CN106636962B

CN106636962B - 一种合金材料的制备方法

Info

Publication number: CN106636962B
Application number: CN201610920099.6A
Authority: CN
Inventors: 张宏亮; 刘实; 陈伟; 毕武林; 陈天生; 范圣平; 钱艺华; 刘世念; 苏伟; 付强
Original assignee: Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Co Ltd
Current assignee: Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Co Ltd
Priority date: 2016-10-21
Filing date: 2016-10-21
Publication date: 2018-07-13
Anticipated expiration: 2036-10-21
Also published as: CN106636962A

Abstract

本申请属于金属领域，具体涉及一种新型合金材料的制备方法。本发明所提供的制备方法，通过对合金原料分批加入的控制，降低部分合金原料在高温条件下被氧化的概率，保证合金成品中的氧和其他杂质含量维持在较低水平；并在后期通过适当的热加工、冷加工及退火处理，制备得到了一种具有晶粒细小均匀的铁素体结构的新型合金材料。根据上述制备方法得到的合金材料包括：17.0wt％～27.0wt％的Cr、0～10.0wt％的Al、0～2.0wt％的Ni、0～3.0wt％的Mo、0～2.0wt％的Ti、0～2.0wt％的Nb和余量的Fe。经实验测定，证明在本发明制备方法下制备得到的新型合金具有良好的耐K⁺、Na⁺、Cl^‑腐蚀性能和耐高温腐蚀性能，可应用与生物质电站锅炉过热管的制备，延长管材寿命。

Description

一种合金材料的制备方法

技术领域

本发明属于金属领域，具体涉及一种合金材料的制备方法。

背景技术

生物质发电是利用生物质所具有的生物质能进行的发电，是可再生能源发电的一种，包括农林废弃物直接燃烧发电、农林废弃物气化发电、垃圾焚烧发电、垃圾填埋气发电、沼气发电。可再生、无污染的生物质燃料，是未来绿色可再生能源的发展方向之一，具有广阔的发展前景。然而，生物质燃料如秸秆等由于在生长过程中吸收大量的矿物质、盐类等，燃烧气氛中含有 K⁺、Na⁺、Cl^-等离子及其盐类，与过热器管材接触容易发生腐蚀作用，夺取管材表面氧化物保护膜中的氧，腐蚀管材中含铁的低熔点氯化物和硫化物，进一步促进管材腐蚀过程持续发生。因此，与燃煤发电相比，生物质燃烧发电对电站锅炉过热管等设备的耐腐蚀性能要求较高。

目前国内外生物质电站锅炉过热器管材常用的合金材料为TP91合金、304 不锈钢和HR3C合金等。然而，在高温且含有K⁺、Na⁺、Cl^-等离子和水汽等条件下，TP91合金和304不锈钢表层的氧化物、碳化物的保护作用有限，这类火电用锅炉过热器管材会很快结垢并被腐蚀和氧化，使用寿命因此缩短。对于 HR3C合金，其成分为25Cr-20Ni-Nb-N，虽然具备一定的高温耐K⁺、Na⁺、Cl^-等离子腐蚀性能，但是这种合金为奥氏体结构的合金，含有大量的Ni元素，价格比较高，且管材加工有一定难度。

因此，研发出一种制备方法，以制备得到一种耐高温腐蚀、成本低廉的合金材料，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备方法，以制备得到一种耐高温腐蚀、成本低廉的合金材料，用于制备生物质电站锅炉过热管，减轻K⁺、 Na⁺、Cl^-等离子的腐蚀作用，延长管材的使用寿命。

为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：

一种合金材料的制备方法，包括以下步骤：

a)称量各成分的原料；

b)将Cr、Ni、Mo、Nb和Fe置于真空感应炉；对炉膛抽真空并进行加热，使原料熔化；脱气后，加入Al和Ti并快速混合，得到熔液；

c)将步骤b)所述熔液进行浇铸，得到铸件；

d)将铸件经过热加工、退火处理和冷加工，制得所述合金材料。

优选的，所述合金材料包括：17.0wt％～27.0wt％的Cr、0～10.0wt％的 Al、0～2.0wt％的Ni、0～3.0wt％的Mo、0～2.0wt％的Ti、0～2.0wt％的 Nb和余量的Fe。

优选的，所述合金材料包括：19.0wt％～24.0wt％的Cr、3.0wt％～7.5wt％的Al、0～1.5wt％的Ni、0～1.5wt％的Mo、0.2wt％～1.0wt％的Ti、0.2wt％～1.0wt％的Nb和余量的Fe。

优选的，所述Cr、Al、Ni、Mo、Ti、Nb和Fe的原料为纯金属锭；

或，所述Cr、Al、Ni、Mo和Ti的原料为纯金属锭，所述Nb和Fe的原料为NbFe中间合金锭；

或，所述Al、Ni、Ti、Nb和Fe的原料为纯金属锭，所述Cr的原料为 Cr母合金，所述Mo的原料为Mo母合金。

优选的，步骤b)所述炉膛的真空度小于50Pa，温度为1500～1600℃。

优选的，步骤b)所述炉膛的真空度为12～15Pa。

优选的，所述脱气的时间为10min。

优选的，步骤d)所述热加工为热锻和热轧；所述冷加工为冷轧；所述退火的温度为800～900℃。

优选的，所述热锻的温度为1050～1200℃；所述热轧的温度为1000～ 1150℃；所述冷轧为室温冷轧。

优选的，步骤d)所述合金材料为铁素体组织；所述铁素体组织晶粒均匀。

本发明提供了一种合金材料的制备方法，包括：称量备料、熔炼、浇铸和锻造。在制备过程中，通过对合金原料分批加入的控制，降低部分合金原料在高温条件下易被氧化的机会，保证合金成品中的氧和其他杂质含量维持在较低水平。后期通过适当的热加工、冷加工及退火处理，保证制备得到的合金具有晶粒细小、组织纯净、大小均一的铁素体结构，确保该耐蚀合金具有良好的力学性能。经实验测定，证明在本发明制备方法下制备得到的合金具有良好的耐K⁺、Na⁺、Cl^-腐蚀性能和耐高温腐蚀性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1的耐蚀合金材料的金相显微照片；

图2为本发明实施例2的耐蚀合金材料及其他常用合金材料在600℃的 KCl气氛中的腐蚀动力曲线图；

图3为本发明实施例2的耐蚀合金材料及其他常用合金材料在700℃的 KCl气氛中的腐蚀动力曲线图；

图4为本发明实施例3的耐蚀合金材料及其他常用合金材料在650℃的 KCl气氛中腐蚀后的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明杂耐蚀性能方面，利用氧化铝及氧化铬耐蚀性能优良的特性，在参考多种合金性能及成分的基础上，通过实验优化设计出新的高铬、含铝的耐蚀合金。

一种合金材料，包括：17.0wt％～27.0wt％的铬、0～10.0wt％的铝、0～2.0 wt％的镍、0～3.0wt％的钼、0～2.0wt％的钛、0～2.0wt％的铌和余量的铁。

高温条件下使用的耐热钢通常会加入铬、镍、铝和钼等元素，其中铬是耐热钢的最基本元素，通过在管材表面形成致密的氧化膜，使管材具有高的耐蚀性能和高的抗氧化性能。本申请中所述铬的含量为17.0wt％～27.0wt％，优选为19.0wt％～24.0wt％，更优选为20.0wt％～22.0wt％，在此范围内，合金材料的高温耐腐蚀性能得到优化。当铬含量小于17.0wt％时，其产生的作用效果会由于其成分含量较少而受到限制，影响材料的耐腐蚀性能和抗氧化性能；其含量超过27.0wt％时，会导致合金材料塑性、韧性急剧下降，产生时效脆化，降低合金的使用寿命。此外，铬含量过高，增加了铬的碳化物析出而使钢的耐腐蚀性能下降的风险。因此，铬的含量控制在17.0wt％～27.0wt％，优选为19.0wt～24.0wt％，更优选为20.0wt％～23.0wt％。

适量镍加入耐热钢中溶入固溶体，会使钢的力学性能显著提高，还能提高耐热钢的抗氧化性能。然而，镍为较稀缺的资源，价格较高，而且随着合金材料中镍元素含量的增加其加工难度也增大。因此，镍的含量宜控制在0～2.0 wt％，优选为0～1.5wt％，更优选为0～1wt％。

铝的加入可以使耐热钢形成保护性氧化膜，提高钢的抗氧化性能及其耐腐蚀性能。铝的含量宜为0～10.0wt％，优选为3.0wt％～7.5wt％，更优选为5 wt％～6wt％。

钼作为微量合金元素加入耐热钢中，使钢的晶粒细化，在高温时保持足够的强度和抗蠕变能力，此外还可抑制合金材料的脆性。钼的含量不宜过高，可为0～3.0wt％，优选为0～1.5wt％，更优选为0～1.2wt％。

铌和钛加入耐热钢中，可形成稳定的碳化物，提高钢的强度及热硬性，保证了该合金在耐Cl腐蚀、K腐蚀和高温腐蚀性能方面的良好性能。因此，铌的含量为0～2.0wt％，优选为0.2wt％～1.0wt％，更优选为0.4wt％～0.6wt％；钛的含量为0～2.0wt％，优选为0.2wt％～1.0wt％，更优选为0.4wt％～0.6wt％。

上述各元素成分的来源主要为Cr、Al、Ni、Mo、Ti、Nb、Fe的纯金属锭，除了纯金属锭，Nb、Fe的来源还可以为NbFe的中间合锭，Cr、Mo的来源还可以为其母合金。以上所述的原料不可避免的含有C、P、S、Mn、N等其他元素，合金在冶炼过程中也不可能完全除去这些元素，他们的存在对合金的性能也存在一定影响。在本发明提供的合金材料中，这些元素的含量为：C<0.10wt％、 P<0.045wt％、S<0.03wt％、Mn<2.0wt％、N<0.01wt％；还为：C+N<0.02wt％、 P<0.02wt％、S<0.02wt％、Mn<0.5wt％，均符合国家检测标准。

本发明还提供了上述合金材料的制备方法，包括：称量备料、熔炼、浇铸和锻造。在熔炼过程中，通过与分子泵的相连，有效控制炉内真空度在12～15Pa或者50Pa以下，保证炉内氧分压小，化学活性低，使得在熔炼过程中氧和其他不利活性气体与合金原料的气固反应得到抑制。通过对合金原料分批加入的控制，在高温条件下降低某些合金原料易被氧化的机会，保证合金成品中氧或其他杂质含量低。后期通过适当的热加工、冷加工及退火处理，保证制备的合金具有晶粒细小、组织纯净、大小均一的铁素体结构，确保该耐蚀合金具有良好的力学性能。

下面将结合本发明说明书附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员应当理解，对本发明的具体实施例进行修改或者对部分技术特征进行同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神，均应涵盖在本发明保护的范围中。

实施例1

称取429g纯铁锭、120g纯铬锭、36g纯铝锭、6g纯镍锭、3g纯钼锭和3g纯钛锭、3g纯铌锭以及0.12g石墨，备料。

将上述Fe、Cr、Ni、Mo、Nb和石墨原料粗略混合，置于真空感应炉熔炼区域，Al和Ti锭预先放置在真空感应炉上部。开启分子泵对整个感应炉抽真空，当炉膛真空度降到15Pa左右，炉膛温度升温到1500℃以上。炉内熔炼区域原料熔化并脱气10分钟以后，再将Al和Ti锭置入，快速混合合金并熔化。待所有合金原料全部融为熔液后，倒入耐高温模具中浇铸。

将铸件在1100℃热锻，在1050℃热轧，850℃退火后室温冷轧。经过线切割、清洗，制备成用于模拟生物质电站550～700℃KCl气氛腐蚀实验所用的挂片。图1为本发明实施例合金材料Fe-20Cr-6Al-1Ni-0.5Mo-0.5Ti-0.5Nb-0.02C的金相显微照片，如图一结果所示，该合金材料为单一铁素体组织，晶粒细小均匀，组织比较纯净，具有良好的力学性能。

实施例2

称取438g纯铁锭、126g纯铬锭、30g纯铝锭、2.4g纯钛锭、3.7g纯铌锭和 0.12g石墨，备料。

将上述Fe、Cr、Nb和石墨原料粗略混合，置于真空感应炉熔炼区域，Al 和Ti锭预先放置在真空感应炉上部。开启分子泵对整个感应炉抽真空，当炉膛真空度降到12Pa左右，炉膛温度升温到1550℃，熔炼区域原料开始融化。从炉内熔炼区域原料熔化并脱气10分钟以后，将Al和Ti锭置入，快速混合并熔化 Al和Ti。待所有合金原料全部融为熔液后，倒入耐高温模具中浇铸。

将铸件在1100℃热锻，在1050℃热轧，850℃退火后室温冷轧。经过线切割、清洗，制备成用于模拟生物质电站550～700℃KCl气氛腐蚀实验所用的挂片。图2和图3分别为本发明实施例合金Fe-21Cr-5Al-0.4Ti-0.4Nb-0.02C在600℃和700℃的KCl氛围的腐蚀动力学曲线。如图2和图3的结果所示，与其他耐腐蚀材料相比，本发明实施例合金在600℃的耐KCl腐蚀增重特性小于其他耐蚀合金的1/6；而且，在700℃高温条件下，耐蚀性能更加明显，说明该合金具有优秀的耐KCl腐蚀性能，具有用于生物质电站锅炉使用的良好前景。

实施例3

称取466g纯铁锭、143g纯铬锭、32.5g纯铝锭、3.3g纯镍锭、2.6g纯钛锭、 2.8g纯铌锭和0.07g石墨，备料。

将上述Fe、Cr、Ni、Nb和石墨原料粗略混合，置于真空感应炉熔炼区域， Al和Ti锭预先放置在真空感应炉上部。开启分子泵对整个感应炉抽真空，当炉膛真空度降到15Pa左右，炉膛温度升温到1550℃，熔炼区域原料开始融化。从炉内熔炼区域原料熔化并脱气10分钟以后，将Al和Ti锭置入，快速混合并熔化Al和Ti。待所有合金原料全部融为熔液后，倒入耐高温模具中浇铸。

将铸件在1050℃热锻，在1000℃热轧，850℃退火后室温冷轧。经过线切割、清洗，制备成用于模拟生物质电站550～700℃KCl气氛腐蚀实验所用的挂片。图4为本发明实施例合金Fe-22Cr-5Al-0.5Ni-0.4Ti-0.4Nb-0.01C在650℃经 KCl蒸汽腐蚀以后的微观扫描电镜照片，其中a为Fe-26Cr-1Mo合金，b为该实施例合金，c为Fe-26Cr-3Ni-3Mo合金，d为Fe-23Cr-14Ni-1Mo合金。如图4结果所示，现有技术中常用耐腐蚀合金的表面均生成大量稀疏多孔、刀片形状和层层团簇的腐蚀产物，然而本发明的耐蚀合金仍然具有金属光泽，只在表面生成少量均匀分布的细小氧化物，甚至还可以观察到合金基体特征，有力证明了本发明合金可以很好的用于生物质电站的锅炉管材。

Claims

1.一种合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)称量各成分的原料，所述原料包括：17.0wt％～27.0wt％的Cr、0～10.0wt％的Al、0～2.0wt％的Ni、0～3.0wt％的Mo、0～2.0wt％的Ti、0～2.0wt％的Nb和余量的Fe；

c)将步骤b)所述熔液进行浇铸，得到铸件；

d)将铸件经过热加工、退火处理和冷加工，制得所述合金材料；

所述热加工为热锻和热轧，所述冷加工为室温冷轧，所述退火的温度为800～900℃；

所述热锻的温度为1050～1200℃；所述热轧的温度为1000～1150℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合金材料包括：19.0wt％～24.0wt％的Cr、3.0wt％～7.5wt％的Al、0～1.5wt％的Ni、0～1.5wt％的Mo、0.2wt％～1.0wt％的Ti、0.2wt％～1.0wt％的Nb和余量的Fe。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cr、Al、Ni、Mo、Ti、Nb和Fe的原料为纯金属锭；

或，所述Al、Ni、Ti、Nb和Fe的原料为纯金属锭，所述Cr的原料为Cr母合金，所述Mo的原料为Mo母合金。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)所述炉膛的真空度小于50Pa，温度为1500～1600℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)所述炉膛的真空度为12～15Pa；所述脱气的时间为10min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d)所述合金材料为铁素体组织；所述铁素体组织晶粒均匀。