JPH0456105B2

JPH0456105B2 -

Info

Publication number: JPH0456105B2
Application number: JP21037086A
Authority: JP
Inventors: Junichi Sugitani; Koji Tsuchida; Takayori Shinohara; Keiichi Shibata
Original assignee: Kubota Corp
Current assignee: Kubota Corp
Priority date: 1986-09-05
Filing date: 1986-09-05
Publication date: 1992-09-07
Also published as: JPS6365057A; DE3769553D1; EP0258907B1; EP0258907A2; EP0258907A3

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は、炭化水素類の熱分解・改質反応に
使用される反応用管、特に炭化水素類の化学反応
に伴う析出固形炭素の管壁表面への付着沈着、並
びに浸炭を防止し得る反応用管に関する。〔従来の技術〕炭化水素類の熱分解・改質反応器は管状であ
り、管内に触媒層を存在させ、もしくは存在させ
ず、液状もしくはガス状の炭化水素を高温・高圧
下に通過させて熱分解または改質させるものであ
る。その反応器を構成する反応用管の材料には、
従来高温装置材料として一般的なNiおよびCrを
多量に含有するFe−Cr−Ni系オーステナイト型
耐熱鋼が使用され、操業条件が高温化するほど、
そのNi含有量を更に増大させたものを使用する
のが通常である。〔発明が解決しようとする課題〕この炭化水素類の熱分解・改質反応は、固形炭
素の析出現象を伴うため、管内反応系と接触する
内側壁面に、不可避的に固定炭素の付着沈積が生
じる。固形炭素の析出沈積を放置すれば、炭化水
素を含む流体の管内流通を妨害するのみでなく、
反応遂行のために管外から反応熱を供給もしくは
除去する際の総括伝熱係数の著しい低下をきた
し、一時的な操業中断と、各種の方法による沈積
炭素の除去作業、いわゆるデコーキング
（decoking）の定期的な実施を余儀なくされる。
また、従来の反応用管は反応側の管壁面からの浸
炭による管材質の劣化、特に延性の著しい低下を
伴い、高圧使用条件下、脆化による割れの発生の
危険性が増大するという問題がある。〔課題を解決するための手段および作用〕本発明者等は、従来の高ニツケル高クロム耐熱
鋼製反応用管に固定炭素の著しい沈積を生じるの
は、該管材に含有されるNiが、管表面において
これに接触する炭化水素からの炭素析出を促進す
る触媒として作用しているからであり、Ni含有
量を制限することにより管表面への析出沈積を抑
制防止し得ることを見出し、また浸炭に関して
は、管材料の鋼成分としてMn、Alを適量含有せ
しめることにより、Ni含有量の制限に基づく上
記炭素の析出沈積抑制効果を損なうことなく、管
壁面からの浸炭を効果的に抑制し、管材質の劣化
を防止し得るとの知見を得て本発明を完成するに
到つた。すなわち、この発明の反応用管は、内側壁層（内側層）が、Ｃ：0.3％〜1.5％、
Si：3.0％以下、Mn：6.0〜15.0％、Cr：13.0〜
30.0、Al：0.1〜2.0％、Ｎ：0.15％以下、Nb：1.0
％以下、残部Feからなる耐熱鋼、または、Ｃ：0.3％〜1.5％、Si：3.0％以下、
Mn：6.0〜15.0％、Cr：13.0〜30.0、Ni：10.0％
以下、Al：0.1〜2.0％、Ｎ：0.15％以下、Nb：
1.0％以下、残部Feからなる耐熱鋼、で形成され、上記内側層が、従来より反応用管材料として使
用されてきた後記化学組成を有する高ニツケル
Fe−Cr−Ni系オーステナイト型耐熱鋼からなる
外側壁層（外側層）で被覆された二層積層構造を
有している。この発明の反応用管は、このような二層積層構
造とすることにより、高温・高圧下に使用される
反応用管として必要な材料特性を保持しつつ、反
応に伴う固形炭素の析出沈積、および浸炭による
材質劣化を可及的に抑制し、長期にわたる安定な
操業を保証したものである。この発明の反応用管の内側層を形成する前記耐
熱鋼の成分限定理由は次のとおりである。鋼成分
含有量（％）はすべて重量％である。Ｃ：0.3〜1.5％炭化水素類と接触する内側層の合金のＣ含有量
が増大するに伴つて、その表面への炭素析出沈積
量が増加する傾向があり、また反応用管の高温使
用時に、内側層合金から、Ｃ含有量の低い外側層
合金に炭素分が拡散移行することによつて外側層
の合金材質が劣化する。これらの不都合を回避す
るために、Ｃ含有量の上限を1.5％とする。他方、
Ｃ含有量を0.3％より少なくとすると、高温使用
中に、シグマ相が析出し、延性が著しく低下す
る。また、Ｃ含有量を低くする程、合金の溶融点
が高くなるため、この発明の目的とする二層積層
構造の反応用管を、後記のように遠心力鋳造にて
形成する際に、内側層合金溶湯が鋳造後直ちに凝
固する結果、内側層と外側層との境界での融合不
良が生じ、健全な二層積層構造反応用管の鋳造が
困難となる。このため、Ｃ含有量の下限を0.3％
とする。 Si：3.0％以下 Siは、鋼溶製時の脱酸剤としての役目を有する
ほか、耐浸炭性改善効果を有する。但し、含有量
が多くなると、溶接性が損なわれるので、3.0％
以下とする。 Mn：6.0〜15.0％ Mnは、炭化水素類との接触面からの浸炭を抑
制する効果を有する。この効果を得るには、少な
くとも6.0％以上の含有を必要とする。含有量の
増加に伴つて、その効果は増すが、15.0％をこえ
ると、延性の低下により、管体鋳造時に割れが発
生し易くなるので、15.0％を上限とする。 Cr：13.0〜30.0％ Crは高温強度や耐酸化性を高める。この発明
では、特に1300℃以上での高温使用における強度
および耐酸化性を確保するために、Cr含有量を
13.0％以上とする。含有量の増加に伴つて上記効
果は増強されるが、30.0％をこえると、高温使用
後の延性の低下が著しくなるので、30.0％を上限
とする。 Al：0.1〜2.0％ Alは、浸炭抵抗性を高める効果を有する。こ
の効果を得るために、少なくとも0.1％を必要と
する。含有量の増加に伴つて浸炭抵抗性の向上を
みる。また、Alは、管表面への炭素の沈積抑制
に奏功する。しかし、2.0％をこえると、延性の
低下により、反応管鋳造時に割れが発生し易くな
るので2.0％を上限とする。Ｎ：0.1％以下Ｎはオーステナイト相を固溶強化し、また窒化
物の分散析出による結晶粒の微細化作用により、
強度や耐熱衝撃性を高める。但し、多量に含有す
ると、窒化物の過剰析出により、却つて耐熱衝撃
性が低下するので0.1％以下とする。 Nb：1.0％以下 Nbは、耐浸炭性を高める効果を有する元素で
あり、1.0％以下、好ましくは0.3〜1.0％添加され
る。1.0％を上限とするのは、それをこえると、
延性の低下が大きくなるからである。 Ni：10.0％以下 Niは、高温での耐酸化性や強度を高める効果
を有する。その効果は含有量を多くする程、顕著
となるが、10.0％をこえると、固形炭素の析出を
促進する触媒としての作用を無視できなくなる。
このため、Ni含有組成とする場合のNi含有量は、
10.0％を上限とした。上記化学組成を有する耐熱鋼からなる内側層を
被覆する外側層は、Ｃ：0.01〜0.6％、、Si：2.5％
以下、Mn：2.0以下、Cr：20.0〜30.0％、Ni：
18.0〜40.0％、Ｎ：0.1％以下、残部Feからなり、
所望によりFeの一部がMo、Ｗ、Nbから選ばれ
る１種ないし２種以上の元素で置換された化学組
成を有するオーステナイト型耐熱鋼を以て形成さ
れる。この高ニツケルFe−Cr−Ni−（Mo、Ｗ、Nb）
系耐熱鋼は、従来より反応用管材料としての実績
を有する高温強度、耐酸化性、およびクリープ強
度等にすぐれた合金鋼である。所望によりFeの
一部と置換されるMo、Ｗ、Nbは、次のように材
料特性の改善を目的として、含有量5.0％以下
（二種以上添加の場合は合計量）の範囲内で添加
される元素である。 Nbは、鋳造性改善効果のほかに、Nb炭化物を
形成し、オーステナイト中に微細に分散してオー
ステナイト地を強化し、クリープ破断強度を大き
く高め、また鋳造組織を微細化して溶接性を改善
する。但し、添加量を多くすると、却つてクリー
プ破断強度の低下および延性の低下を招くので、
5.0％以下とされる。なお、Nbは通常これと同効
元素であるTaを随伴するので、その場合はTaと
の合計量を5.0％以下とする。 MoおよびＷは、Nbと同じように炭化物を形成
し、オーステナイトを強化する。但し、添加量が
5.0％をこえると、延性の低下を引き起こすので、
それぞれ5.0％以下、より好ましくは3.0％以下に
制限される。また、MoおよびＷの添加効果は、
Nbの共存下に増強されるが、この場合にも、Nb
＋Mo＋Ｗの合計量が5.0％をこえると、Nb単独
添加の場合と同じように延性の低下を招くので、
これらの元素は、単独使用または複合使用のいず
れの場合にも、5.0％以下の範囲内において添加
される。二層積層構造を有するこの発明の反応用管は、
好ましくは遠心力鋳造法により製造される。その
鋳造においては、遠心力鋳造用鋳型に、まず外側
層を形成するための高Ni含有量のFe−Cr−Ni−
（Mo、Ｗ、Nb）系耐熱鋼溶湯を注入して所望の
層厚を有する外側層を鋳造し、その内壁面まで凝
固体化した直後に、内側層を形成するための耐熱
鋼溶湯を鋳込んで所望の層厚の内側層を鋳造し、
そのまま鋳型の回転を続行して凝固を完了させれ
ばよく、これによつて内側層と外側層とが境界部
で層厚の薄い融合層を介して冶金学的に一体結合
した二層積層管を得ることができる。〔実施例〕〔〕供試反応用管遠心力鋳造により製造した供試反応用管につい
てコーキング試験、浸炭試験、および高温クリー
プ破断試験を行う。管サイズ（機械加工後）は、
外径135mm、肉厚12mm（内側層２mm、外側層10mm）
である。（）コーキング試験エタン供給量400c.c.／min、Ｓ／C1.5、温度900
℃の反応条件における管内壁面の析出炭素沈積量
（mg／cm²）を測定。試験時間1Hr。（）浸炭試験供試管から切出した板状試験片（幅（円弧方
向）30mm、長さ（管軸方向）70mm）の外側面と四
辺端面を耐火物で被覆し、内側層表面のみ裸の
まゝとして固体浸炭剤（テグサKG30、BaCo₃含
有）に埋め、温度1150℃に300時間保持した後、
内側層の表面から肉厚方向の所定深さ位置より切
粉を採取して炭素量を化学分析し浸炭による炭素
増量を求める。（）高温クリープ破断試験供試管の外側層（層厚10mm）の肉厚中間部分
（単層管のNo.103ではその肉厚の中間位）より試験
片（直径８mm、長さ120mm）を切出し、引張クリ
ープ破断試験（JIS Ｚ 2272）に付し、破断時間
を測定、試験温度1038℃、応力2kgf。第１表に各供試反応管の内外層の化学組成、お
よび各試験結果を示す。 No.１〜８は発明例、No.101〜103は比較例であ
る。比較例No.101、No.102は内側層の耐熱鋼の化学
組成が本発明の規定からはずれている例（No.
101：Al含まず、No.102：Ni量過剰）、No.103（単層
管）は、従来の代表的反応用管であるASTM
HP材（35Ni−25Cr−Fe）相当管材である。No.
103（単層管）を除く他の供試管（二層管）の外側
層の材種は、No.103と同一のHP材（ないしその
改良材）相当のものである。表中、「浸炭Ｃ増量（％）」欄の「イ」は内側層
表面から0.5mmの深さ、「ロ」は2.5mmの深さの各
位置におけるＣ増加量を示している。なお、第１図および第２図は、供試管No.１、No.
２（発明例）、およびNo.101〜103（比較例）につい
て、コーキング試験による析出炭素の管内壁面沈
積量（第１図）、および浸炭試験片の肉厚方向に
おけるＣ増加量の分布（第２図）を示したグラフ
である。

【表】

〔発明の効果〕

この発明の反応用管は、その内側層を形成する
耐熱鋼により炭化水素類の化学反応に伴う管壁面
への固定炭素の析出沈積、並びに浸炭が効果的に
抑制防止される。また、その内側層がこれと一体
的に結合した高Ni含有量のオーステナイト型耐
熱鋼の層で被覆されているので、500℃以上の高
温、大気圧をこえる圧力下の使用に十分耐え得る
高温特性を具備する。従つて、この発明の反応用
管を用いることにより、上記の高温・高圧条件の
もとで、炭化水素単独もしくはこれと水蒸気、酸
素含有ガスなどと混合して行なわれる低分子量炭
化物などへの熱分解、あるいは水素、酸化炭素な
どを含むガス状混合物の製造に使用されて、長期
にわたり、固定炭素の析出沈積による種々のトラ
ブルや浸炭による管材質の劣化・毀損などが生じ
ることなく、安定した操業が維持され得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応用管の管壁面への固形炭素析出沈
積量を示すグラフ、第２図は反応用管の浸炭によ
る炭素増加量を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１管壁の内側層が、C0.3〜1.5％（重量％、以
下同じ）、Si3.0％以下、Mn6.0〜15.0％、Cr13.0
〜30.0％、Al0.1〜2.0％、N0.15％以下、Nb1.0％
以下、残部Feである耐熱鋼からなり、管壁の外
側層が、C0.01〜0.6％、Si2.5％以下、Mn2.0％以
下、Cr20.0〜30.0％、Ni18.0〜40.0％、N0.15％以
下、残部Feであるオーステナイト型耐熱鋼から
なることを特徴とする炭化水素類の熱分解・改質
反応用管。２管壁の内側層が、C0.3〜1.5％（重量％、以
下同じ）、Si3.0％以下、Mn6.0〜15.0％、Cr13.0
〜30.0％、Al0.1〜2.0％、N0.15％以下、Nb1.0％
以下、残部Feである耐熱鋼からなり、管壁の外
側層が、C0.01〜0.6％、Si2.5％以下、Mn2.0％以
下、Cr20.0〜30.0％、Ni18.0〜40.0％、N0.15％以
下、Mo、ＷまたはNbから選択される１種ないし
２種以上の元素5.0％以下、残部Feであるオース
テナイト型耐熱鋼からなることを特徴とする炭化
水素類の熱分解・改質反応用管。３管壁の内側層が、C0.3〜1.5％（重量％、以
下同じ）、Si3.0％以下、Mn6.0〜15.0％、Cr13.0
〜30.0％、Ni10.0％以下、Al0.1〜2.0％、N0.15
％以下、Nb1.0％以下、残部Feである耐熱鋼から
なり、管壁の外側層が、C0.01〜0.6％、Si2.5％以
下、Mn2.0％以下、Cr20.0〜30.0％、Ni18.0〜
40.0％、N0.15％以下、残部Feであるオーステナ
イト型耐熱鋼からなることを特徴とする炭化水素
類の熱分解・改質反応用管。４管壁の内側層が、C0.3〜1.5％（重量％、以
下同じ）、Si3.0％以下、Mn6.0〜15.0％、Cr13.0
〜30.0％、Ni10.0％以下、Al0.1〜2.0％、N0.15
％以下、Nb1.0％以下、残部Feである耐熱鋼から
なり、管壁の外側層が、C0.01〜0.6％、Si2.5％以
下、Mn2.0％以下、Cr20.0〜30.0％、Ni18.0〜
40.0％、N0.15％以下、Mo、ＷまたはNbから選
択される１種ないし２種以上の元素5.0％以下、
残部Feであるオーステナイト型耐熱鋼からなる
ことを特徴とする炭化水素類の熱分解・改質反応
用管。