汽车配件有限公司 | 一种烧结机篦条用耐热钢 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5526164B2 (ja) * | 1973-07-31 | 1980-07-11 | ||
| JPS61231139A (ja) * | 1985-04-06 | 1986-10-15 | Nippon Steel Corp | 高強度フエライト系耐熱鋼 |
| JP2559217B2 (ja) * | 1986-06-14 | 1996-12-04 | 新日本製鐵株式会社 | 溶接性を改善せる高強度フエライト系ボイラ鋼管用鋼 |
| JPS6318037A (ja) * | 1986-07-10 | 1988-01-25 | Japan Metals & Chem Co Ltd | 水素の吸蔵用材料 |
| JPS6389644A (ja) * | 1986-10-03 | 1988-04-20 | Nippon Steel Corp | 高強度フエライト系ボイラ鋼管用鋼 |
| JPH0674487B2 (ja) * | 1986-11-28 | 1994-09-21 | 新日本製鐵株式会社 | 耐サワ−性の優れた高靱性電縫鋼管 |
| JP2967886B2 (ja) * | 1991-02-22 | 1999-10-25 | 住友金属工業 株式会社 | クリープ強度と靭性に優れた低合金耐熱鋼 |
| JP3334217B2 (ja) * | 1992-03-12 | 2002-10-15 | 住友金属工業株式会社 | 靱性とクリープ強度に優れた低Ｃｒフェライト系耐熱鋼 |
| JP2795067B2 (ja) * | 1992-06-16 | 1998-09-10 | 三菱電機株式会社 | 空気調和装置 |
| JP2783065B2 (ja) * | 1992-06-17 | 1998-08-06 | ダイキン工業株式会社 | 空気調和装置の運転制御装置 |
| JP3336573B2 (ja) * | 1994-11-04 | 2002-10-21 | 新日本製鐵株式会社 | 高強度フェライト系耐熱鋼およびその製造方法 |
| FR2727431B1 (fr) * | 1994-11-30 | 1996-12-27 | Creusot Loire | Procede d'elaboration d'un acier au titane et acier obtenu |
| JPH09104946A (ja) * | 1995-10-05 | 1997-04-22 | Nippon Steel Corp | 溶接熱影響部靭性に優れた高張力鋼板及びその製造方法 |
| JP3091125B2 (ja) * | 1995-11-06 | 2000-09-25 | 住友金属工業株式会社 | クリープ強度と靱性に優れた低合金耐熱鋼 |
-
1998
- 1998-03-13 JP JP06334498A patent/JP4044665B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-03-12 WO PCT/JP1999/001226 patent/WO1999046419A1/ja active IP Right Grant
- 1999-03-12 DE DE69909718T patent/DE69909718T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-12 US US09/423,836 patent/US6162307A/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-12 EP EP99907919A patent/EP1006209B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69909718T2 (de) | 2004-04-22 |
| WO1999046419A1 (fr) | 1999-09-16 |
| EP1006209B1 (en) | 2003-07-23 |
| DE69909718D1 (de) | 2003-08-28 |
| EP1006209A4 (en) | 2002-08-07 |
| US6162307A (en) | 2000-12-19 |
| JPH11256269A (ja) | 1999-09-21 |
| EP1006209A1 (en) | 2000-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3336573B2 (ja) | 高強度フェライト系耐熱鋼およびその製造方法 | |
| EP0688883B1 (en) | Martensitic heat-resisting steel having excellent resistance to haz softening and process for producing the steel | |
| JP4946758B2 (ja) | 長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼 | |
| US20040109784A1 (en) | Steel and steel tube for high- temperature use | |
| US20100226814A1 (en) | Low-thermal-expansion ni-based super-heat-resistant alloy for boiler and having excellent high-temperature strength, and boiler component and boiler component production method using the same | |
| KR20120053080A (ko) | Ｎｉ기 합금 제품 및 그 제조 방법 | |
| CN109266971B (zh) | 一种抗再热裂纹的含w高强度低合金耐热钢 | |
| JP2002332547A (ja) | 溶接熱影響部軟化の小さいフェライト系耐熱鋼 | |
| JP4044665B2 (ja) | 溶接性に優れたｂｎ析出強化型低炭素フェライト系耐熱鋼 | |
| WO2017149572A1 (ja) | 油井用低合金高強度厚肉継目無鋼管 | |
| KR20220124238A (ko) | 오스테나이트계 스테인리스 강재 | |
| JPH08225833A (ja) | 高温クリープ強度の優れたマルテンサイト系耐熱鋼の製造方法 | |
| JP7485929B2 (ja) | 低合金耐熱鋼、及び低合金耐熱鋼の製造方法 | |
| JP2000234140A (ja) | 電縫溶接性に優れたボイラ用鋼およびそれを用いた電縫ボイラ鋼管 | |
| JP2639849B2 (ja) | 高窒素フェライト系耐熱鋼の製造方法 | |
| JP3386266B2 (ja) | 耐ｈａｚ軟化特性に優れたマルテンサイト系耐熱鋼およびその製造方法 | |
| JP4542361B2 (ja) | 耐溶接部再熱割れ性に優れたフェライト系電縫ボイラ鋼管および製造法 | |
| JP2899996B2 (ja) | 高ｖ含有高窒素フェライト系耐熱鋼およびその製造方法 | |
| JP2890073B2 (ja) | 高Ｎｂ含有高窒素フェライト系耐熱鋼およびその製造方法 | |
| JPH068487B2 (ja) | 溶接ボンド部靭性の優れたフェライト系耐熱鋼 | |
| JP3624758B2 (ja) | 耐溶接低温割れ性に優れた溶接鋼構造物 | |
| JPH10237600A (ja) | 耐高温溶接割れ性および溶接熱影響部の靭性に優れるフェライト系耐熱鋼 | |
| WO2023241611A1 (zh) | 一种低镍高锰奥氏体耐磨钢焊丝盘条及焊丝 | |
| WO1996014443A9 (ja) | ||
| JPH09184049A (ja) | 溶接部の靱性に優れた高強度フェライト系耐熱鋼 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040901 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071106 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071116 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131122 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131122 Year of fee payment: 6 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131122 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |