KR102048482B1

KR102048482B1 - 오스테나이트계 내열합금 및 용접 구조물

Info

Publication number: KR102048482B1
Application number: KR1020177037402A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 히라타; 히로카즈 오카다; 가나 조토쿠; 아쓰로 이세다; 도시히데 오노; 가쓰키 다나카
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2015-07-01
Filing date: 2016-06-02
Publication date: 2019-11-25
Also published as: ES2764162T3; EP3318651A4; CA2988557A1; JP6384611B2; CN107709596A; JPWO2017002524A1; EP3318651B1; EP3318651A1; CA2988557C; KR20180005713A; WO2017002524A1; US20180179619A1; CN107709596B

Abstract

우수한 내균열성 및 고온 강도가 안정적으로 얻어지는 오스테나이트계 내열합금을 제공한다. 오스테나이트계 내열합금은, 화학 조성이, 질량%로, C：0.04~0.15%, Si：0.05~1%, Mn：0.3~2.5%, P：0.04% 이하, S：0.0015% 이하, Cu：2~4%, Ni：11~16%, Cr：16~20%, W：2~5%, Nb：0.1~0.8%, Ti：0.05~0.35%, N：0.001~0.015%, B：0.0005~0.01%, Al：0.03% 이하, O：0.02% 이하, Sn：0~0.02%, V：0~0.5%, Co：0~2%, Mo：0~5%, Ca：0~0.02%, Mg：0~0.02%, REM：0~0.2%, 잔부：Fe 및 불순물이며, 결정입경이 ASTM E112에 규정되는 결정입도 번호로 2.0번 이상 7.0번 미만인 조직을 가진다.

Description

오스테나이트계 내열합금 및 용접 구조물

본 발명은, 오스테나이트계 내열합금, 및 그 합금을 구비하는 용접 구조물에 관한 것이다.

최근, 환경 부하 저감의 관점에서, 발전용 보일러 등의 운전 조건의 고온·고압화가 세계적 규모로 진행되고 있다. 과열 기관이나 재열 기관에 사용되는 재료에는, 보다 우수한 고온 강도나 내식성이 요구되고 있다.

이러한 요구를 만족하는 재료로서, 다량의 질소를 함유시킨 다양한 오스테나이트계 내열합금이 개시되어 있다.

예를 들면, 일본국 특허공개 소62-133048호 공보에는, N을 0.05~0.35%, Nb를 0.05~1.5% 포함하는, 고온 강도가 우수한 오스테나이트강이 개시되어 있다. 일본국 특허공개 2000-256803호 공보에는, N을 0.05~0.3% 포함하고, 또한 Nb(%)/Cu(%)를 0.05~0.2%로 하고, 용체화 처리 후의 미고용 Nb량을 0.04×Cu(%)~0.085×Cu(%)로 한, 고온 강도와 연성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

일본국 특허공개 2000-328198호 공보에는, N을 0.05~0.3%, Cu를 2~6%, 및 Y, La, Ce 및 Nd 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01~0.2% 포함하고, 또한 Mn, Mg, Ca, Y, La, Ce, Nd, Al, Cu, 및 S의 관계식으로 표시되는 수치를 특정의 범위로 한, 고온 강도와 열간 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

일본국 특허공개 2003-268503호 공보에는, N을 0.005~0.2% 포함하고, 또한 결정입도 번호를 7 이상의 세립으로 함으로써, 고온 강도와 내수증기 산화성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강관이 개시되어 있다. 국제 공개 제2013/073055호에는, N을 0.005~0.3% 포함하고, 표층부가 평균 두께 5~30μm의 고에너지 밀도의 가공층으로 덮인, 고온 강도와 내수증기 산화 특성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

일본국 특허공개 2013-44013호 공보에는, N을 0.07~0.13% 포함하고, Mo, W　그 외의 합금 원소에 의해 오스테나이트 밸런스를 조정한 고온 강도와 시효 후 인성이 우수한 오스테나이트계 내열강이 개시되어 있다. 일본국 특허공개 2014-88593호 공보에는, N을 0.10~0.35%, Ta를 0.25~0.8% 포함하는, 고온 강도와 내산화성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

국제 공개 제2009/044796호에는, N을 0.03~0.35%, 및 Nb, V, 및 Ti 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 고강도의 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

이러한 오스테나이트계 내열합금은, 일반적으로는 용접에 의해 조립된 후, 고온에서의 사용에 제공된다. 그러나, 고N을 함유하는 오스테나이트계 내열합금을 이용한 용접 구조물을 고온에서 장시간 사용하면, SIPH(Strain Induced Precipitation Hardening：변형 야기 석출 경화) 균열로 불리는 균열이 용접열 영향부에서 발생하는 경우가 있다.

상술한 국제 공개 제2009/044796호에는, 입계를 취화하는 원소와 입내를 강화하는 원소를 소정의 범위로 규정함으로써, 장시간 사용 시에 발생하는 균열을 방지할 수 있다고 기재되어 있다. 확실히 특정의 조건에서는, 이러한 재료에 의해 균열을 방지할 수 있다. 그러나, 최근, 다량의 W, Mo 등을 첨가하여, 한층 더 고온 강도 등의 성능의 향상을 도모한 오스테나이트계 내열합금이 이용되고 있다. 이러한 오스테나이트계 내열합금에서는, 용접의 조건, 구조물의 형상, 치수 등에 따라, 안정적으로 균열을 방지할 수 없는 경우가 있다. 구체적으로는, 용접입열을 크게 하거나, 판두께를 두껍게 하거나, 650℃를 넘는 고온에서 사용하면, 안정적으로 균열을 방지할 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 목적은, 우수한 내균열성 및 고온 강도가 안정적으로 얻어지는 오스테나이트계 내열합금을 제공하는 것이다.

본 발명의 일실시 형태에 의한 오스테나이트계 내열합금은, 화학 조성이, 질량%로, C：0.04~0.15%, Si：0.05~1%, Mn：0.3~2.5%, P：0.04% 이하, S：0.0015% 이하, Cu：2~4%, Ni：11~16%, Cr：16~20%, W：2~5%, Nb：0.1~0.8%, Ti：0.05~0.35%, N：0.001~0.015%, B：0.0005~0.01%, Al：0.03% 이하, O：0.02% 이하, Sn：0~0.02%, V：0~0.5%, Co：0~2%, Mo：0~5%, Ca：0~0.02%, Mg：0~0.02%, REM：0~0.2%, 잔부：Fe 및 불순물이며, 결정입경이 ASTM E112에 규정되는 결정입도 번호로 2.0번 이상 7.0번 미만인 조직을 가진다.

본 발명에 의하면, 우수한 내균열성 및 고온 강도가 안정적으로 얻어지는 오스테나이트계 내열합금이 얻어진다.

도 1은, 실시예에서 제작한 판의 개선(開先)의 형상을 나타내는 단면도이다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 상세한 조사를 행했다. 그 결과, 이하에 서술하는 지견을 발견했다.

고N을 함유하는 오스테나이트계 내열합금을 사용한 용접 이음매에 있어서, 사용 중에 발생한 SIPH 균열을 상세하게 조사했다. 그 결과, (1) 균열은 용융선 근방의 조립(粗粒)의 용접열 영향부의 결정입계에 발생하며, (2) 그 균열 파면 상으로부터는, S의 명료한 농화가 검출되었다. 또한, (3) 균열 근방의 입내에는, 질화물이나 탄질화물이 다량으로 석출되어 있었다. 이에 더하여, (4) 사용한 오스테나이트계 내열합금의 초기의 결정입경이 클 수록, 용접열 영향부의 결정입경도 커져, 균열이 발생하기 쉬워지는 것을 알 수 있었다.

이들로부터, SIPH 균열은, 고온에서의 사용 중에 입내에 다량의 질화물이나 탄질화물이 석출되는 것에 기인하며, 입내가 변형되기 어려워짐으로써, 크리프 변형이 입계에 집중되는 결과로서 개구에 이른 것이라고 생각할 수 있었다. S는, 용접 중 또는 사용 중에 입계에 편석되어, 입계의 결합력을 저하시킨다. 또, 결정입경이 클 수록, 단위체적당 결정입계의 면적이 감소한다. 결정입계는, 질화물이나 탄질화물의 핵생성 사이트로서 기능한다. 그 때문에, 결정입계가 감소하면, 질화물이나 탄질화물이 보다 다량으로 입내에 석출되기 쉬워진다. 이에 더하여, 사용 중에 받는 외력, 예를 들면 용접 잔류 응력 등에 기인하여 생기는 크리프 변형이, 특정의 입계면에 보다 집중되기 쉬워진다. 그 때문에, 모재의 초기의 결정입경이 클 수록, 균열이 생기기 쉬워진다고 생각할 수 있었다. 특히 650℃를 넘는 고온에서는, 석출물이 단시간에 석출되는 것에 더하여, 입계 편석도 조기에 생기기 때문에, 문제가 표면화되기 쉬워진다고 생각할 수 있었다.

이 균열을 방지하기 위해서는, 석출 강화나 고용 강화에 의해 입내의 변형 저항을 높이는 원소를 줄이는 것이 유효하다. 그러나, 이들 원소는, 고온에서의 크리프 강도 확보의 관점에서는 필수의 원소이다. 그 때문에, 균열의 방지와 고온에서의 크리프 강도 확보는 트레이드 오프의 관계에 있어, 이들을 양립시키는 것은 곤란하다.

검토를 거듭한 결과, C：0.04~0.15%, Si：0.05~1%, Mn：0.3~2.5%, P：0.04% 이하, Cu：2~4%, Ni：11~16%, Cr：16~20%, Nb：0.1~0.8%, Ti：0.05~0.35%, B：0.0005~0.01%, Al：0.03% 이하, 및 O：0.02% 이하를 포함하는 오스테나이트계 내열합금에 있어서, SIPH 균열을 방지하기 위해서는, N함유량을 0.015% 이하, S함유량을 0.0015% 이하로 엄밀하게 관리함과 함께, 모재의 초기 입경을 ASTM(American Society for Testing and Material：미국 재료 시험 협회)에 규정되는 결정입도 번호를 2.0번 이상으로 하는 것이 유효한 것을 분명히 했다.

그러나, N함유량을 과잉으로 저감하거나, 혹은 결정입경을 필요 이상으로 세밀하게 하면, 모재의 크리프 강도가 소정의 값을 만족하지 않게 된다. 그 때문에, N함유량은 0.001% 이상, 결정입경은 결정입도 번호로 7.0번 미만으로 할 필요가 있는 것을 알 수 있었다. 이에 더하여, 가열 초기에는 고용 강화에 의해 크리프 강도에 기여하고, 또한 장시간 사용 중에 라베스상으로서 완만하게 석출되는 W를 2~5% 함유시키는 것이, 내SIPH 균열성을 해치지 않고, 소정의 크리프 강도를 만족시키기 위해 필요하다는 것이 판명되었다.

그런데, 이러한 대책으로 SIPH 균열은 확실히 방지할 수 있는 것을 확인할 수 있었지만, 검토를 계속하는 중 다른 문제가 생길 가능성이 있는 것이 판명되었다.

상술과 같이, 오스테나이트계 내열합금은, 용접에 의해 조립되는 경우가 많다. 이들을 용접하는 경우, 통상은 용가 재료를 사용한다. 그러나, 소형의 박육(薄肉) 부품이나, 후육(厚肉) 부품이라 해도 초층 용접이나 가접 용접에 있어서는, 용가 재료를 사용하지 않고 가스 쉴드 아크 용접하는 경우가 있다. 이 때, 용입(溶入) 깊이가 불충분하면, 미용융의 맞댐면이 결함으로서 잔존하여, 용접 이음매에 있어서 필요한 강도가 얻어지지 않는다. S는, 내SIPH 균열성을 저하시키는 한편, 용입 깊이를 증대시키는 효과를 가진다. 그 때문에, 내SIPH 균열성의 관점에서 S량을 0.0015% 이하로 엄밀하게 관리하면, 용입 불량이 발생하는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.

용입 불량을 방지하기 위해서는, 단순하게는 용접입열을 크게 하면 된다. 그러나, 용접입열을 크게 하면, 용접열 영향부의 조대화가 조장되어, 모재의 초기 입경을 결정입도 번호로 2.0번 이상으로 해도 SIPH 균열을 방지할 수 없게 되었다.

검토한 결과, 용입 불량을 안정적으로 방지하고 싶은 경우, Sn을 0.001~0.02%의 범위에서 함유시키는 것이 유효한 것을 발견했다. 이것은, Sn이 용접 중의 용융지 표면으로부터 증발하기 쉬워, 아크 중에서 이온화됨으로써, 통전 경로의 형성에 기여하여 아크의 전류 밀도를 높이는 것에 의한 것이라고 생각할 수 있었다.

이상의 지견에 의거하여, 본 발명은 완성되었다. 이하, 본 발명의 일실시 형태에 의한 오스테나이트계 내열합금을 상세히 서술한다.

[화학 조성]

본 실시 형태에 의한 오스테나이트계 내열합금은, 이하에 설명하는 화학 조성을 가진다. 이하의 설명에 있어서, 원소의 함유량의 「%」는, 질량%를 의미한다.

C：0.04~0.15%

탄소(C)는, 오스테나이트 조직을 안정적으로 함과 함께, 미세한 탄화물을 형성하여 고온 사용 중의 크리프 강도를 향상시킨다. 이 효과를 충분히 얻기 위해서는, 0.04% 이상 함유할 필요가 있다. 그러나, C를 과잉으로 함유하면, 탄화물이 다량으로 석출되어, 내SIPH 균열성이 저하된다. 그 때문에, 상한은 0.15%로 한다. C함유량의 하한은, 바람직하게는 0.05%이며, 더 바람직하게는 0.06%이다. C함유량의 상한은, 바람직하게는 0.13%이며, 더 바람직하게는 0.12%이다.

Si：0.05~1%

실리콘(Si)은, 탈산 작용을 가짐과 함께, 고온에서의 내식성 및 내산화성의 향상에 유효한 원소이다. 이 효과를 충분히 얻기 위해서는, 0.05% 이상 함유할 필요가 있다. 그러나, Si를 과잉으로 함유하면, 조직의 안정성이 저하되어, 인성 및 크리프 강도의 저하를 초래한다. 그 때문에, 상한은 1%로 한다. Si함유량의 하한은, 바람직하게는 0.08%이며, 더 바람직하게는 0.1%이다. Si함유량의 상한은, 바람직하게는 0.5%이며, 더 바람직하게는 0.35%이다.

Mn：0.3~2.5%

망간(Mn)은, Si와 마찬가지로, 탈산 작용을 가진다. Mn은 또, 오스테나이트 조직의 안정화에 기여한다. 이 효과를 충분히 얻기 위해서는, 0.3% 이상 함유할 필요가 있다. 그러나, Mn을 과잉으로 함유하면, 합금의 취화를 초래하며, 또한, 크리프 연성이 저하된다. 그 때문에, 상한은 2.5%로 한다. Mn함유량의 하한은, 바람직하게는 0.4%이며, 더 바람직하게는 0.5%이다. Mn함유량의 상한은, 바람직하게는 2%이며, 더 바람직하게는 1.5%이다.

P：0.04% 이하

인(P)은, 불순물로서 합금 중에 포함되며, 용접 중에 용접열 영향부의 결정입계에 편석되어 액화 균열 감수성을 높인다. P는 또한, 장시간 사용 후의 크리프 연성을 저하시킨다. 그 때문에, P함유량에는 상한을 설정하여 0.04% 이하로 한다. P함유량의 상한은, 바람직하게는 0.035%, 더 바람직하게는 0.03%이다. P함유량은 가능한 한 저감하는 것이 바람직하지만, 극도의 저감은 제강 비용의 증대를 초래한다. 그 때문에, P함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0005%이며, 더 바람직하게는 0.0008%이다.

S：0.0015% 이하

유황(S)은, P와 마찬가지로 불순물로서 합금 중에 포함되며, 용접 중에 용접열 영향부의 결정입계에 편석되어 액화 균열 감수성을 높인다. S는 또한, 장시간 사용 중에 결정입계에 편석되어 취화를 초래하며, 내SIPH 균열성을 크게 저하시키는 원소이다. 본 실시 형태의 화학 조성의 범위에 있어서 이들을 방지하기 위해서는, S함유량을 0.0015% 이하로 할 필요가 있다. S함유량의 상한은, 바람직하게는 0.0012%, 더 바람직하게는 0.001%이다. S함유량은 가능한 한 저감하는 것이 바람직하지만, 극도의 저감은 제강 비용의 증대를 초래한다. 그 때문에, S함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0001%이며, 더 바람직하게는 0.0002%이다.

Cu：2~4%

구리(Cu)는, 오스테나이트 조직을 안정적으로 함과 함께, 사용 중에 미세하게 석출되어 크리프 강도의 향상에 기여한다. 이 효과를 충분히 얻기 위해서는, 2% 이상 함유할 필요가 있다. 그러나, Cu를 과잉으로 함유하면, 열간 가공성의 저하를 초래한다. 그 때문에, 상한은 4%로 한다. Cu함유량의 하한은, 바람직하게는 2.3%이며, 더 바람직하게는 2.5%이다. Cu함유량의 상한은, 바람직하게는 3.8%이며, 더 바람직하게는 3.5%이다.

Ni：11~16%

니켈(Ni)은, 장시간 사용 시의 오스테나이트상의 안정성을 확보하기 위해 필수의 원소이다. 본 실시 형태의 Cr, W함유량의 범위에서 이 효과를 충분히 얻기 위해서는, Ni를 11% 이상 함유할 필요가 있다. 그러나, Ni는 고가의 원소이며, 다량의 함유는 비용의 증대를 초래한다. 그 때문에, 상한은 16%로 한다. Ni함유량의 하한은, 바람직하게는 12%이며, 더 바람직하게는 13%이다. Ni함유량의 상한은, 바람직하게는 15.5%이며, 더 바람직하게는 15%이다.

Cr：16~20%

크롬(Cr)은, 고온에서의 내산화성 및 내식성의 확보를 위해 필수의 원소이다. Cr은 또, 미세한 탄화물을 형성하여 크리프 강도의 확보에도 기여한다. 본 실시 형태의 Ni함유량의 범위에서 이 효과를 충분히 얻기 위해서는, Cr을 16% 이상 함유할 필요가 있다. 그러나, Cr을 과잉으로 함유하면, 고온에서의 오스테나이트상의 조직 안정성이 열화되어 크리프 강도가 저하된다. 그 때문에, 상한은 20%로 한다. Cr함유량의 하한은, 바람직하게는 16.5%이며, 더 바람직하게는 17%이다. Cr함유량의 상한은, 바람직하게는 19.5%이며, 더 바람직하게는 19%이다.

W：2~5%

텅스텐(W)은, 매트릭스에 고용되는 것에 더하여, 유해한 금속간 화합물상인 시그마상의 생성을 지연시킴과 함께, 미세한 라베스상으로서 석출되어, 고온에서의 크리프 강도나 인장 강도의 향상에 크게 기여한다. 이 효과를 충분히 얻기 위해서는, 2% 이상 함유할 필요가 있다. 그러나, W를 과잉으로 함유하면, 입내의 변형 저항이 높아져 내SIPH 균열성이 저하됨과 함께, 크리프 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, W는 고가의 원소이며, 다량의 함유는 비용의 증대를 초래한다. 그 때문에, 상한은 5%로 한다. W함유량의 하한은, 바람직하게는 2.2%이며, 더 바람직하게는 2.5%이다. W함유량의 상한은, 바람직하게는 4.8%이며, 더 바람직하게는 4.5%이다.

Nb：0.1~0.8%

니오브(Nb)는, 미세한 탄질화물로서 입내에 석출되어, 고온에서의 크리프 강도나 인장 강도의 향상에 기여한다. 이 효과를 충분히 얻기 위해서는, 0.1% 이상 함유할 필요가 있다. 그러나, Nb를 과잉으로 함유하면, 탄질화물이 다량으로 석출되어 내SIPH 균열성이 저하됨과 함께, 크리프 연성 및 인성의 저하를 초래한다. 그 때문에, 상한은 0.8%로 한다. Nb함유량의 하한은, 바람직하게는 0.12%이며, 더 바람직하게는 0.15%이다. Nb함유량의 상한은, 바람직하게는 0.7%이며, 더 바람직하게는 0.65%이다.

Ti：0.05~0.35%

티탄(Ti)은, Nb와 마찬가지로, 미세한 탄질화물을 형성하여, 고온에서의 크리프 강도나 인장 강도의 향상에 기여한다. 이 효과를 충분히 얻기 위해서는, 0.05% 이상 함유할 필요가 있다. 그러나, Ti를 과잉으로 함유하면, 석출부가 다량이 되어 내SIPH 균열성이 저하됨과 함께, 크리프 연성 및 인성이 저하된다. 그 때문에, 상한은 0.35%로 한다. Ti함유량의 하한은, 바람직하게는 0.08%이며, 더 바람직하게는 0.12%이다. Ti함유량의 상한은, 바람직하게는 0.32%이며, 더 바람직하게는 0.3%이다.

N：0.001~0.015%

질소(N)는, 오스테나이트 조직을 안정적으로 함과 함께, 매트릭스에 고용되거나, 또는 질화물로서 석출되어, 고온 강도의 향상에 기여한다. 이 효과를 충분히 얻기 위해서는, 0.001% 이상 함유할 필요가 있다. 그러나, N을 과잉으로 함유하면, 단시간 사용 시에는 고용에 의해, 장시간 사용 중에는 다량의 미세 질화물이 입내에 석출됨으로써, 입내 변형 저항이 높아져, 내SIPH 균열성이 저하된다. 또한, 크리프 연성 및 인성이 저하된다. 그 때문에, 상한은 0.015%로 한다. N함유량의 하한은, 바람직하게는 0.002%이며, 더 바람직하게는 0.004%이다. N함유량은, 상한의 관점에서는, 바람직하게는 0.015% 미만이며, 더 바람직하게는 0.012% 이하이며, 더 바람직하게는 0.01% 이하이다.

B：0.0005~0.01%

붕소(B)는, 입계 탄화물을 미세하게 분산시킴으로써 크리프 강도를 향상시킴과 함께, 입계에 편석되어 입계를 강화한다. 이 효과를 충분히 얻기 위해서는, 0.0005% 이상 함유할 필요가 있다. 그러나, B를 과잉으로 함유하면, 용접 중의 용접열 사이클에 의해 용융 경계 근방의 용접열 영향부에 B가 다량으로 편석되어 입계의 융점이 저하되고, 액화 균열 감수성이 높아진다. 그 때문에, 상한은 0.01%로 한다. B함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0008이며, 더 바람직하게는 0.001%이다. B함유량의 상한은, 바람직하게는 0.008%이며, 더 바람직하게는 0.006%이다.

Al：0.03% 이하

알루미늄(Al)은, 탈산 작용을 가진다. 그러나, Al을 과잉으로 함유하면, 합금의 청정성이 열화되어 열간 가공성이 저하된다. 그 때문에, 상한은 0.03%로 한다. Al함유량의 상한은, 바람직하게는 0.025%이며, 더 바람직하게는 0.02%이다. 하한은 특별히 설정할 필요는 없지만, 극도의 저감은 제강 비용의 증대를 초래한다. 그 때문에, Al함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0005%이며, 더 바람직하게는 0.001%이다. 또한, 본 발명에 있어서는, Al은 산가용 Al(sol. Al)을 의미한다.

O：0.02% 이하

산소(O)는, 불순물로서 합금 중에 포함되며, 용접 중의 용입 깊이를 증대시키는 효과를 가진다. 그러나, O를 과잉으로 함유하면, 열간 가공성이 저하됨과 함께, 인성이나 연성이 열화된다. 그 때문에, 상한은 0.02%로 한다. O함유량의 상한은, 바람직하게는 0.018%이며, 더 바람직하게는 0.015%이다. 하한은 특별히 설정할 필요는 없지만, 극도의 저감은 제강 비용의 증대를 초래한다. 그 때문에, O함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0005%, 더 바람직하게는 0.0008%이다.

본 실시 형태에 의한 오스테나이트계 내열합금의 화학 조성의 잔부는, Fe 및 불순물이다. 여기서 말하는 불순물이란, 내열합금을 공업적으로 제조할 때에, 원료로서 이용되는 광석이나 스크랩으로부터 혼입되는 원소, 또는 제조 과정의 환경 등으로부터 혼입되는 원소를 의미한다.

본 실시 형태에 의한 오스테나이트계 내열합금의 화학 조성은, 상기의 Fe의 일부 대신에, Sn을 함유해도 된다. Sn은 선택 원소이다. 즉, 본 실시 형태에 의한 오스테나이트계 내열합금의 화학 조성은, Sn을 함유하고 있지 않아도 된다.

Sn：0~0.02%

주석(Sn)은, 용융지로부터 증발하여 아크의 전류 밀도를 증대시킴으로써, 용접 시의 용입 깊이를 증대시키는 효과를 가진다. Sn을 조금이라도 함유하면 이 효과가 얻어지지만, 0.001% 이상 함유하면, 이 효과가 현저하게 얻어진다. 그러나, Sn을 과잉으로 함유하면, 용접 중의 용접열 영향부의 액화 균열 감수성 및 사용 중의 SIPH 균열 감수성이 높아진다. 그 때문에, 상한은 0.02%로 한다. Sn함유량의 하한은, 더 바람직하게는 0.0015%이며, 더 바람직하게는 0.002%이다. Sn함유량의 상한은, 바람직하게는 0.018%이며, 더 바람직하게는 0.015%이다.

본 실시 형태에 의한 오스테나이트계 내열합금의 화학 조성은 또한, 상기의 Fe의 일부 대신에, 하기의 제1군에서 제3군 중 어느 하나의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유해도 된다. 하기의 원소는, 모두 선택 원소이다. 즉, 하기의 원소는, 모두 본 실시 형태에 의한 오스테나이트계 내열합금에 함유되어 있지 않아도 된다. 또, 일부 만이 함유되어 있어도 된다.

보다 구체적으로는, 예를 들면, 제1군에서 제3군까지의 군 중에서 1개의 군 만을 선택하고, 그 군으로부터 1종 이상의 원소를 선택해도 된다. 이 경우, 선택한 군에 속하는 모든 원소를 선택할 필요는 없다. 또, 제1군에서 제3군 중에서 복수의 군을 선택하고, 각각의 군으로부터 1종 이상의 원소를 선택해도 된다. 이 경우도, 선택한 군에 속하는 모든 원소를 선택할 필요는 없다.

제1군 V：0~0.5%

제1군에 속하는 원소는 V이다. V는, 석출 강화에 의해 합금의 크리프 강도를 향상시킨다.

V：0~0.5%

바나듐(V)은, Nb나 Ti와 마찬가지로, 탄소 또는 질소와 결합하여 미세한 탄화물 또는 탄질화물을 형성하여, 크리프 강도의 향상에 기여한다. V를 조금이라도 함유하면 이 효과가 얻어진다. 그러나, V를 과잉으로 함유하면, 석출물이 다량이 되어 내SIPH성 및 크리프 연성이 저하된다. 그 때문에, 상한은 0.5%로 한다. V함유량의 하한은, 바람직하게는 0.01%이며, 더 바람직하게는 0.03%이다. V함유량의 상한은, 바람직하게는 0.45%이며, 더 바람직하게는 0.4%이다.

제2군 Co：0~2%, Mo：0~5%

제2군에 속하는 원소는 Co 및 Mo이다. 이들 원소는, 합금의 크리프 강도를 향상시킨다.

Co：0~2%

코발트(Co)는, Ni나 Cu와 마찬가지로 오스테나이트 생성 원소이며, 오스테나이트 조직의 안정성을 높여 크리프 강도의 향상에 기여한다. Co를 조금이라도 함유하면, 이 효과가 얻어진다. 그러나, Co는 극히 고가의 원소이며, 다량의 함유는 비용의 증대를 초래한다. 그 때문에, 상한은 2%로 한다. Co함유량의 하한은, 바람직하게는 0.01%이며, 더 바람직하게는 0.03%이다. Co함유량의 상한은, 바람직하게는 1.8%이며, 더 바람직하게는 1.5%이다.

Mo：0~5%

몰리브덴(Mo)은, 매트릭스에 고용되어 고온에서의 크리프 강도나 인장 강도의 향상에 기여한다. Mo를 조금이라도 함유하면, 이 효과가 얻어진다. 그러나, Mo를 과잉으로 함유하면, 입내의 변형 저항이 높아져 내SIPH 균열성이 저하됨과 함께, 유해한 금속간 화합물상인 시그마상의 생성을 촉진하여, 크리프 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, Mo는 고가의 원소이며, 다량의 함유는 비용의 증대를 초래한다. 그 때문에, 상한은 5%로 한다. Mo함유량의 하한은, 바람직하게는 0.01%이며, 더 바람직하게는 0.03%이다. Mo함유량의 상한은, 바람직하게는 4.8%이며, 더 바람직하게는 4.5%이다.

제3군 Ca：0~0.02%, Mg：0~0.02%, REM：0~0.2%

제3군에 속하는 원소는 Ca, Mg, 및 REM이다. 이들 원소는, 합금의 열간 가공성을 개선한다.

Ca：0~0.02%

칼슘(Ca)은, 제조 시의 열간 가공성을 개선한다. Ca를 조금이라도 함유하면, 이 효과가 얻어진다. 그러나, Ca를 과잉으로 함유하면, 산소와 결합하여 합금의 청정성을 현저하게 저하시켜, 오히려 열간 가공성이 저하된다. 그 때문에, 상한은 0.02%로 한다. Ca함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0005%이며, 더 바람직하게는 0.001%이다. Ca함유량의 상한은, 바람직하게는 0.01%이며, 더 바람직하게는 0.005%이다.

Mg：0~0.02%

마그네슘(Mg)은, Ca와 마찬가지로, 제조 시의 열간 가공성을 개선한다. Mg를 조금이라도 함유하면, 이 효과가 얻어진다. 그러나, Mg를 과잉으로 함유하면, 산소와 결합하여 합금의 청정성을 현저하게 저하시켜, 오히려 열간 가공성이 저하된다. 그 때문에, 상한은 0.02%로 한다. Mg함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0005%이며, 더 바람직하게는 0.001%이다. Mg함유량의 상한은, 바람직하게는 0.01%이며, 더 바람직하게는 0.005%이다.

REM：0~0.2%

희토류 원소(REM)는, Ca나 Mg와 마찬가지로, 제조 시의 열간 가공성을 개선한다. REM을 조금이라도 함유하면, 이 효과가 얻어진다. 그러나, REM을 과잉으로 함유하면, 산소와 결합하여 합금의 청정성을 현저하게 저하시켜, 오히려 열간 가공성이 저하된다. 그 때문에, 상한은 0.2%로 한다. REM 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0005%이며, 더 바람직하게는 0.001%이다. REM 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.15%이며, 더 바람직하게는 0.1%이다.

「REM」이란 Sc, Y 및 란타노이드의 합계 17원소의 총칭이며, REM의 함유량은 REM 중 1종 또는 2종 이상의 원소의 합계 함유량을 가리킨다. 또, REM은 일반적으로 미쉬메탈에 함유된다. 이 때문에 예를 들면, 합금에 미쉬메탈을 첨가하여, REM의 함유량이 상기의 범위가 되도록 해도 된다.

[조직]

결정입도 번호：2.0번 이상 7.0번 미만

본 실시 형태에 의한 오스테나이트계 내열합금은, 결정입경이 ASTM E112에 규정되는 결정입도 번호로 2.0번 이상 7.0번 미만인 조직을 가진다.

본 실시 형태에 의한 오스테나이트계 내열합금을 이용한 용접 구조물에 있어서, 그 용접열 영향부에 충분한 내SIPH 균열성을 부여하기 위해서는, 용접에 의한 열사이클을 받아도 용접열 영향부의 결정입경이 과도하게 조대해지지 않도록, 용접 전의 조직의 결정입경을, ASTM E112에 규정되는 결정입도 번호로 2.0번 이상의 세립으로 할 필요가 있다. 그러나, 결정입경이 7.0번 이상의 세립이 되면, 필요한 크리프 강도가 얻어지지 않는다. 그 때문에, 결정입경을 2.0번 이상 7.0번 미만으로 한다.

상기의 결정입경을 가지는 조직은, 상기의 화학 조성의 합금을 적절한 조건으로 열처리함으로써 얻어진다. 이 조직은 예를 들면, 상기의 화학 조성의 합금을 열간 가공이나 냉간 가공으로 소정의 형상으로 성형한 후, 1000~1250℃의 온도로 3~60분간 유지한 후 수냉하는 고용화 열처리를 실시함으로써 달성된다. 고용화 열처리의 유지 온도가 높을 수록, 또, 유지 시간이 길 수록, 결정입경이 커진다(결정입도 번호가 작아진다). 고용화 열처리는, 1150~1250℃의 온도로 3~45분간 유지한 후 수냉하는 것이 보다 바람직하고, 1170~1240℃의 온도로 3~30분간 유지한 후 수냉하는 것이 더 바람직하다.

이상, 본 발명의 일실시 형태에 의한 오스테나이트계 내열합금을 설명했다. 본 실시 형태에 의하면, 우수한 내균열성 및 고온 강도가 안정적으로 얻어지는 오스테나이트계 내열합금이 얻어진다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이러한 실시예에 한정되지 않는다.

표 1에 나타내는 화학 조성을 가지는 A~L의 재료를 실험실 용해하여 주입(鑄入)한 잉곳을, 1000~1150℃의 온도 범위에서 열간 단조 및 열간 압연하여, 두께 20mm의 판으로 했다. 이 판을 다시 냉간 압연하여 두께 16mm로 했다. 이 판을 1200℃로 소정 시간 유지한 후 수냉하는 고용화 열처리를 실시했다. 고용화 열처리 후, 기계 가공에 의해 두께 14mm, 폭 50mm, 길이 100mm의 판으로 성형했다. 또, 이 판과는 별도로, 고용화 열처리한 판으로부터 조직 관찰용의 시료를 채취하여, ASTM E112에 준거하여 조직의 결정입경을 측정했다. 또한, 재료 A에 대해서는, 고용화 열처리의 유지 시간을 3~30분의 범위에서 변화시켜, 결정입경이 상이한 재료를 제작했다.

[용접 시공성]

상기에서 제작한 판의 길이 방향을 따라, 도 1에 나타내는 개선 가공을 실시했다. 개선 가공을 실시한 판들을 맞대어, 가스 텅스텐 아크 용접법에 의해, 각 마크당 2이음매씩, 맞댐 용접을 행하여 용접 이음매를 제작했다. 용접은, 용가 재료를 이용하지 않고, 입열량은 5kJ/cm로 했다.

얻어진 용접 이음매 중, 2이음매 모두 용접선의 전체 길이에 걸쳐 이면 비드가 형성된 것을, 용접 시공성이 양호하다라고 하고 합격으로 했다. 합격의 이음매 중, 전체 길이에 걸쳐 이면 비드의 폭이 2mm 이상인 것을 「양」이라고 판정하고, 일부라도 폭이 2mm 미만의 부분이 있었던 것을 「가」라고 판정했다. 또, 2이음매 중 일부라도 이면 비드가 형성되지 않은 부분이 있었던 것은 「불가」라고 판정했다.

[내용접균열성]

초층만 용접한 상기의 용접 이음매를, JIS G 3106(2008)에 규정된 SM400B 상당의 시판의 강판(두께 30mm, 폭 200mm, 길이 200mm) 상에, JIS Z 3224(2010)에 규정된 피복 아크 용접봉 ENi6625를 이용하여 사방 둘레를 구속 용접했다. 그 후, JIS Z 3334(2011)에 규정된 SNi6625 해당의 티그 와이어를 이용하여, 입열 10~15kJ/cm로 TIG 용접에 의해 개선 내에 적층 용접을 행하여, 각 마크당 2이음매씩 용접 이음매를 제작했다.

각 마크의 용접 이음매의 한쪽에, 700℃×500시간의 시효 열처리를 행했다. 용접한 그대로의 용접 이음매 및 시효 열처리를 실시한 용접 이음매의 각 5개소로부터, 관찰면이 이음매의 횡단면(용접 비드와 수직인 단면)이 되도록 시료를 채취했다. 채취한 시료를 경면 연마, 부식시킨 후, 광학 현미경에 의해 검경하여, 용접열 영향부에 있어서의 균열의 유무를 조사했다. 5개의 시료 모두에서 균열이 관찰되지 않았던 용접 이음매를 「양」, 1개의 시료에서 균열이 관찰된 용접 이음매를 「가」로 하여, 합격이라고 판단했다. 2개 이상의 시료에서 균열이 관찰된 용접 이음매를 「불가」라고 판단했다.

[크리프 파단 강도]

내용접균열성 시험에서 합격한 용접한 그대로의 용접 이음매로부터, 용접 금속이 평행부의 중앙이 되도록 환봉 크리프 파단 시험편을 채취했다. 모재의 목표 파단 시간이 약 1000시간이 되는 700℃, 186MPa의 조건으로 크리프 파단 시험을 행했다. 모재 파단하고, 또한, 그 파단 시간이 모재의 파단 시간의 90% 이상(즉, 900시간 이상)이 되는 것을 「합격」이라고 했다.

[성능 평가 결과]

성능 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에는, 각 마크의 오스테나이트계 내열합금의 결정입도 번호를 아울러 나타낸다.

마크 A-1~A-4의 오스테나이트계 내열합금을 모재로 하는 용접 이음매는, 화학 조성이 적절하며, 모재의 초기 입경이 결정입도 번호로 2.0번 이상 7.0번 미만이었다. 이러한 용접 이음매는, 초층 용접에 있어서 폭이 2mm 이상인 이면 비드가 전체 길이에 걸쳐 형성되어, 양호한 용접 시공성을 가지고 있었다. 또, 모재의 두께가 14mm로 비교적 두꺼웠음에도 불구하고, 시효 열처리를 실시한 경우에도 용접열 영향부에 균열이 생기지 않고, 우수한 내균열성을 가지고 있었다. 또한, 고온의 크리프 파단 강도도 충분했다.

마크 B 및 C의 오스테나이트계 내열합금을 모재로 하는 용접 이음매는, 화학 조성이 적절하며, 모재의 초기 입경이 결정입도 번호로 2.0번 이상 7.0번 미만이었다. 이러한 용접 이음매는, 이면 비드의 폭이 일부 좁은 부분이 있었지만, 허용할 수 있는 범위였다. 또, 이러한 용접 이음매는, 우수한 내균열성, 및 고온 크리프 강도를 가지고 있었다.

마크 D~G의 오스테나이트계 내열합금을 모재로 하는 용접 이음매는, 화학 조성이 적절하며, 모재의 초기 입경이 결정입도 번호로 2.0번 이상 7.0번 미만이었다. 이러한 용접 이음매는, 초층 용접에 있어서 폭이 2mm 이상인 이면 비드가 전체 길이에 걸쳐 형성되어, 양호한 용접 시공성을 가지고 있었다. 이러한 용접 이음매에서는, 모재의 화학 조성이 Sn을 함유했기 때문에, 양호한 용접 시공성이 안정적으로 얻어졌다고 생각할 수 있다. 또, 이러한 용접 이음매는, 우수한 내균열성, 및 고온 크리프 강도를 가지고 있었다.

마크 A-5의 오스테나이트계 내열합금을 모재로 하는 용접 이음매는, 시효 열처리 후에 SIPH 균열이라고 생각되는 균열이 발생했다. 이것은, 마크 A-5의 오스테나이트계 내열합금의 결정입경이, 너무 조립이였기 때문이라고 생각할 수 있다.

마크 A-6의 오스테나이트계 내열합금을 모재로 하는 용접 이음매는, 우수한 내균열성을 가지고 있었지만, 크리프 파단 시간이 목표를 밑돌았다. 이것은, 마크 A-6의 오스테나이트계 내열합금의 결정입경이, 너무 세립이였기 때문이라고 생각할 수 있다.

마크 H의 오스테나이트계 내열합금을 모재로 하는 용접 이음매는, 양호한 용접 시공성을 가지고 있었지만, 시효 열처리 후에 SIPH 균열이라고 생각되는 균열이 발생했다. 이것은, 마크 H의 오스테나이트계 내열합금의 S함유량이 너무 많았기 때문이라고 생각할 수 있다.

마크 I의 오스테나이트계 내열합금을 모재로 하는 용접 이음매는, 용접한 그대로 및 시효 열처리 후에, 각각 액화 균열 및 SIPH 균열이라고 생각되는 균열이 발생했다. 이것은, 마크 I의 오스테나이트계 내열합금의 Sn함유량이 너무 많았기 때문이라고 생각할 수 있다.

마크 J 및 K의 오스테나이트계 내열합금을 모재로 하는 용접 이음매는, 시효 열처리 후에 SIPH 균열이라고 생각되는 균열이 발생했다. 이것은, 마크 J 및 K의 오스테나이트계 내열합금의 N함유량이 너무 많았기 때문에, 입내에 탄질화물이 과잉으로 석출되었기 때문이라고 생각할 수 있다. 이러한 용접 이음매에서는, 모재의 S함유량을 저감하거나, 또한 결정입경을 규정의 범위로 제어했음에도 불구하고, SIPH 균열을 방지할 수 없었다.

마크 L의 오스테나이트계 내열합금을 모재로 하는 용접 이음매는, 우수한 용접 시공성과 내용접균열성을 가지고 있었지만, 크리프 파단 시간이 목표를 밑돌았다. 이것은, 마크 L의 오스테나이트계 내열합금에 함유되는 W량이 하한을 밑돌았기 때문이라고 생각할 수 있다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명은, 발전용 보일러의 주증기관이나 고온 재열 증기관 등의 고온 부재로서 이용되는 오스테나이트계 내열합금으로서, 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

화학 조성이, 질량%로,
C：0.04~0.15%,
Si：0.05~1%,
Mn：0.3~2.5%,
P：0.04% 이하,
S：0.0015% 이하,
Cu：2~4%,
Ni：11~16%,
Cr：16~20%,
W：2.2~5%,
Nb：0.1~0.8%,
Ti：0.05~0.35%,
N：0.001~0.015%,
B：0.0005~0.01%,
Al：0.03% 이하,
O：0.02% 이하,
Sn：0~0.02%,
V：0~0.5%,
Co：0~2%,
Mo：0~5%,
Ca：0~0.02%,
Mg：0~0.02%,
REM：0~0.2%,
잔부：Fe 및 불순물이며,
결정입경이 ASTM E112에 규정되는 결정입도 번호로 2.0번 이상 7.0번 미만인 조직을 가지는, 오스테나이트계 내열합금.
청구항 1에 있어서,
상기 화학 조성이, 질량%로,
Sn：0.001~0.02%를 함유하는, 오스테나이트계 내열합금.
청구항 1에 있어서,
상기 화학 조성이, 질량%로, 하기의 제1군에서 제3군까지 중 어느 하나의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는, 오스테나이트계 내열합금.
제1군 V：0.01~0.5%
제2군 Co：0.01~2%, Mo：0.01~5%
제3군 Ca：0.0005~0.02%, Mg：0.0005~0.02%, REM：0.0005~0.2%
청구항 2에 있어서,
상기 화학 조성이, 질량%로, 하기의 제1군에서 제3군까지 중 어느 하나의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는, 오스테나이트계 내열합금.
제1군 V：0.01~0.5%
제2군 Co：0.01~2%, Mo：0.01~5%
제3군 Ca：0.0005~0.02%, Mg：0.0005~0.02%, REM：0.0005~0.2%
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 오스테나이트계 내열합금을 구비하는, 용접 구조물.