JPH0593240A - 炭化水素類の熱分解・改質反応用管 - Google Patents

炭化水素類の熱分解・改質反応用管

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JPH0593240A
JPH0593240A JP28067291A JP28067291A JPH0593240A JP H0593240 A JPH0593240 A JP H0593240A JP 28067291 A JP28067291 A JP 28067291A JP 28067291 A JP28067291 A JP 28067291A JP H0593240 A JPH0593240 A JP H0593240A
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JP
Japan
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tube
resistance
reaction
hydrocarbons
test
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JP28067291A
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English (en)
Inventor
Junichi Sugitani
純一 杉谷
Masahiro Inui
正弘 乾
Koji Tsuchida
公司 土田
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Kubota Corp
Original Assignee
Kubota Corp
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭化水素類の熱分解・改質反応用管の改良 【構成】 この反応用管は、C:0.2〜1%,Si:
1〜5%,Mn:2%以下,Cr:40〜55%,N
b:0.2〜2%,Al:0.1〜5%,N:0.3%
以下,Fe:5%以下,およびTi:0.02〜0.5
%,Zr:0.05〜0.5%のいずれか1種もしくは
2種、残部実質的にNiであるNi基合金で形成されて
いる。従来の反応用管に比べ、耐コーキング性および耐
浸炭性にすぐれている。また、高温強度も高く、他種材
料との積層構造とする必要がなく、単層管として高温・
高圧の反応操業に供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素類の熱分解・
改質反応に使用される反応用管、特に炭化水素類の化学
反応に伴う固形炭素の管壁表面への析出沈積および管壁
内部への浸炭を抑制防止し得る反応用管に関する。
【0002】
【従来の技術】炭化水素類の熱分解・改質反応炉内に配
設される反応用管は、炭化水素類を単独または水蒸気等
と混合して高温高圧下に管内を通過させて低分子量炭化
水素への熱分解を行なわせ、あるいは水素、酸化炭素等
を含むガス状混合物等の製造に使用される反応器であ
る。従来より上記反応用管材料には、高温装置材料とし
て一般的なNiおよびCrを多量に含有するFe−Ni
−Cr系オーステナイト型耐熱鋼、例えばASTM規格
のHK40材(0.4C−20Ni−25Cr−Fe)
やHP40材(0.4C−35Ni−25Cr−Fe)
またはこれにMo,W,Nb等を添加したHP改良材等
が使用されてきた。また、特公昭63−13474号公
報には、Ni含有量を制限し、Mn量を高めた耐熱鋼
(C 0.3〜1.5%,Si 3%以下,Mn 6〜
15%,Cr20〜30%,Ni 0〜10%,Nb
3%以下,N 0.15%以下,残部Fe)で管壁の内
側層を形成し、その内側層を高Ni含有のFe−Ni−
Cr系オーステナイト型耐熱鋼からなる外側層で被覆し
て二層構造とした反応用管が開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】炭化水素類の熱分解・
改質反応は、その反応系からの固形炭素の析出現象を伴
うため、反応用管の内側壁面に固形炭素の沈積が生じ
る。固形炭素の析出沈積を放置すると、炭化水素を含む
流体の管内流通が妨害されるのみでなく、反応遂行のた
めに管外から反応熱を供給もしくは除去する際の総括伝
熱係数の著しい低下をきたし、このため長期連続操業を
常態とする反応操業も一時的な操業中断と、各種の方法
による沈積炭素の除去作業、いわゆるデコーキング(de
coking)の定期的な実施を余儀なくされる。また、従来
の反応用管は浸炭性に乏しい。浸炭が生じると、管材質
の劣化、特に延性の著しい低下をきたし、高圧使用条件
下、脆化による割れの発生の危険性が増大する。
【0004】前記公報に開示された反応用管は、固形炭
素の析出反応を促進する触媒として作用するNiの含有
量を制限すると共に、耐浸炭性の改善元素としてMnの
含有量を高めた耐熱鋼で管壁内側層を形成している。し
かし、その管壁内側層を形成する耐熱鋼は、改良された
コーキング性および耐浸炭性を有してはいるものゝ、高
温強度に乏しいため、単層管として高温・高圧の反応操
業に使用することはできず、その高温強度を補償ため
に、高Ni含有量のFe−Ni−Cr系オーステナイト
型耐熱鋼からなる外側層で被覆した二層構造としなけれ
ばならない。
【0005】そこで、本発明は、単層構造で高温・高圧
の反応操業に十分に耐え得る高温強度を有すると共に、
上記二層構造反応用管と同等ないしそれ以上の耐コーキ
ング性と耐浸炭性を兼ね備えた反応用管を提供するもの
である。
【0006】
【課題を解決するための手段および作用】本発明に係る
炭化水素類の熱分解・改質反応用管は、C:0.2〜1
%,Si:1〜5%,Mn:2%以下,Cr:40〜5
5%,Nb:0.2〜2%,Al:0.1〜5%,N:
0.3%以下,Fe:5%以下,およびTi:0.02
〜0.5%,Zr:0.05〜0.5%のいずれか1種
もしくは2種、残部実質的にNiであるNi基合金から
なることを特徴としている。本発明の反応用管を形成す
るNi基合金の成分限定理由は次のとおりである。
【0007】C:0.2〜1% Cは、高温クリープ破断強度を高める効果を有する。こ
の効果を得るには、少くとも0.2%を必要とする。そ
の増量に伴つて効果は増大するが、反面延性の低下、溶
接性の劣化を招くので、1%を上限とする。
【0008】Si:1〜5% Siは、合金溶製工程での脱酸元素であり、また鋳造時
の合金溶湯の流動性を高める元素であるが、本発明で
は、それのみにとどまらず、耐コーキング性および耐浸
炭性の改善を目的として添加される。この効果は、1%
以上の添加により得られ、その増量に伴つて効果は増大
する。しかし、その反面、Siの多量添加は、合金の延
性の低下、および溶接性の劣化の原因となる。このた
め、5%を上限とする。
【0009】Mn:2%以下 Mnは、合金溶湯の脱酸、および鋳造時の溶湯の流動性
の改善に奏効する元素である。そのための添加量は、2
%までで十分であり、またそれを越えると、合金の延性
劣化をきたすので、2%以下とする。
【0010】Cr:40〜55% Crは、管壁の内側層を形成するNi基合金に良好な耐
コーキング性を付与するための重要な元素である。その
耐コーキング性を確保するためには、少くとも40%の
Cr量を必要とする。Cr含有量を増加するに伴つてそ
の効果は増大する。しかし、Crの増量は反面におい
て、この合金の鋳造性の低下、および延靱性の低下を招
く。このため、55%を上限としている。
【0011】Al:0.1%〜5% Alは、前記Siと同じように、Ni基合金の耐コーキ
ング性、および耐浸炭性の強化に奏効する元素である。
この効果は0.1%以上の添加により得られ、その増量
に伴つて効果は増大する。しかし、Alを多量に添加す
ると、合金の延性および溶接性の劣化をきたす。このた
め、5%を上限とする。
【0012】Nb:0.2〜2% Nbは、高温でのクリープ破断強度を高める元素であ
り、その効果は0.2%以上の添加により現れる。添加
増量に伴つて効果は増すが、多量に添加すると、延性が
低下し、鋳造割れや溶接割れが生じ易くなるので、2%
を上限とする。
【0013】Ti:0.02〜0.5% Tiは、オーステナイト基地中に生成するクロム炭化物
の成長粗大化を抑制遅延させ、高温クリープ破断強度の
改善に寄与する。このためには少くとも0.02%の添
加を必要とする。しかし、多量に添加すると、析出物
(炭化物等)の粗大化、および酸化物系介在物の増加を
伴い、合金の強度を低下させる原因となるので、0.5
%を上限としている。
【0014】Zr:0.05〜0.5% Zrは、オーステナイト基地に固溶し、その固溶強化作
用により合金の高温クリープ破断強度を高める。この効
果は0.05%以上の添加により得られる。添加増量に
伴つてその効果は増大するが、多量の添加は、合金の清
浄度の低下、酸化物系介在物の混入等を招くので、0.
5%を上限とする。
【0015】N:0.3%以下 Nもまた合金の延性を害する不純分元素である。高Cr
含有合金ではNが吸蔵され易く、窒化クロムの生成によ
り延性が低下する。これを避けるため0.3%を上限と
する。
【0016】Fe:5%以下 Feは、合金製造原料に付随して混入する不純分である
が、5%以下の範囲内であれば、合金の材料特性に及ぼ
す実害はない。
【0017】上記化学組成を有するNi基合金で形成さ
れた本発明の反応用管は、後記実施例に示すように従来
材を凌ぐ良好な耐コーキング性と耐浸炭性を併せ有して
いる。この改良された耐コーキング性および耐浸炭性
は、Ni基合金母材の表面にCrを主体として形成され
るCr−Al−Siの複合酸化皮膜により反応系と接触
する管壁表面が被覆保護されることによる効果であると
考えられる。また、このNi基合金は、良好な耐コーキ
ング性および耐浸炭性と併せて、従来の代表的な反応用
管材である高Ni含有Fe−Ni−Cr系オーステナイ
ト型耐熱鋼(HP材等)と同等ないしそれ以上の高温強
度(高温クリープ破断強度)を備えており、従つて単層
管として、高温・高圧の反応操業に供することができ
る。上記Ni基合金は良好な鋳造性を有し、遠心力鋳
造、または置注ぎ静置鋳造により、所望の管サイズを有
する鋳造管として製造することができる。
【0018】
【実施例】
〔I〕供試管材 遠心力鋳造により供試管材を製造し、高温強度、耐コー
キング性、耐浸炭性を測定評価する。表1に供試管材の
化学組成を示す。No.1〜3は発明例、No.11〜13
は比較例である。比較例のうち、No.11は従来の代表
的な反応用管材である高Ni含有Fe−Ni−Cr系オ
ーステナイト型耐熱鋼(HP40改良材相当)、No.1
2は、Ni量を制限すると共に、Mn量を高めて耐コー
キング性と耐浸炭性をもたせたFe−Ni−Cr系耐熱
鋼、No.13は、高Cr含有のNi基合金である点で発
明例と共通しているが、化学組成が本発明の規定からは
ずれている例である。
【0019】〔I〕高温強度 各供試管材について、JIS Z 2272の規定によ
る引張クリープ破断試験(但し、試験温度:1050
℃,引張応力:1.0kgf/mm2 )を行い、破断時
間を測定する。試験結果を表1の右欄に示す。
【0020】
【表1】
【0021】表1における各供試管材の強度を比較する
と、低Ni−高MnのFe−Ni−Cr系耐熱鋼である
供試管材No.12(二層構造の反応用管の内側層材料で
ある耐コーキング性および耐浸炭性改良材)は、強度が
低く、高温・高圧の反応操業における単層管としての使
用は不可能であり、また供試管材No.13(高Cr含有
のNi基合金であるが、化学組成が本発明の規定からは
ずれている)も、その強度レベルから、単層管としての
使用は困難である。これに対し、発明例の供試管材No.
1〜3は、従来の代表的な反応用管材(単層管材)であ
る供試管材No.11(HP40改良材相当)との比較か
ら明らかなように、単層管として高温・高圧の反応操業
に十分に実用し得る高温強度を有していることがわか
る。
【0022】〔II〕コーキング試験 供試管材No.3(発明例)と、比較例の供試管材No.1
1およびNo.12を試験材とし、炭化水素の熱分解・改
質反応実験に供し、試験後、固形炭素の付着量を重量測
定する。試験結果を図1に示す。 試験条件 ブタン供給量:700cc/分,空気量:3
00cc/分,反応温度:815℃,時間:1Hr。
【0023】〔III〕浸炭試験 供試管材No.3(発明例)と、比較例である供試管材N
o.11およびNo.12を試験材とし、固体浸炭剤(テグ
サKG30,BaCO3含有)中、温度1150℃に加
熱し300時間保持する。試験後、管壁内面から肉厚方
向の各深さ位置より切粉を採取してC量を化学分析し、
浸炭による炭素の増量を求める。図2にその測定結果を
示す。
【0024】図1に示したように、供試管材No.3(発
明例)は、従来の代表的な反応用管である供試管材No.
11(HP40改良材相当)に比べ、固形炭素の析出沈
積量が格段に少なく、その耐コーキング性は、供試管材
No.12、すなわち二層構造の反応用管の内側層形成材
料として、Ni量の制限とMnの多量添加により耐コー
キング性と耐浸炭性を改良した低Ni−高Mn耐熱鋼管
材のそれと同等である。また、浸炭抵抗性についても、
図2に示したように発明例の供試管材No.3は、従来の
反応用管である供試管材No.11に比べて、浸炭による
炭素増量は著しく少なく、供試管材No.12との比較に
おいてもこれに勝る耐浸炭性を有している。
【0025】
【発明の効果】本発明の反応用管は、炭化水素類の化学
反応に伴う管壁面への固形炭素の析出沈積および管壁内
部への浸炭が効果的に抑制防止される。また、その管材
料は、高温強度にすぐれているので、他種材料の耐熱鋼
との積層構造とする必要がなく、単層管として高温・高
圧の反応操業に供することができ、製造コスト面での有
利性を併せ有している。本発明の反応用管は、その改良
された耐コーキング性および耐浸炭性により、炭化水素
類の熱分解・改質反応用管、例えば管内にナフサ等を高
温高圧下に流通させてその熱分解を行うエチレン製造用
クラツキングチユーブ等として、長期に亘つて、固形炭
素の析出沈積や浸炭等による種々のトラブルを生じるこ
となく、安定した操業が維持される。
【図面の簡単な説明】
【図1】コーキング試験における固形炭素の析出沈積量
を示すグラフである。
【図2】浸炭試験における管壁肉厚方向の炭素増量を示
すグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 C:0.2〜1%,Si:1〜5%,M
    n:2%以下,Cr:40〜55%,Nb:0.2〜2
    %,Al:0.1〜5%,N:0.3%以下,Fe:5
    %以下,およびTi:0.02〜0.5%,Zr:0.
    05〜0.5%のいずれか1種もしくは2種、残部実質
    的にNiであるNi基合金からなることを特徴とする炭
    化水素類の熱分解・改質反応用管。
JP28067291A 1991-09-30 1991-09-30 炭化水素類の熱分解・改質反応用管 Pending JPH0593240A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0765948A2 (en) * 1995-09-29 1997-04-02 Kubota Corporation Heat-resistant Ni-Cr alloy
US6458318B1 (en) 1999-06-30 2002-10-01 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Heat resistant nickel base alloy
US6579628B2 (en) * 2000-06-12 2003-06-17 Daido Tokushuko Kabushiki Kaisha Multi-layered anti-coking heat resistant metal tube and method for manufacture thereof

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