DE602004002492T2

DE602004002492T2 - Rostfreier austenitischer Stahl und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE602004002492T2
Application number: DE602004002492T
Authority: DE
Inventors: Atsuro Chuo-ku Osaka-shi Iseda; Hiroyuki Chuo-ku Osaka-shi Semba
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2004-01-28
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2024-01-29
Also published as: CN1233865C; KR20040070046A; KR100548217B1; CA2456231C; DE602004002492D1; ES2273102T3; EP1445342B1; US20040206427A1; CA2456231A1; EP1445342A1; US6939415B2; JP4424471B2; CN1519388A; JP2004250783A

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen austenitischen rostfreien Stahl, der für Materialien wie Stahlrohre, welche in einer Überhitzerröhre und einer Nachbrennerröhre für einen Betriebskessel verwendet werden, und ein Ofenrohr für die chemische Industrie und eine Stahlplatte, einen Stahlbalken und ein Stahlschmiedeteil, welche als wärmebeständige, unter Druck stehende Elemente verwendet werden, und dergleichen geeignet ist. Zudem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen austenitischen rostfreien Stahl, der eine exzellente Hochtemperaturfestigkeit und Kriechbruchduktilität zeigt, sowie auf ein Herstellungsverfahren davon.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Hoch effiziente ultra überkritische Betriebskessel mit erhöhter Dampftemperatur und Druck wurden in jüngster Zeit in der Welt gebaut. Speziell wurde geplant, die Dampftemperatur, welche bislang etwa 600 °C betrug, auf 650 °C oder mehr oder weiter auf 700 °C oder mehr zu erhöhen. Energieeinsparung, effiziente Verwendung von Ressourcen und die Verringerung der CO₂-Emission für den Umweltschutz sind die Ziele zum Lösen der Energieprobleme, welche auf bedeutenden industriellen Grundsätzen beruhen. Und ferner sind ein hoch effizienter ultra überkritischer Betriebskessel und ein Ofen vorteilhaft für die elektrische Energieerzeugung und einen Ofen für die chemische Industrie, welche fossile Brennstoffe verbrennen.
Hochtemperatur- und Hochdruckdampf erhöht die Temperatur eines Überhitzerrohres für einen Betriebskessel und ein Ofenrohr für die chemische Industrie, und ebenso einer Stahlplatte, eines Stahlbalkens und eines Stahlschmiedeteils, welche als wärmebeständige, unter Druck stehende Elemente verwendet werden, und dergleichen, während des praktischen Betriebes auf 700 °C oder mehr. Folglich werden nicht nur die Hochtemperaturfestigkeit und die Heißkorrosions- und Dampfoxidations-Beständigkeit sondern auch die exzellente Stabilität einer Mikrostruktur für einen langen Zeitraum, die exzellente Kriechbruchduktilität und die exzellente Dauerkriechfestigkeit für den Stahl benötigt, der in einer solchen strengen Umgebung verwendet wird.
Ein austenitischer rostfreier Stahl weist eine wesentlich bessere Hochtemperaturfestigkeit und Heißkorrosions- und Dampfoxidations-Beständigkeit auf als ferritischer Stahl. Demzufolge können austenitische rostfreie Stähle in Temperaturen von 600 °C oder mehr verwendet werden, in denen ein ferritischer Stahl aufgrund seiner Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit nicht verwendet werden kann. Typische austenitische Stähle schließen 18 Cr–8 Ni Stähle (hiernach als 18-8 Stähle) wie TP347H und TP316H, und 25 Cr Stähle wie TP310 und dergleichen ein. Selbst austenitischer rostfreier Stahl hat jedoch Anwendungsgrenzen in der Hochtemperaturfestigkeit und der Heißkorrosions- und Dampfoxidations-Beständigkeit. Ferner, obwohl herkömmliche 25 Cr TP310 Stähle bessere Heißkorrosions- und Dampfoxidations-Beständigkeit als 18-8 Stähle aufweisen, haben sie eine niedrige Hochtemperaturfestigkeit bei Temperaturen von 650 °C oder mehr.
Daher wurden verschiedene Verfahren zur Verbesserung sowohl der Hochtemperaturfestigkeit als auch der Heißkorrosions- und Dampfoxidations-Beständigkeit ausprobiert. Die folgenden austenitischen rostfreien Stähle wurden vorgeschlagen.
(1) Die offengelegte japanische
Patentveröffentlichung Nr. 57-164971 offenbart einen Stahl, in welchem die Kriechfestigkeit bei einer hohen Temperatur durch eine kombinierte Zugabe von Al und Mg zusätzlich zu einer großen Menge von N (Stickstoff) verbessert wurde.
(2) Die offengelegte japanische
Patentveröffentlichung Nr. 11-61345 offenbart einen Stahl, in welchem die Hochtemperaturfestigkeit und Warmbearbeitbarkeit durch eine kombinierte Zugabe von Al und N zusätzlich zu einer geeigneten Menge B (Bor) und durch Begrenzen des O (Sauerstoff) Gehalt auf 0,004 oder weniger verbessert wurde.
(3) Die offengelegte japanische
Patentveröffentlichung Nr. 11-293412 offenbart einen Stahl, in welchem die Warmbearbeitbarkeit durch eine kombinierte Zugabe von Al, N, Mg und Ca und durch Begrenzen des O (Sauerstoff) Gehaltes auf 0,007 % oder weniger verbessert wurde.
(4) Die offengelegte japanische
Patentveröffentlichung Nr. 2001-11583 offenbart einen Stahl, in welchem Ausscheidungsverfestigung oder Festlösungsverfestigung wurde aufgrund der Nitride ausprobiert durch die Zugabe von N, und die Festigkeit des verwendeten Stahls für einen langen Zeitraum durch Begrenzen der entsprechenden Gehalte von Cr, Mn, Mo, W, V, Si, Ti, Nb, Ta, Ni und Co auf spezifizierte Niveaus oder weniger verbessert wurde, während damit verbunden die Ausscheidung der Sigmaphasen unterdrückt wurde, ohne die Hochtemperaturfestigkeit zu verringern.
(5) Die offengelegte japanische
Patentveröffentlichung Nr. 59-23855 offenbart einen Stahl, in welchem die Hochtemperaturfestigkeit durch Zugabe von einem oder mehreren der Elemente Ti, Nb, Zr und Ta in 1- bis 13-facher Menge des C-Gehaltes in ihrer Gesamtheit in einem Bereich des 1- bis 10-fachen Gehalts des C-Gehaltes und Einstellen der Mikrostruktur des Stahls auf eine Struktur von Nr. 3 bis Nr. 5 in der austenitischen Korngrößenzahl nach JIS verbessert wurde.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die zuvor genannten Stähle (1) bis (5) weisen die folgenden Probleme auf. Das heißt, da beim Kriechen bei hohen Temperaturen von 700 °C oder mehr Korngleitkriechen, welches vom Versetzungskriechen in einem Korn unterschiedlich ist, vorherrschend ist, ist nur die Verfestigung in Körnern unzureichend und folglich wird eine Verfestigung der Korngrenzen benötigt.
In durch Ausscheidung gehärteten Stählen jedoch aufgrund von durch N erhöhtem Carbonitrid oder intermetallischen Verbindungen, welche in den zuvor genannten Stählen (1) bis (4) offenbart wurden, und im vorstehenden Stahl (5), welcher ebenso einen mit N versetzten Stahl offenbart, wird die Kriechfestigkeit in den Körnern verbessert, aber Korngleitkriechen erzeugt und die Kriechbruchduktilität bemerkenswert erniedrigt, so dass die Dauerkriechfestigkeit verringert wird.
Ferner wird in einem durch Ausscheidung gehärteten Stahl aufgrund von Carbonitriden von Ti und/oder Nb das Wachstum der Körner während der Herstellung des Stahls unterdrückt, so dass eine ungleichmäßig gemischte Kornstruktur wahrscheinlich erhalten wird. Demzufolge gibt es Nachteile, dass das Korngleitkriechen wahrscheinlich bei Temperaturen von 700 °C oder mehr auftritt und eine ungleichmäßige Kriechdeformation auftritt, wodurch die Festigkeit und die Duktilität signifikant verloren gehen können.
Diese Eigenschaften von niedriger Kriechbruchlebensdauer und Kriechbruchduktilität erzeugen ein Problem wie einen unerwarteten kurzzeitigen Bruch bei einem Metall geschweißten Anschlussstück, welches begrenzt ist, wodurch die Zuverlässigkeit des Materials bei hoher Temperatur verloren geht.
Da ferner die zuvor genannten Stähle (1) bis (5) keine Materialien sind, in welchen die Kriechbruchduktilität bei hohen Temperaturen von 700 °C oder mehr die ungleichmäßige Kriechdeformation und Dauerkriechfestigkeit ausreichend gewürdigt wurden, gibt es ein Problem, dass selbst wenn die Hochtemperaturfestigkeit dieser Grundmetalle verbessert wird, der Stahl keine Zuverlässigkeit als strukturelles Material aufweist.
Wie im Detail später beschrieben wird, um das Korngleitkriechen bei Temperaturen von 700 °C oder mehr und die ungleichmäßige Kriechdeformation zu unterdrücken, ist die Zugabe einer großen Menge von Ti schädlich und die kombinierte Zugabe einer sehr kleinen Menge von Ti und einer geeigneten Menge von O (Sauerstoff) und die Optimierung der Mikrostruktur unerlässlich. In der Erfindung der zuvor genannten Stähle (1) bis (5) werden diese Punkte jedoch nicht im Geringsten betrachtet.
Daher wurden die vorliegende Erfindung in Anbetracht der zuvor genannten Umstände gemacht.
Das erste Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen austenitischen rostfreien Stahl zur Verfügung zu stellen, der als Material verwendet wird, aus welchem der Stahl des zweiten Ziels zuverlässig erhalten werden kann.
Das zweite Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen austenitischen rostfreien Stahl zur Verfügung zu stellen, der eine exzellente Hochtemperaturfestigkeit und Kriechbruchduktilität aufweist, in welcher die Kriechbruchzeit 10.000 Stunden unter den Bedingungen von 700 °C und einer Lastspannung von 100 MPa und einer Kriechbruchverringerung der Fläche von 15 % oder mehr beträgt.
Das dritte Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren eines austenitischen rostfreien Stahls zur Verfügung zu stellen, der eine exzellente Hochtemperaturfestigkeit und Kriechbruchduktilität zeigt, aus welchem der Stahl des zweiten Ziels zuverlässig und stabil hergestellt werden kann.
Ein Hauptinhalt der vorliegenden Erfindung ist ein austenitischer rostfreier Stahl, der im folgenden Punkt (1) beschrieben wird, vorteilhafte Ausführungsformen des Punktes (1) werden in den Punkten (2) bis (4) beschrieben. Ein weiterer Hauptinhalt der vorliegenden Erfindung ist ein austenitischer rostfreier Stahl mit exzellenter Hochtemperaturfestigkeit und Kriechbruchduktilität, der im folgenden Punkt (5) beschrieben wird, und ein Herstellungsverfahren eines austenitischen rostfreien Stahls mit exzellenter Hochtemperaturfestigkeit und Kriechbruchduktilität, der im folgenden Punkt (6) beschrieben wird.

(1) Austenitischer rostfreier Stahl, welcher auf der Grundlage von Masse-Prozent umfasst: C: 0,03 % bis 0,12 %, Si: 0,2 % bis 2 %, Mn: 0,1 % bis 3 %, P: 0,03 % oder weniger, S: 0,01 % oder weniger, Ni: mehr als 18 % und weniger als 25 %, Cr: mehr als 22 % und weniger als 30 %, Co: 0,04 % bis 0,8 %, Ti: 0,002 % oder mehr und weniger als 0,01 %, Nb: 0,1 % bis 1 %, V: 0,01 bis 1 %, B: mehr als 0,0005 % und 0,2 % oder weniger, gelöstes Al: 0,0005 % oder mehr und weniger als 0,03 %, N: 0,1 % bis 0,35 % und O (Sauerstoff): 0,001 % bis 0,008 %, optional eines oder mehrere Elemente, die aus einer Gruppe von Mo und W von 0,1 % bis 5 % im einzelnen oder gesamten Gehalt ausgewählt wurden, ferner optional eines oder mehrere Elemente, die aus einer Gruppe von Mg von 0,0005 % bis 0,01 %, Zr von 0,0005 % bis 0,2 %, Ca von 0,0005 % bis 0,05 %, REM von 0,0005 % bis 0,2 %, Pd von 0,0005 % bis 0,2 % und Hf von 0,0005 % bis 0,2 % ausgewählt wurden, mit einem Rest von Eisen und Verunreinigungen.
(2) Austenitischer rostfreier Stahl gemäß Punkt 1, welcher ferner auf der Grundlage von Masse-Prozent eines oder mehrere Elemente umfasst, die aus einer Gruppe von Mo und W von 0,1 bis 5 % im einzelnen oder gesamten Gehalt ausgewählt wurden, mit einem Rest von Eisen und Verunreinigungen.
(3) Austenitischer rostfreier Stahl gemäß Punkt 1, welcher ferner auf der Grundlage von Masse-Prozent eines oder mehrere Elemente umfasst, die aus einer Gruppe von Mg von 0,0005 % bis 0,01 %, Zr von 0,0005 % bis 0,2 %, Ca von 0,0005 % bis 0,05 %, REM von 0,0005 % bis 0,2 %, Pd von 0,0005 % bis 0,2 % und Hf von 0,0005 % bis 0,2 % ausgewählt wurden, mit einem Rest von Eisen und Verunreinigungen.
(4) Austenitischer rostfreier Stahl gemäß Punkt 1, welcher ferner auf der Grundlage von Masse-Prozent umfasst: eines oder mehrere Elemente, die aus einer Gruppe von Mo und W von 0,1 % bis 5 % im einzelnen oder gesamten Gehalt ausgewählt wurden, und eines oder mehrere Elemente, die aus einer Gruppe von Mg von 0,0005 % bis 0,01 %, Zr von 0,0005 % bis 0,2 %, Ca von 0,0005 % bis 0,05 %, REM von 0,0005 % bis 0,2 %, Pd von 0,0005 % bis 0,2 % und Hf von 0,0005 % bis 0,2 % ausgewählt wurden, mit einem Rest von Eisen und Verunreinigungen.
(5) Austenitischer rostfreier Stahl gemäß einem der Punkte 1 bis 4, der eine exzellente Hochtemperaturfestigkeit und Kriechbruchduktilität aufweist, wobei die Mikrostruktur des Stahls eine gleichmäßige Kornstruktur mit der austenitischen Korngrößenzahl nach ASTM von 0 oder mehr und weniger als 7 und ein gemischtes Kornverhältnis von 10 % oder weniger aufweist.
(6) Verfahren zur Herstellung eines austenitischen rostfreien Stahls gemäß Punkt 5, der eine exzellente Hochtemperaturfestigkeit und Kriechbruchduktilität aufweist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: vor der abschließenden Warm- oder Kaltbearbeitung eines Stahls mit den chemischen Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mindestens einmal Aufheizen des Stahls auf 1200 °C oder mehr und Unterziehen des Stahls unter eine abschließende Wärmebehandlung bei 1200 °C oder mehr und bei einer Temperatur, welche 10 °C oder höher als die abschließende Bearbeitungsendtemperatur ist, wenn das abschließende Bearbeiten ein Heißbearbeiten ist, oder Unterziehen des Stahls unter eine abschließende Wärmebehandlung bei 1200 °C oder mehr und bei einer Temperatur, welche 10 °C oder höher als die abschließende Aufheiztemperatur in dem mindestens einmaligen Aufheizen ist, wenn das abschließende Bearbeiten Kaltbearbeiten ist.

REM bedeutet in der vorliegenden Erfindung Seltenerdmetalle und stellt 17 Elemente von Sc, Y und den Lanthanoiden dar.
Die austenitische Korngrößenzahl ist die Korngrößenzahl, die von der ASTM (American Society for Testing and Material, Amerikanisch Gesellschaft für Prüfung und Materialien) definiert wird. Sie wird hiernach nur als „Korngrößenzahl nach ASTM" bezeichnet.
Das gemischte Kornverhältnis (%) ist ein Wert, der durch den folgenden Ausdruck (1) definiert wird, wenn unter der Zahl N des Bereichs, der in der Beurteilung der zuvor genannten austenitischen Korngrößenzahl nach ASTM betrachtet wird, die Zahl der bewerteten Felder als gemischte Körner n ist. (n/N) × 100 (1)
Hier wurden die gemischten Körner beurteilt, wenn Körner bestehen, deren Korngrößenzahl um 3 oder mehr abweichend ist von dem der Körner mit der maximalen Frequenz in einem Feld, und in welchem diese Körner etwa 20 % oder mehr der Fläche besetzen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde beruhend auf dem folgenden Wissen abgeschlossen.

(a) Die Dispersionshärtung und/oder die Ausscheidungshärtung aufgrund von Carbonitrid und/oder intermetallischen Verbindungen, welche eine große Menge Ti enthalten, was ein herkömmliche technische allgemeine Sinn war, fördern die ungleichmäßige Korngleitkriechdeformation bei einer hohen Temperatur von 700 °C oder mehr, wodurch sie zu einer Verringerung der Festigkeit, Duktilität und Kriechbruchlebensdauer führen.
(b) Wenn die Mikrostruktur des Stahls vergröbert wird und die Körner ungleichmäßig gemacht werden, so dass sie eine kleine Menge an gemischten Körnern aufweisen, wird die zuvor genannte ungleichmäßige Korngleitkriechdeformation unterdrückt. Das heißt, wenn die Mikrostruktur aus einer Struktur von weniger als 7 gemäß der austenitischen Korngrößenzahl definiert durch ASTM hergestellt wird, wird die ungleichmäßige Korngleitkriechdeformation unterdrückt. Insbesondere wenn die Mikrostruktur des Stahls aus einer ungleichmäßigen Kornstruktur hergestellt ist, welche die austenitische Korngrößenzahl nach ASTM von weniger als 7 aufweist, und deren gemischtes Kornverhältnis, definiert durch den zuvor genannten Ausdruck (1), 10 % oder weniger ist, wird die ungleichmäßige Korngleitkriechdeformation weiter unterdrückt.
(c) Eine gleichmäßige Kornstruktur mit der austenitischen Korngrößenzahl nach ASTM von weniger als 7 und einem gemischten Verhältnis von 10 % oder weniger kann durch eine kombinierte Zugabe einer sehr kleinen Menge von Ti und einer geeigneten Menge von O (Sauerstoff) erhalten werden. Insbesondere wenn Ti von 0,002 % bis weniger als 0,01 % und O (Sauerstoff) von 0,001 % bis 0,008 % zusammen zugegeben werden, kann die zuvor genannte Struktur sehr stabil erhalten werden.

Speziell kann die gleichmäßige Kornstruktur erhalten werden, zum Beispiel durch Steuern der Menge von O (Sauerstoff), welcher während der Stahlherstellung zugemischt wurde, durch Zugeben einer sehr kleinen Menge von Ti und die Dispersion von ausgeschiedenen Feinoxiden von Ti. Dies hat den Grund, weil die ungelösten Carbonitride von Ti nicht erzeugt werden. Dieser Mechanismus tritt ein, weil das Carbonitrid von Nb fein durch Dispersion verteilt ist im Stahl unter Verwendung der stabilen Feinoxide von Ti als Kerne während der mittleren Wärmebehandlung vor der abschließenden Bearbeitung, wodurch eine gleichmäßige Rekristallisation während der abschließenden Wärmebehandlung erzeugt wird, oder um das Wachstum von ungleichmäßigen Körnern zu verhindern, welche zu gemischten Körnern führen können.
Wenn ferner keine ungelösten Carbonitride von Ti in dem Stahl erzeugt werden, scheidet sich das Carbonitrid von Nb, welches von den Feinoxiden von Ti nukleiert wird, das während der Stahlherstellung verteilt wurde, fein und gleichmäßig in Körnern und Korngrenzen während der Kriechdeformation in seiner Verwendung aus. Als Ergebnis kann die ungleichmäßige Kriechdeformation, welche bei 700 °C oder mehr erzeugt wird, unterdrückt und zur gleichen Zeit die Verringerung der Kriechbruchduktilität und der Kriechbruchlebensdauer signifikant verbessert werden. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Kriechfestigkeit bei hoher Temperatur ebenso verbessert wird.
Die Gründe, warum austenitische rostfreie Stähle der vorliegenden Erfindung, austenitische rostfreie Stähle, die eine exzellente Hochtemperaturfestigkeit und Kriechbruchduktilität aufweisen, die früheren Stähle wie auch Herstellungsverfahren dafür umfassen, wie vorstehend beschrieben definiert wurden, wird nachstehend beschrieben. Das „%" bedeutet in den folgenden Beschreibung „Masse-Prozent" en, solange das „%" nicht weiter erklärt wird.
1. Chemische Zusammensetzungen

C: 0,03 % bis 0,12 %

C (Kohlenstoff) ist ein wichtiges Element, welches Carbide bildet. Ein Gehalt von Kohlenstoff, der zum Sicherstellen der Zugfestigkeit und Dauerkriechfestigkeit bei hoher Temperatur notwendig ist, welche für Hochtemperatur austenitische rostfreie Stähle geeignet sind, ist mindestens 0,03 %. Überschüssiger Kohlenstoff jedoch erzeugt eine große Menge ungelöste Carbide während der Bearbeitung, was die Gesamtmenge der Carbide in dem Produkt erhöht, so dass die Schweißbarkeit erniedrigt wird. Insbesondere wenn der Gehalt an Kohlenstoff 0,12 % übersteigt, ist die Verringerung der Schweißbarkeit signifikant. Folglich wird der Gehalt an C auf 0,03 % bis 0,12 % festgesetzt. Es ist zu bemerken, dass die untere Grenze des Gehalts an C bevorzugt 0,04 % und insbesondere bevorzugt 0,05 % ist. Ferner ist die obere Grenze des Gehaltes an C bevorzugt 0,08 % und insbesondere bevorzugt 0,07 %.

Si: 0,2 % bis 2 %

Si (Silicium) wird als desoxidierendes Element zugegeben. Ferner ist Si ein wichtiges Element zur Verbesserung der Dampfoxidations-Beständigkeit von Stahl. Ein Si-Gehalt von 0,2 % oder mehr wird zum Erreichen dieser Effekte benötigt. Wenn jedoch der Si-Gehalt 2 % übersteigt, wird nicht nur die Bearbeitbarkeit verringert sondern wird auch die Stabilität der Struktur bei hohen Temperaturen schlechter. Demzufolge wird der Gehalt an Si auf 0,2 % bis 2 % festgesetzt. Es ist zu bemerken, dass die untere Grenze des Gehalts an Si bevorzugt 0,25 % und insbesondere bevorzugt 0,3 % ist. Ferner ist die obere Grenze des Gehalts an Si bevorzugt 0,6 % und insbesondere bevorzugt 0,5 %.

Mn: 0,1 % bis 3 %

Mn (Mangan) kombiniert mit S in Stahl zur Bildung von MnS und verbessert die Warmbearbeitbarkeit. Wenn der Mn-Gehalt jedoch weniger als 0,1 % ist, kann dieser Effekt nicht erhalten werden. Wenn andererseits ein überschüssiger Mn-Gehalt vorhanden ist, wird der Stahl hart und spröde und die Bearbeitbarkeit und/oder die Schweißbarkeit des Stahls nimmt ab. Insbesondere wenn der Mn-Gehalt 3 % übersteigt, nimmt die Bearbeitbarkeit und/oder die Schweißbarkeit des Stahls signifikant ab. Demzufolge wird der Gehalt an Mn auf 0,1 % bis 3 % festgesetzt. Es ist zu bemerken, dass die untere Grenze des Gehalts an Mn bevorzugt 0,2 % und insbesondere bevorzugt 0,5 % ist. Ferner ist die obere Grenze des Gehalts an Mn bevorzugt 1,5 % und insbesondere bevorzugt 1,3 %.

P: 0,03 % oder weniger

P (Phosphor) ist unvermeidbar in einem Stahls als Verunreinigung gemischt. Da überschüssiges P die Schweißbarkeit und die Bearbeitbarkeit des Stahls bemerkenswert verringert, ist die obere Grenze des Gehalts an P auf 0,03 % festgesetzt. Ein bevorzugter P-Gehalt ist 0,02 % oder weniger und je kleiner die Menge an P ist, umso besser.

S: 0,01 % oder weniger

S (Schwefel) ist unvermeidbar in einem Stahl als Verunreinigung gemischt. Da überschüssiges S die Schweißbarkeit und die Bearbeitbarkeit des Stahls verringert, wird die obere Grenze des Gehalts an S auf 0,01 % festgesetzt. Ein bevorzugter S-Gehalt ist 0,005 % oder weniger, und je kleiner die Menge an S ist, umso besser.

Ni: mehr als 18 % und weniger als 25 %

Ni (Nickel) ist ein Legierungselement, welches den Austenit stabilisiert und zum Sicherstellen der Korrosionsbeständigkeit wichtig ist. Ein Ni-Gehalt von mehr als 18 % wird für einen Ausgleich mit dem Cr-Gehalt benötigt, welcher als nächstes beschrieben wird. Andererseits führt ein Ni-Gehalt von 25 % oder mehr nicht nur zu einem Anstieg der Kosten, sondern auch zu einer Verringerung der Kriechfestigkeit. Demzufolge wird der Ni-Gehalt auf mehr als 18 % und weniger als 25 % festgesetzt. Es ist zu bemerken, dass die untere Grenze des Ni-Gehaltes bevorzugt 18,5 % ist. Ferner ist die obere Grenze des Ni-Gehaltes bevorzugt 23 %.

Cr: mehr als 22 % und weniger als 30 %

Cr (Chrom) ist ein wichtiges Legierungselement zum Sicherstellen der Oxidationsbeständigkeit, der Dampfoxidations-Beständigkeit und der Korrosionsbeständigkeit. Ferner bildet Cr Cr-Carbonitride zum Anheben der Festigkeit. Insbesondere zur Verbesserung der Heißkorrosions- und Dampfoxidations-Beständigkeit bei 700 °C oder mehr auf ein höheres Niveau als ein 18-8 Stahl, wird ein Cr-Gehalt von mehr als 22 % benötigt. Andererseits verringert überschüssiges Chrom die Stabilität der Struktur des Stahls, wodurch die Erzeugung von intermetallischen Verbindungen wie der Sigmaphase und dergleichen erleichtert werden, und verringert die Kriechfestigkeit des Stahls. Ferner führt ein gesteigerter Cr-Gehalt zu einem gesteigerten Ni-Gehalt, welches teuer ist, zum Stabilisieren der austenitischen Struktur des Stahls, was zu einem Anstieg der Kosten führt. Insbesondere wenn der Cr-Gehalt 30 % oder mehr ist, wird die Verringerung der Kriechfestigkeit und ein Anstieg der Kosten bemerkenswert. Folglich wird der Gehalt an Cr auf mehr als 22 % und weniger als 30 % festgesetzt. Es ist zu bemerken, dass die untere Grenze des Gehaltes an Cr bevorzugt 23 % und insbesondere bevorzugt 24 % ist. Ferner ist die obere Grenze des Gehaltes an Cr bevorzugt 28 % und insbesondere bevorzugt 26 %.

Co: 0,04 bis 0,8 %

Co (Kobalt) assistiert Ni zum Stabilisieren des Austenits des Stahls. Ferner verbessert Co die Dauerkriechfestigkeit bei 700 °C oder mehr. Wenn ein Gehalt an Co jedoch weniger als 0,04 % ist, können die Effekte nicht erhalten werden. Da Co andererseits ein radioaktives Element ist, wird die obere Grenze des Gehaltes an Co auf 0,8 % festgesetzt, so dass ein Schmelzofen oder dergleichen nicht verunreinigt wird. Es ist zu bemerken, dass die untere Grenze des Gehalts an Co bevorzugt 0,05 % und insbesondere bevorzugt 0,1 % ist. Ferner ist die obere Grenze des Gehalts an Co bevorzugt 0,5 % und insbesondere bevorzugt 0,45 %.

Ti: 0,02 % oder mehr und weniger als 0,01 %

Ti (Titan) ist das wichtigste Legierungselement in der vorliegenden Erfindung. Da Ti ungelöste Carbonitride mit der Ausscheidungsverfestigungswirkung bildet, wurde es in positiver Weise zu Stahl zugegeben. Das ungelöste Carbonitrid von Ti wird jedoch zum Grund für gemischte Körner, ungleichmäßige Kriechdeformation und/oder Verringerung der Duktilität.
Da andererseits ein Oxid von feinem Ti ein ausgeschiedener Kern des zuvor genannten Carbonitrids von Nb bei der Erweichungswärmebehandlung vor der abschließenden Bearbeitung wird, kann das Carbonitrid von Nb fein durch Dispersion ausgeschieden werden. Dann erzeugt das fein durch Dispersion ausgeschiedene Carbonitrid von Nb gleichmäßige Rekristallisation während der abschließenden Wärmebehandlung und verhindert das Wachstum von ungleichmäßigen Körnern, was zu gemischten Körnern führt.
Wenn ferner keine ungelösten Carbonitride von Ti in dem Stahl erzeugt werden, scheidet sich das Carbonitrid von Nb, welches von dem Feinoxid von Ti nukleiert wird, das während der Stahlherstellung verteilt wurde, fein und gleichmäßig in den Körnern und Korngrenzen während der Kriechdeformation und seiner Verwendung aus. Als Ergebnis werden die ungleichmäßige Kriechdeformation, welche bei 700 °C oder mehr erzeugt wird, unterdrückt und die Verringerung der Kriechbruchduktilität und die Kriechbruchlebensdauer signifikant verbessert. Als Ergebnis wird die Kriechfestigkeit bei hoher Temperatur ebenso verbessert.
Wie vorstehend erklärt wurde, um ein stabiles Feinoxid ohne Erzeugung von Carbonitrid zu bilden, wird ein Ti-Gehalt von mindestens 0,002 % benötigt. Wenn andererseits der Ti-Gehalt 0,1 % oder mehr ist, werden unnötige Carbonitride erzeugt, wodurch die Kriechbruchduktilität und die Dauerkriechfestigkeit abnehmen. Demzufolge wird der Gehalt an Ti auf 0,002 % oder mehr und weniger als 0,01 % in der vorliegenden Erfindung festgelegt. Es ist zu bemerken, dass die untere Grenze des Gehalts an Ti bevorzugt 0,004 % und insbesondere bevorzugt 0,005 % ist. Ferner ist die obere Grenze des Gehalts an Ti bevorzugt 0,009 % und insbesondere bevorzugt 0,008 %.

Nb: 0,1 % bis 1 %

Nb (Niob) wird fein durch Dispersion ausgeschieden als Carbonitrid, um zu der Verbesserung der Kriechfestigkeit beizutragen. Daher, um diesen Effekt zu erhalten, wird ein Gehalt von mindestens 0,1 % Nb benötigt. Eine große Zugabemenge von Nb jedoch verringert die Schweißbarkeit. Insbesondere wenn der Nb-Gehalt 1 % übersteigt, ist die Verringerung der Schweißbarkeit signifikant. Demzufolge wird der Gehalt an Nb auf 0,1 % bis 1 % festgesetzt. Es ist zu bemerken, dass die untere Grenze des Gehalts an Nb bevorzugt 0,3 % und insbesondere bevorzugt 0,4 % ist. Ferner ist die obere Grenze des Gehalts an Nb bevorzugt 0,6 % und insbesondere bevorzugt 0,5 %.

V: 0,01 % bis 1 %

V (Vanadium) wird als Carbonitrid ausgeschieden und verbessert die Kriechfestigkeit des Stahls. Wenn der V-Gehalt jedoch weniger als 0,01 % beträgt, können die Effekte nicht erhalten werden. Wenn andererseits der V-Gehalt 1 % übersteigt, wird eine spröde Phase erzeugt. Demzufolge wird der Gehalt an V auf 0,01 % bis 1 % festgesetzt. Es ist zu bemerken, dass die untere Grenze des Gehalts an V bevorzugt 0,03 % und insbesondere bevorzugt 0,04 % ist. Ferner ist die obere Grenze des Gehalts an V bevorzugt 0,5 % und insbesondere bevorzugt 0,2 %.

B: mehr als 0,0005 % und 0,2 % oder weniger

B (Bor) besteht im Carbonitrid am Platz eines Teils von C (Kohlenstoff), welches das Carbonitrid bildet, oder es besteht in Korngrenzen in einem einzelnen Körper von B, wodurch B einen Effekt des Unterdrückens des Korngleitkriechens aufweist, welches bei hohen Temperaturen von 700 °C oder mehr erzeugt wird. Wenn der B-Gehalt jedoch 0,0005 % oder weniger ist, kann der Effekt nicht erhalten werden. Wenn andererseits der B-Gehalt 0,2 % übersteigt, geht die Schweißbarkeit verloren. Demzufolge wird der Gehalt an B auf mehr als 0,0005 % und 0,2 % oder weniger festgesetzt. Es ist zu bemerken, dass die untere Grenze des Gehalts an B bevorzugt 0,001 % und insbesondere bevorzugt 0,0013 % ist. Ferner ist die obere Grenze des Gehalts an B bevorzugt 0,005 % und insbesondere bevorzugt 0,003 %.

gelöstes Al: 0,0005 % oder mehr und weniger als 0,03 %

Al (Aluminium) wird als desoxidierendes Element zugegeben. Um einen desoxidierenden Effekt zu erhalten, sollte der Gehalt an Al als gelöstes Al 0,0005 % oder mehr betragen. Wenn jedoch eine große Menge an Al zugegeben wird, nimmt die Stabilität der Struktur in dem Stahl ab, und folglich wird die Sigmaphasenversprödung erzeugt. Insbesondere wenn Al, welches 0,03 % als gelöstes Al übersteigt, in dem Stahl enthalten ist, wird die Sigmaphasenversprödung signifikant. Demzufolge wird der Gehalt von Al als gelöstes Al auf 0,005 % oder mehr und weniger als 0,03 % festgesetzt. Es ist zu bemerken, dass die untere Grenze des Gehalts an Al als gelöstes Al bevorzugt 0,005 % ist. Ferner ist die obere Grenze des Gehalts an Al als gelöstes Al bevorzugt 0,02 % und insbesondere bevorzugt 0,015 %.

N: 0,1 % bis 0,35 %

N (Stickstoff) wird zum Sicherstellen der Ausscheidungsverfestigung aufgrund von Carbonitrid und der austenitischen Stabilität bei hoher Temperatur anstelle eines Teils von teurem Ni zugegeben. Um die Zugfestigkeit und die Kriechfestigkeit bei hoher Temperatur zu verbessern, wird ein N-Gehalt von 0,1 % oder mehr benötigt. Die Zugabe einer großen Menge an N jedoch verringert die Duktilität, die Schweißbarkeit und die Festigkeit des Stahls, und insbesondere wenn der N-Gehalt 0,35 % übersteigt, wird die Verringerung der Duktilität, der Schweißbarkeit und der Festigkeit signifikant. Demzufolge wird der Gehalt an N auf 0,1 bis 0,35 % festgesetzt. Es ist zu bemerken, dass die untere Grenze des Gehalts an N bevorzugt 0,15 % und insbesondere bevorzugt 0,2 % beträgt. Ferner ist die obere Grenze des Gehalts an N bevorzugt 0,3 % und insbesondere bevorzugt 0, 27 %.

O: 0,001 % bis 0,008 %

O (Sauerstoff) ist ähnlich wie Ti eines der wichtigen Elemente in der vorliegenden Erfindung. Um das zuvor genannte Ti-Oxid zu bilden, wird ein O (Sauerstoff) Gehalt von mindestens 0,001 % benötigt. Wenn der O-Gehalt andererseits 0,008 % übersteigt, werden andere Oxide neben Ti-Oxid gebildet. Dann werden die anderen Oxide als Ti-Oxide ein Einschluss, welcher die Kriechbruchduktilität und die Dauerkriechfestigkeit verringert. Demzufolge wird der Gehalt an O auf 0,001 % bis 0,008 % festgesetzt. Es ist zu bemerken dass die untere Grenze des Gehalts an O bevorzugt 0,004 % und insbesondere bevorzugt 0,005 % beträgt. Ferner ist die obere Grenze des Gehalts an O bevorzugt 0,007 %.
Es ist zu bemerken, dass Ti-Oxid durch Steuern des O-Gehaltes in dem zuvor genannten Bereich während der Stahlherstellung und die Zugabe von Ti in den Stahl hergestellt werden kann, so dass der Ti-Gehalt in einem Bereich liegt, der in der vorliegenden Erfindung definiert wird, das heißt, 0,02 % oder mehr und weniger als 0,01 %. Einer der austenitischen rostfreien Stähle und der austenitischen rostfreien Stähle mit exzellenter Hochtemperaturfestigkeit und Kriechbruchduktilität gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die zuvor genannte chemische Zusammensetzung wie auch den wesentlichen Rest an Fe, in anderen Worten das Eisen und andere Verunreinigungen als die zuvor genannten Elemente.
Die anderen der zwei austenitischen rostfreien Stähle der vorliegenden Erfindung enthalten mindestens ein Legierungselement, das aus mindestens einer Gruppe der folgenden ersten Gruppe und zweiten Gruppe ausgewählt wurde. Diese Elemente werden nachstehend erklärt.
Erste Gruppe (Mo und W)
Mo und W sind effektive Legierungselemente zur Verbesserung der Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen. Folglich kann, in einem Fall, in dem dieser Effekt benötigt wird, eines oder beide Elemente Mo und W in positiver Weise enthalten sein. In diesem Fall steigert die Zugabe von 0,1 % oder mehr des einzelnen oder gesamten Gehaltes den Effekt. Die Zugabe einer großen Menge von Mo und W jedoch erzeugt intermetallische Verbindungen wie eine Sigmaphase und dergleichen und beeinträchtigt die Zähigkeit, Festigkeit und Duktilität. Da ferner Mo und W starke Ferrit bildende Elemente sind und zu einem Anstieg der Kosten auf Grund der Notwendigkeit eines angehobenen Betrages an Ni zur Stabilisierung des Austenits in den Stahl führen, kann die obere Grenze des einzelnen oder gesamten Gehaltes auf 5 % festgesetzt werden. Die untere Grenze des einzelnen oder gesamten Gehalts an Mo und W ist bevorzugt 0,5 % und insbesondere bevorzugt 1 %. Die obere Grenze des Gehalts ist bevorzugt 3 % und insbesondere bevorzugt 2 %.
Zweite Gruppe (Mg, Zr, Ca, REM, Pd und Hf)
Alle Elemente Mg, Zr, Ca, REM, Pd und Hf sind effektive Elemente zum Fixieren von S, so dass die Warmbearbeitbarkeit verbessert wird. Ferner weist Mg einen desoxidierenden Effekt durch die Zugabe einer sehr kleinen Menge an Mg und einen Effekt zum Beitragen der verteilten Ausscheidung des feinen Ti-Oxids auf. Wenn eine große Menge an Zr zu dem Stahl zugegeben wird, bildet es ein Oxid und/oder Nitrid, welches zu Mischkörnern führen kann. Die Zugabe einer sehr kleinen Menge von Zr jedoch weist einen Effekt zum Verfestigen der Korngrenzen auf. REM weist Effekte zur Herstellung von harmlosen und stabilen Oxiden zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, Kriechduktilität, thermischen Bruchfestigkeit und Kriechfestigkeit auf.
Folglich kann in einem Fall, in dem dieser Effekt benötigt wird, eines oder mehrere der zuvor genannten Elemente in positiver Weise zugegeben werden. Die Effekte können durch jedes Element mit einem Gehalt von 0,0005 % oder mehr erhalten werden. Wenn der Gehalt an Mg jedoch 0,001 % übersteigt, werden die metallographischen Eigenschaften des Stahls beeinträchtigt, so dass die Kriechfestigkeit und/oder die Dauerkriechfestigkeit und die Duktilität verringert werden. Ein Zr-Gehalt von mehr als 0,2 % bildet Oxid und/oder Nitrid, welche nicht nur zu gemischten Körnern führen können, sondern auch die metallographischen Eigenschaften des Stahls beeinträchtigen, so dass die Kriechfestigkeit und/oder die Dauerkriechfestigkeit und ebenso die Duktilität verringert werden. Ferner beeinträchtigt ein Ca-Gehalt von mehr als 0,05 % die Duktilität und die Bearbeitbarkeit. Die entsprechenden Gehalte von REM, Pd und Hf, welche 0,2 % übersteigen, bilden eine große Anzahl von Einschlüssen wie Oxiden und dergleichen, so dass nicht nur die Bearbeitbarkeit und die Schweißbarkeit beeinträchtigt werden, sondern auch die Kosten steigen.
Folglich sollten die Elementgehalte in einem Fall ihrer Zugabe festgesetzt werden, der Mg-Gehalt auf 0,0005 % bis 0,01 %, der Gehalt an Zr, REM, Pd und Hf auf 0,0005 % bis 0,2 % und der Ca-Gehalt auf 0,0005 % bis 0,05 %.
Bevorzugte untere Grenzen des Gehalts dieser Elemente sind wie folgt.
Für Mg, Zr und Ca sind ihre Grenzen 0,001 % und insbesondere bevorzugt 0,002 %. Für REM, Pd und Hf sind ihre Grenzen 0,01 % und insbesondere bevorzugt 0,02 %.
Bevorzugte obere Grenzen der Gehalte dieser Elemente sind wie folgt.
Für Mg ist seine Grenze 0,008 % und insbesondere bevorzugt 0,006 %, für Zr ist die Grenze 0,1 % und insbesondere bevorzugt 0,05 %, für Ca ist seine Grenze 0,03 % und insbesondere bevorzugt 0,01 %, und für REM, Pd und Hf sind ihre Grenzen 0,15 % und insbesondere bevorzugt 0,1 %.
Hier in der vorliegenden Erfindung ist REM Seltenerdelemente und wird durch 17 Elemente von Sc, Y und den Lanthanoiden dargestellt, wie vorstehend bemerkt wurde.
Andere Verunreinigungen als P und S schließen Cu ein, welches häufig in positiver Weise zu 18-8 Stählen als Verfestigungselement zugegeben wird. Kupfer weist jedoch keine Effekte zum Unterdrücken des Korngleitkriechens bei 700 °C oder mehr auf und beeinflusst die Duktilität gegenteilig. Demzufolge kann der Cu-Gehalt als Verunreinigung auf 0,5 % oder weniger und bevorzugt auf 0,2 % oder weniger festgesetzt werden.
2. Mikrostruktur
Die Mikrostruktur eines austenitischen rostfreien Stahls mit exzellenter Hochtemperaturfestigkeit und Kriechbruchduktilität gemäß der vorliegenden Erfindung muss eine gleichmäßige Kornstruktur haben, welche die austenitische Korngrößenzahl nach ASTM von 0 oder mehr und weniger als 7 aufweist, und ein gemischtes Kornverhältnis von 10 % oder weniger hat. Der Grund hierfür ist wie folgt.
Ein Kriechen von Stahl bei einer Temperatur von weniger als 700 °C ist ein Versetzungskriechen, in welchem Deformation in Körnern hauptsächlich ist. Andererseits ist ein Kriechen von Stahl bei einer Temperatur von 700 °C oder mehr ein Korngleitkriechen. Dieses Korngleitkriechen hängt signifikant von der Korngröße des Stahls ab. In einer feinen Kornstruktur der austenitischen Korngrößenzahl nach ASTM von 7 oder mehr wird das Korngleitkriechen erzeugt, so dass die Festigkeit signifikant erniedrigt wird, wodurch die gewünschte Kriechbruchstandzeit nicht sichergestellt werden kann. In einer groben Kornstruktur andererseits der austenitischen Korngrößenzahl nach ASTM von weniger als 0 werden nicht nur die Festigkeit und die Duktilität beeinträchtigt, sondern auch kann Ultraschallprüfung der Produkte nicht durchgeführt werden. Wenn ferner das gemischte Kornverhältnis 10 % übersteigt, wird ungleichmäßige Kriechdeformation erzeugt, wodurch die Kriechbruchduktilität und die Dauerkriechfestigkeit erniedrigt werden. Daher kann die gewünschte Kriechbruchverringerung der Fläche nicht sichergestellt werden. Diese Punkte werden aus den Ergebnissen der Beispiele deutlich, welche später beschrieben werden. Es ist zu bemerken, dass eine bevorzugte obere Grenze der austenitischen Korngrößenzahl nach ASTM 6 und insbesondere bevorzugt 5 ist. Andererseits ist eine bevorzugte untere Grenze der austenitischen Korngrößenzahl nach ASTM 3 und insbesondere bevorzugt 4. Ferner ist die untere Grenze eines bevorzugten gemischten Kornverhältnisses 0 %, in anderen Worten eine gleichmäßige Kornstruktur ohne gemischte Körner.
3. Herstellungsverfahren
Ein austenitischer rostfreier Stahl mit exzellenter Hochtemperaturfestigkeit und Kriechbruchduktilität gemäß der vorliegenden Erfindung, welcher die chemische Zusammensetzung und die Mikrostruktur aufweist, die vorstehend genannt wurden, wird wie folgt hergestellt. Zum Beispiel wird, wie vorstehend genannt wurde, vor dem abschließenden Warm- oder Kaltbearbeiten des Stahls mit einer chemischen Zusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung definiert wurde, der Stahl mindestens einmal auf 1200 °C oder mehr aufgeheizt. Dann, wenn die abschließende Bearbeitung Warmbearbeitung ist, wird der Stahl einer abschließenden Wärmebehandlung bei 1200 °C oder mehr unterzogen, und bei einer Temperatur, welche 10 °C oder höher als die Endtemperatur der abschließenden Bearbeitung ist, andererseits, wenn die abschließende Bearbeitung Kaltbearbeitung ist, wird der Stahl einer abschließenden Wärmebehandlung bei 1200 °C oder mehr unterzogen, und bei einer Temperatur, welche 10 °C oder höher als die abschließende Heiztemperatur in diesem mindestens einen Aufheizen ist, wodurch der gewünschte Stahl zuverlässig und stabil hergestellt werden kann.
Der Grund, warum der Stahl auf 1200 °C oder mehr mindestens einmal vor der abschließenden Warm- oder Kaltbearbeitung aufgeheizt wird, ist, dass ungelöstes Carbonitrid von Ti und Nb Carbonitrid und/oder V Carbonitrid, die für die Verbesserung der Festigkeit effektiv sind, mit einem Mal gelöst werden sollen. Der Grund für die Heiztemperatur von 1200 °C oder mehr ist, dass eine Temperatur von weniger als 1200 °C die Ausscheidungen nicht ausreichend lösen kann. Da eine höhere Aufheiztemperatur besser ist, ist die obere Grenze der Aufheiztemperatur nicht definiert. Wenn die Aufheiztemperatur jedoch 1350 °C übersteig treten nicht nur intergranulare Risse bei hoher Temperatur oder eine Verringerung der Duktilität wahrscheinlich auf, sondern werden auch die Körner extrem vergrößert und die Bearbeitbarkeit bemerkenswert verringert. Demzufolge kann die obere Grenze der Aufheiztemperatur auf 1350 °C festgesetzt werden.
Ferner kann als Warmbearbeitung jedes Warmbearbeitungsverfahren verwendet werden. Zum Beispiel in einem Fall, in dem die abschließenden Produkte Stahlröhren sind, kann die Warmbearbeitbarkeit Warmextrusion einschließen, die durch ein Ugine- Sejournet-Verfahren dargestellt wird, und/oder Walzenverfahren, welche durch das Mannesmann-Zapfenwalzwerk-Walzen (Mannesmann Plug Mill Rolling) oder das Mannesmann-Dornwalzwerk-Walzen (Mannesmann Mandrel Mill Rolling) oder dergleichen dargestellt werden. In einem Fall, in dem die abschließenden Produkte Stahlplatten sind, kann die Warmbearbeitung ein typisches Verfahren der Herstellung von Stahlplatten oder heißgewalzten Stahlblättern in Spulen (Coils) einschließen. Die Endtemperatur der Warmbearbeitung ist nicht definiert, kann aber auf 1200 °C oder mehr festgesetzt werden. Dies hat den Grund, weil die Bearbeitungsendtemperatur weniger als 1200 °C ist, die Lösung der Carbonitride von Nb, Ti und V unzureichend ist und die Kriechfestigkeit und/oder die Duktilität beeinträchtigt werden.
Die Kaltbearbeitung kann jedes Kaltbearbeitungsverfahren verwenden. Zum Beispiel in einem Fall, in dem die abschließenden Produkte Stahlröhren sind, kann die Kaltbearbeitung ein Kaltziehverfahren einschließen, in welchem eine grobe Röhre, welche durch die zuvor genannte Warmbearbeitung hergestellt wurde, dem Ziehen unterzogen wird und/oder ein Kaltwalzverfahren durch kaltes Pilgerschritt-Walzen. In einem Fall, in dem die abschließenden Produkte Stahlplatten sind, kann die Kaltbearbeitung typische Verfahren der Herstellung von kaltgewalzten Stahlblättern in Spulen (Coils) einschließen.
Es ist zu bemerken, dass, wenn die abschließende Bearbeitung Kaltbearbeitung ist, das Erhitzen auf 1200 °C oder mehr mindestens einmal vor dieser Kaltbearbeitung jedes Aufheizen wie Erweichungsaufheizen eines zugeführten groben Materials oder Erweichungsaufheizen einschließen kann, das während des wiederholten Bearbeitens unterzogen wird.
Der Grund dafür ist, wenn das abschließende Bearbeiten Warmbearbeiten ist, wird der Stahl einer abschließenden Wärmebehandlung bei 1200 °C oder mehr unterzogen und bei einer Temperatur, welche 10 °C oder höher als die Endtemperatur des abschließenden Bearbeitens ist, andererseits, wenn die abschließende Bearbeitung Kaltbearbeitung ist, wird der Stahl auf eine abschließende Wärmebehandlung bei 1200 °C oder mehr und bei einer Temperatur, welche 10 °C oder höher als die abschließende Wärmebearbeitung in diesem mindestens einen Aufheizen vor dem abschließenden Bearbeiten ist, der Grund ist wie folgt.
Wenn die Temperatur der abschließenden Wärmebehandlung weniger als 1200 °C ist, oder wenn es keine Temperatur ist, welche 10 °C oder höher als die Bearbeitungsendtemperatur oder die abschließende Wärmebehandlung vor dem abschließenden Bearbeiten ist, kann eine Mikrostruktur des Stahls mit der benötigten austenitischen Korngrößenzahl nach ASTM von 0 oder mehr und weniger als 7 und das gemischte Kornverhältnis von weniger als 10 % nicht erhalten werden, wodurch die Kriechfestigkeit, die Kriechbruchduktilität und die Kriechbruchlebensdauer bei 700 °C oder mehr beeinträchtigt werden. Obwohl die obere Grenze dieser abschließenden Wärmebehandlungstemperatur nicht insbesondere definiert ist, kann sie bevorzugt auf 1350 °C aus dem gleichen Grund wie in dem Falle festgesetzt werden, in dem das Aufheizen mindestens einmal vor dem abschließenden Bearbeiten ausgeführt wird.
Das Abkühlen, nachdem das Aufheizen mindestens einmal vor dem abschließenden Bearbeiten durchgeführt wurde, und nachdem die Warmbearbeitung und die abschließende Wärmebehandlung durchgeführt wurden, wird bevorzugt mit einer mittleren Abkühlrate von 0,25 °C/s oder mehr mindestens von 800 °C bis 500 °C ausgeführt.
Das heißt, aufgrund der Verringerung der Festigkeit und der Korrosionsbeständigkeit des Stahls aufgrund der Erzeugung von groben Carbonitriden während des Kühlens wird dies verhindert.
Um darüber hinaus die Mikrostruktur des Stahls gleichmäßig einzustellen, um ferner stabilisierte Festigkeit zu erreichen, ist es bevorzugt, dass eine Bearbeitungsdehnung auf den Stahl aufgegeben wird, um eine Rekristallisation und gleichmäßige Körner während der Wärmebehandlung zu erhalten. Wenn daher die abschließende Bearbeitung Kaltbearbeitung ist, wird die Bearbeitung bei einer Verringerung der Fläche von 10 % oder mehr ausgeführt, und wenn die abschließende Bearbeitung Warmbearbeitung ist, wird die plastische Bearbeitung bei einer Verringerung der Fläche von 10 % oder mehr bei einer Temperatur von 500 °C oder weniger vor der abschließenden Wärmebehandlung ausgeführt, um eine Dehnung in den Stahl einzubringen.
Die folgenden Beispiele stellen die vorliegende Erfindung konkreter dar. Diese Beispiele sind jedoch in keiner Weise begrenzend für den Bereich der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
36 Arten von Stählen mit den chemischen Zusammensetzungen, die in den Tabellen 1 und 2 gezeigt werden, wurden geschmolzen.
Tabelle 1
Tabelle 2 (Fortsetzung von Tabelle 1)
Die Stähle Nr. 1 bis Nr. 15 und Nr. 29 bis Nr. 36 wurden unter Verwendung eines Vakuumschmelzofens mit einem Volumen von 50 kg geschmolzen und die erhaltenen Stahlbarren zu Stahlplatten durch die folgenden Herstellungsverfahren A abgeschlossen. Und die Stähle Nr. 16 bis Nr. 28 wurden unter Verwendung eines Vakuumschmelzofens mit einem Volumen von 150 kg geschmolzen und die erhaltenen Stahlbarren zu kalt abgeschlossenen nahtlosen Röhren hergestellt, welche jeweils einen Außendurchmesser von 50,8 mm und eine Wanddicke von 8,0 mm aufwiesen, durch die folgenden Herstellungsverfahren B.
(1) Herstellungsverfahren A (Beispiel in einem Fall, in dem die abschließende Bearbeitung Warmbearbeitung und die abschließenden Produkte Stahlplatten sind)

Erster Schritt: Erhitzen auf 1250 C;
Zweiter Schritt: Bilden einer Stahlplatte mit einer Dicke von 15 mm durch Warmschmieden mit einem Schmiedeverhältnis von 3 (Querschnitts-Verringerungsverhältnis von 300 %) oder mehr bei einer Bearbeitungsendtemperatur von 1200 °C;
Dritter Schritt: Kühlen (Luftkühlen) mit einer Rate von 0,55 °C/s von 800 °C auf 500 °C oder weniger; und Vierter Schritt: Wasserkühlung nach dem Halten der Platte bei 1220 °C für 15 Minuten.

(2) Herstellungsverfahren B (Beispiel in einem Fall, in dem die abschließende Bearbeitung Kaltbearbeitung und die abschließenden Produkte Stahlröhren sind)

Erster Schritt: Bilden eines runden Balkens aus einem Barren mit einem Außendurchmesser von 175 mm durch Heißschmieden und mechanische Bearbeitung der Außenseite;
Zweiter Schritt: Erhitzen des runden Balkens bei 1250 °C;
Dritter Schritt: Heißextrudieren des runden Balkens mit einer Bearbeitungsendtemperatur von 1200 °C und Formen in ein grobes Rohr mit einem Außendurchmesser von 64 mm und einer Wanddicke von 10 mm;
Vierter Schritt: Ziehen des groben Rohres mit einer Querschnittsverringerungsrate von 30 % bei Raumtemperatur, um ein kalt-abgeschlossenes nahtloses Rohr mit einer Produktgröße zu bilden; und
Fünfter Schritt: Halten des Rohres bei 1220 °C für zehn Minuten und Wasserkühlen.

Die austenitischen Korngrößenzahlen nach ASTM und die gemischten Kornverhältnisse der abgeschlossenen Stahlplatten und Röhren wurden jeweils in Übereinstimmung mit einem in ASTM definierten Verfahren und dem vorstehend beschriebenen Verfahren untersucht. Dann wurden aus den Stahlplatten und Röhren runde Balkenstücke für die Kriechprüfung mit jeweils einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Messstreifenlänge von 30 mm als Probe herausgenommen und die Prüfstücke einem Kriechbruchtest mit den Bedingungen einer Temperatur von 700 °C und einer Lastspannung von 100 MPa unterzogen, um die Kriechbruchzeit (h) und die Kriechbruchverringerung der Fläche (%) zu prüfen. Es ist zu bemerken, dass die austenitische Korngrößenzahl nach ASTM und das gemischte Kornverhältnis durch Betrachtung von 20 Ansichten der entsprechenden Prüfstücke erhalten wurden.
Tabelle 3 zeigt die zuvor genannten Ergebnisse der Untersuchungen.
Tabelle 3
Wie aus Tabelle 3 ersehen werden kann, liegen in den Stählen Nr. 1 bis Nr. 27, die durch Behandeln der Stähle mit einer chemischen Zusammensetzung erhalten wurden, die in der vorliegenden Erfindung definiert wird, mit einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, die austenitischen Korngrößenzahlen nach ASTM und die gemischten Kornverhältnisse alle in einem Bereich, der in der vorliegenden Erfindung definiert wurde, und sowohl die Kriechbruchzeit als auch die Kriechbruchverringerung der Fläche erfüllen die Zielwerte der vorliegenden Erfindung.
Andererseits sind in den Stählen Nr. 29 und Nr. 31 bis Nr. 36 in den Stählen, die durch Behandeln des Stahls erhalten wurden, deren chemische Zusammensetzung außerhalb des in der vorliegenden Erfindung definierten Bereiches liegen, mit einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eines oder beide der austenitischen Korngrößenzahl nach ASTM und des gemischten Kornverhältnisses außerhalb des in der vorliegenden Erfindung definierten Bereiches, und eines oder beide der Kriechbruchzeit und der Kriechbruchverringerung der Fläche erfüllen die Zielwerte der vorliegenden Erfindung nicht.
Ferner ist Stahl Nr. 28 ein bestehender Stahl SUS 310, welcher kein Ti und Nb wie auch Co, V und B enthält. Obwohl die Mikrostruktur des Stahls eine gleichmäßige Kornstruktur zeigt, wie sie in der vorliegenden Erfindung definiert wird, und die Kriechbruchverringerung der Fläche extrem gut ist, beträgt die Kriechbruchzeit 1231,8 Stunden, welches 1/10 oder weniger des Falls des Stahls gemäß der vorliegenden Erfindung ist, was extrem kurz ist. Der Stahl Nr. 30 ist ein Stahl mit einer chemischen Zusammensetzung in einem Bereich, wie es in der vorliegenden Erfindung definiert wird, mit Ausnahme für N (Stickstoff). Demzufolge, obwohl die Mikrostruktur des Stahls eine Struktur ist, die in der vorliegenden Erfindung definiert wurde, und seine Kriechbruchverringerung der Fläche den Zielwert der vorliegenden Erfindung erfüllt, ist der N-Gehalt so klein, dass die Kriechbruchzeit den Zielwert der vorliegenden Erfindung nicht erreicht. Es ist zu bemerken, dass in den Stählen Nr. 39 und Nr. 31 bis Nr. 36 einer oder beide der austenitischen Korngrößenzahl nach ASTM und des gemischten Korngrößenverhältnisses außerhalb des in der vorliegenden Erfindung definierten Bereiches liegen, und einer oder beide von Kriechbruchzeit und Kriechbruchverringerung der Fläche die Zielwerte der vorliegenden Erfindung nicht erfüllen. Dies hat den Grund, weil die chemische Zusammensetzung eines der Stähle außerhalb des in der vorliegenden Erfindung definierten Bereiches liegt, und insbesondere eines der Elemente Ti und O (Sauerstoff) außerhalb des in der vorliegenden Erfindung definierten Bereiches liegt einschließlich der Stähle Nr. 29 und Nr. 31 bis Nr. 35.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein austenitischer rostfreier Stahl, welcher weiterhin exzellent in der Kriechbruchzeit und Kriechbruchverringerung der Fläche bei 700 °C oder mehr ist, verglichen mit herkömmlichen 18-8 oder 25 Cr Stählen, definitiv zur Verfügung gestellt werden. Folglich kann ein extrem großer Effekt auf die Förderung der in den zurückliegenden Jahren erreichten Hochtemperatur und Hochdruckdampf in einem Betriebskessel für die elektrische Energieerzeugung erhalten werden.
Ein austenitischer rostfreier Stahl, welcher auf der Grundlage von Masse Prozent C: 0,03 % bis 0,12 %, Si: 0,2 % bis 2 %, Mn: 0,1 % bis 3 %, P: 0,03 % oder weniger, S: 0,01 % oder weniger, Ni: mehr als 18 % und weniger als 25 %, Cr: mehr als 22 % und weniger als 30 %, Co: 0,04 % bis 0,8 %, Ti: 0,002 % oder mehr und weniger als 0,01 %, Nb: 0,1 % bis 1 %, V: 0,01 % bis 1 %, B: mehr als 0,0005 % und 0,2 % oder weniger, gelöstes Al: 0.0005 oder mehr und weniger als 0,03 %, N: 0,1 % bis 0,35 % und O (Sauerstoff): 0,001 % bis 0,008 % umfasst mit einem Rest an Eisen und Verunreinigungen, kann als Material wie Stahlröhren, die als Überhitzerrohr, Nachbrennerrohr für einen Betriebskessel und Ofenrohr für die chemische Industrie verwendet werden, und Stahlplatten, Stahlbalken und Stahlschmiedestücke und der gleichen angewendet werden, welche als wärmebeständige und druckdichte Elemente verwendet werden, wodurch extrem große Effekte an die Förderung des Anstiegs von Hochtemperatur und Hochdruckdampf in einem Betriebskessel für eine elektrische Energieerzeugung erhalten werden können. Ferner kann der austenitische rostfreie Stahl eine spezifizierte Menge von einem oder mehreren der Elemente Mo und W, und/oder eine spezifizierte Menge von einem oder mehreren der Elemente Mg, Zr, Ca, REM, Pd und Hf enthalten.

Claims

Austenitischer rostfreier Stahl, welcher auf der Grundlage von Masse-Prozent umfasst: C: 0,03 bis 0,12 %, Si: 0,2 bis 2 %, Mn: 0,1 bis 3 %, P: 0,03 % oder weniger, S: 0,01 % oder weniger, Ni: mehr als 18 % und weniger als 25 %, Cr: mehr als 22 % und weniger als 30 %, Co: 0,04 bis 0,8 %, Ti: 0,002 % oder mehr und weniger als 0,01 %, Nb: 0,1 bis 1 %, V: 0,01 bis 1 %, B: mehr als 0,0005 % und 0,2 % oder weniger, gelöstes Al: 0,0005 oder mehr und weniger als 0,03 %, N: 0,1 bis 0,35 % und O (Sauerstoff): 0,001 bis 0,008 %, optional eines oder mehrere Elemente, die aus einer Gruppe von Mo und W von 0,1 bis 5 % im einzelnen oder gesamten Gehalt ausgewählt wurden, ferner optional eines oder mehrere Elemente, die aus einer Gruppe von Mg von 0,0005 bis 0,01 %, Zr von 0,0005 bis 0,2 %, Ca von 0,0005 bis 0,05 %, REM von 0,0005 bis 0,2 %, Pd von 0,0005 bis 0,2 % und Hf von 0,0005 bis 0,2 % ausgewählt wurden, mit einem Rest von Eisen und Verunreinigungen.
Austenitischer rostfreier Stahl nach Anspruch 1, welcher ferner auf der Grundlage von Masse-Prozent eines oder mehrere Elemente umfasst, die aus einer Gruppe von Mo und W von 0,1 bis 5 % im einzelnen oder gesamten Gehalt ausgewählt wurden, mit einem Rest von Eisen und Verunreinigungen.
Austenitischer rostfreier Stahl nach Anspruch 1, welcher ferner auf der Grundlage von Masse-Prozent eines oder mehrere Elemente umfasst, die aus einer Gruppe von Mg von 0,0005 bis 0,01 %, Zr von 0,0005 bis 0,2 %, Ca von 0,0005 bis 0,05 %, REM von 0,0005 bis 0,2 %, Pd von 0,0005 bis 0,2 % und Hf von 0,0005 bis 0,2 % ausgewählt wurden, mit einem Rest von Eisen und Verunreinigungen.
Austenitischer rostfreier Stahl nach Anspruch 1, welcher ferner auf der Grundlage von Masse-Prozent umfasst: eines oder mehrere Elemente, die aus einer Gruppe von Mo und W von 0,1 bis 5 % im einzelnen oder gesamten Gehalt ausgewählt wurden, und eines oder mehrere Elemente, die aus einer Gruppe von Mg von 0,0005 bis 0,01 %, Zr von 0,0005 bis 0,2 %, Ca von 0,0005 bis 0,05 %, REM von 0,0005 bis 0,2 %, Pd von 0,0005 bis 0,2 % und Hf von 0,0005 bis 0,2 % ausgewählt wurden, mit einem Rest von Eisen und Verunreinigungen.
Austenitischer rostfreier Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der eine exzellente Hochtemperaturfestigkeit und Kriechbruchduktilität aufweist, wobei die Mikrostruktur des Stahls eine gleichmäßige Kornstruktur mit der austenitischen Korngrößenzahl gemäß ASTM von 0 oder mehr und weniger als 7 und ein gemischtes Kornverhältnis von 10 % oder weniger aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines austenitischen rostfreien Stahls nach Anspruch 5, der eine exzellente Hochtemperaturfestigkeit und Kriechbruchduktilität aufweist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: vor der abschließenden Warm- oder Kaltbearbeitung eines Stahls mit den chemischen Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mindestens einmal Aufheizen des Stahls auf 1200 °C oder mehr und Unterziehen des Stahls unter eine abschließende Wärmebehandlung bei 1200 °C oder mehr und bei einer Temperatur, welche 10 °C oder höher als die abschließende Bearbeitungsendtemperatur ist, wenn das abschließende Bearbeiten ein Heißbearbeiten ist, oder Unterziehen des Stahls unter eine abschließende Wärmebehandlung bei 1200 °C oder mehr und bei einer Temperatur, welche 10 °C oder höher als die abschließende Aufheiztemperatur in dem mindestens einmaligen Aufheizen ist, wenn das abschließende Bearbeiten Kaltbearbeiten ist.