JPS58198587A - 炭化水素類の熱分解・改質反応用管 - Google Patents

炭化水素類の熱分解・改質反応用管

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JPS58198587A JP57082181A JP8218182A JPS58198587A JP S58198587 A JPS58198587 A JP S58198587A JP 57082181 A JP57082181 A JP 57082181A JP 8218182 A JP8218182 A JP 8218182A JP S58198587 A JPS58198587 A JP S58198587A
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西原 久尅
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杉谷 純一
Koji Tsuchida
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、炭化水素類の熱分解・改質反応に使用され
る反応用管、特に炭化水素類の化学反応に伴う析出固形
炭素の反応用管の表面への付着沈積、並びに浸炭を防止
し得る反応用管に関する。
炭化水素類の熱分解・改質反応器は管状であり、管内に
触媒層を存在させ、もしくは存在させず、液状もしくは
力゛ス状の炭化水素を高温・高圧下に通過させて熱分解
または改質させるものである。
その反応器を構成する反応管の材料には、従来高温装置
材料として一般的なNiおよびCrを多量に含有するF
e−Cr−Ni系オーステナイト型耐熱鋼が使用され、
操業条件が高温化するほど、そのNi含有量を更に増大
させたものを使用するのが通常である。
この炭化水素の熱分解・改質反応は、固形炭素の析出現
象を伴うため、上記Fe−Cr−Ni系鋼製反応管を使
用してこれらの反応を継続させれば、反応用管の内側壁
面(化学反応が生起する空間に対する表面で4)す、反
応用管の使用条件により外側壁面あるいは内外両側壁面
の場合もある)に、不可避的に上記の固形炭素の付着沈
積が生じる。
固形炭素の析出沈積を放置すれば、炭化水素を含む流体
の管内流通を妨害するのみでなく、反応遂行のために管
外から反応熱を供給もしくは除去する際の総括伝熱係数
の著しい低下をきたし、操業の継続が困難となる。この
だめ、長期の連続操業を常態とする反応装置も、一時的
な操業中断と、各種の方法による沈積炭素の除去作業、
いわゆるデコーキング(decoking )の定期定
な実施を余儀なくされる。このほかに、上記従来の反応
用管は反応側の管壁面からの浸炭による管材質の劣化、
特に延性の著しい低下を伴い、高圧使用条件下、脆化に
よる割れの発生の危険性が増大するという問題がある。
発明者らは、上記問題を解決するために、管壁面におけ
る固形炭素の析出現象について鋭意研究を継続した結果
、従来のFe−Cr−Ni系耐熱鋼製反応管に固形炭素
の著しい沈積を生じるのは、該管材に含有されるN1が
、管表面においてこれに接触する炭化水素からの炭素析
出を促進する触媒として作用しているからであり、固形
炭素の析出沈積量と管材料中のNi含有量との間に一定
の相関々係が存在し、このNi含有量を制限することに
より管表面への析出沈積を抑制防止し得るとの知見を得
、また浸炭に関しては、管材料の鋼成分としてMn、N
b を適量含有せしめることにより、管壁面からの浸炭
を効果的に抑制し、管材質の劣化を防止し得ることが判
明した。
この発明は上記知見にもとづいて完成したものであり、
管内が反応域として使用される場合にあっては、反応用
管の炭化水素類と接触する内側壁面(内側層ジがNiを
実質的に含有しないFe −Cr−Mn−Nb系耐熱鋼
、またはNi含有量が前記固形炭素析出の触媒作用を実
質的に呈しない範囲に制限されるFe−Cr −Mn 
−Nb−’Ni  系耐熱鋼にて形成されるとともに、
この内側層が高温装置材料、例えば従来からの反応用管
材料であったFe−Cr−Ni系オーステナイト型耐熱
鋼からなる積層された外側層によって被覆された反応用
管を提供する。この発明の反応用管は、このような二重
積層構造とすることにより、高温・高圧下に使用される
反応用管として必要な材料特性を保持しつつ、反応に伴
う固形炭素の析出沈積、および浸炭による材質劣化を可
及的に抑制し、長期にわたる安定操業を保証することに
成功した。
以下、この発明について詳細に説明する。なお、以下の
説明における鋼成分含有量はすべて1重量係」である。
この発明の反応用管は、炭化水素と接触する内側層がN
iを実質的に含まないFe−Cr −Mn −Nb系耐
熱鋼、またはNi含有量が10%以下のFe−Cr−M
n−Nb−Ni系耐熱鋼(以下、「低ニッケ/l/ F
 e −Cr −Mn −Nb −N i系耐熱鋼」と
もい上記Fe−Cr−Mn△系耐系鋼熱鋼ましい例とし
て、Cr2O〜30%、CO,3〜1.5 %、Si 
 Bチ以下、Mn6〜15%、Nb8%以下、NO,1
5係以下、残部が実質的にFeからなるものが挙げ低ニ
ッケルFe−Cr−Mn−ANi系耐熱鋼の好ましい例
としては、上記Fe−Cr−Mn−Nb系耐熱鋼組成に
おけるFeの一部が10%以下のNiで置換されたもの
、すなわち、Cr2O〜30チ、Ni1O係以下、C0
13〜1.5係、Si 3係 以下、Mn6〜15%、
Nb3%以下、NO,15%以F、残部実質的にFeか
らなる鋼組成を有する耐熱鋼が挙げられる。
第1図に、N1含有量0〜35%のFe−Cr −(N
i )系耐熱鋼(Cr18%、C0,8%、Si1.5
%、Mn1.1%、NO,05%、Fe43.5〜78
.5%)からなる反応用管における固形炭素の析出沈積
量(tJ/am2)とNi含有量の関係を示す(実験条
件:エタン供給量40occ/rT1io、s/c−1
,5、温度900°C)。
図示のとおり、管材料のNi含有量の増加とともに固形
炭素の析出沈積量が増加する。ちなみに、従来の反応用
管材料として使用されているFe −Cr−Ni系耐熱
鋼のNi含有量は約35係前後であり、固形炭素の著し
い析出沈積を避は得ながった事実と符合する。これは前
記したように、管壁表面のNiが同形炭素析出の触媒作
用をなすからにほかならない。この点に鑑み、この発明
では反応用管の反応域に面する内側層の耐熱鋼のNi含
有量につき、その上限は10%とされ、より好ましくは
5チ以下に限定される。
第2図は、反応用管の浸炭に対する管材料のMn、Nb
含有量の影響について浸炭実験(固形浸炭剤を使用し管
内壁面より゛浸炭処理。処理温度・時間:l100℃・
500Hr)の結果を示す。供試反応用管(反応用管(
1)、(2)および(3))は下記のとおりである。
反応用管(1)(二重積層構造〕 内側層二層厚2mr :低ニッケルFe−Cr−Mn−Nb−Ni系耐熱鋼(
Cr 25%、Ni5%、C0,6%、Si2.0係、
Mn8.1%、NbO,45%N)NO,05X )外
側層二層厚10m :Fe−Cr−Ni系耐熱鋼(Cr25%、N135%
、C0,4%、Si1.5%、Mn 1.0%、N00
5チ) 反応用管(2)[二重積層構造J 内側層二層厚2朋 :低ニッケルFe−Cr−Ni系耐熱鋼(Cr25%、
Ni5%、C1,0%、Si2.0%、Mn1.1%、
NO,05%) 外側層二層厚10m 二上記反応用管(1)と同じFe−Cr−Ni系耐熱鋼 反応用管(3)[単層構造。従来の一般的な反応用管に
相当〕 肉厚:12mm 材料:上記反応用管(1)の外側層と同じFe−Cr−
Ni系耐熱鋼。
第2図中、曲線(1)、(2)および(3)は、それぞ
れ供試反応用管[1)、(2+および(3)の結果を示
す。図示のとおり、従来の反応用管に相当する管材料(
o、4C−25Cr−IMn−85Ni)を使用した単
層構造の反応用管(3)は、管壁表面の浸炭にょるC増
力1ノ量が2.0%をこえ、管壁内部にわたって著しい
浸炭が認められる。これに対し、内側層が低ニツケル管
材料(IC−25CrIC−25Cr−Iにて形成され
た反応用管(2)のC増加量は上記反応用管に比し大幅
に低減している。更に、内側層が、Mn含有量の高い、
かっNbを含む低ニツケル管材料(0,6C−25Cr
−8Mn−0,5Nb −5Ni)にて形成されている
反応用管(1)における浸炭にょるC増加量は約03%
以下と極めて軽微である。
この浸炭抑制効果はMn含有量の増加およびNbの添加
により強化される。よってこの発明においては、Mn、
Nb添加による浸炭抑制効果を得るために、反応域に面
する内側層は、前記のごとく多量のMnとNbを含有す
る管材料にて形成される。
そのMn含有量は6係以上に規定される。ただし、Mn
含有量が過度に高くなると、延性が著しく低下し、鋳造
工程での鋳造体凝固時に割れが発生し易くなるので、含
有量の上限は15%とされる。
また、Nbは、その含有量が高くなると、高温での使用
中、シグマ相が析出し、延性が著しく低下するので上限
を3%とする。
第3図は、多量のMnおよびN、bを含有する管材料お
よびMn含有量の少い管材料が使用された反応用管につ
いて管内を反応域とする炭化水素の熱分解・改質反応実
験(実験条件:エタン供給量400 cc/min %
S/C= 1.5、温度900℃)における管壁面への
固形炭素析出沈積量を比較したグラフである。供試反応
用管は、次の(1)、(11)および(in)の3種で
ある。すなわち、反応用管(1)と(11)は、いづれ
も内側層(層厚2m−r)と外側層(層厚101111
)の二重積層構造を有し、(1)における内側層はこの
発明の成分規定を満すMn含有量が高(Nbを含む低ニ
ッケルFe−Cr −Mn−Nb−Ni  系耐熱鋼、
(11)における内側層はMn含有量の少い低ニッケル
Fe−Cr−Ni系耐熱鋼j/ζでそれぞれ形成されて
いる。外側層はいづれも通常の反応用管材料として使用
されているFe−Cr−Ni系耐熱鋼からなる。反応用
管(iii)は上記外側層と同じ管材料からなる従来の
単層構造反応用管である。各反応用管の管材料の成分組
成は次のとおり゛である。
反応用管(1)の内側層:Cr24.2%、Ni4.8
係、C0,56%、Si1.9%、Mn8.81%、N
b0151係、N0105係。
反応用管(11)の内側層:Cr25.2%、Ni  
4.3係、C0,96%、Si1.76%、Mn1.3
4%、NO,05%。
反応用管(iif) : Cr 25.1%、Ni35
.5%、C0143%、Si1.3%、Mn1.2%、
NO,05%。
第3図における(i)、(11)および(tti)はそ
れぞれ上記各反応用管(i)、(Ii)および(in)
についての結果を示す。
図から明らかなとおシ、内側層が多量のMnとNbを含
有する低ニッケルF e−Cr−Mn−Nb −N i
系耐熱鋼からなる反応用管(1)の管壁面への固形炭素
  ・析出沈積量は、Mn含有量が少く、Nbを含まな
い低ニッケルFe−Cr−Ni系耐熱鋼からなる内側層
を有する反応用管(11)と同様に、従来の管材料であ
るFe−Cr−Ni系耐熱鋼製反応用管(…)に比し、
格段に減少しており、卓越した耐コーキング性を有して
いる。すなわち、Ni含有量が10%以下に規制された
低ニッケルFe−Cr−Ni系耐熱鋼に前記のごとき多
量のMnを含有させ、同時にNbを添加しても固形炭素
析出沈積抑制効果は何ら阻害されないことが判る。
これらの各実験結果から、反応域に面する内側層が、前
記のようにNi、MnおよびNb含有量の規定されたF
e−Cr−M−またはFe−Cr−Mn−Nb−Ni系
耐熱鋼にて形成されているこの発明の反応用管は、管壁
面への固形炭素の析出沈積が極めて軽微であシ、かつ優
れた耐浸炭性を有することが理解される。
なお、上記各耐熱鋼のC含有量の限定理由は次のとおシ
である。すなわち、Fe−Cr −Mn−Nb系または
F e −Cr−Mn −N b −N i  系耐熱
鋼においては、C含有量が低過ぎると、高温下での使用
中にシグマ相が析出し、延性が著しく低下する。また、
C含有量が低い程、合金溶湯の凝固温度が高くなるため
、この発明の目的とす2二重積層構造の反応用管を、後
記のように遠心力鋳造にて形成する際に、内側層合金溶
湯が鋳造後直ちに凝固する結果、内側層と外側層との境
界での融合不良が生じ、健全な二重積層構造の反応用管
の鋳造が困難となる。これらの不具合はC含有量を高め
ることにより防止される。しかし、C含有量が高いと高
温での使用中に内側層から外側層への炭素分の拡散移行
による外側層の材質劣化が生じる。よって、C含有量は
前記のように0.3〜!、5%に規定される。
反応用管の内側層を形成する上記・Fe−Cr −Mn
−Nb系および低ニッケk Fe−Cr −Mn−Nb
 −N i系耐熱鋼の化学成分組成は、炭化水素の化学
反応器用管材料として必要な緒特性、例えば耐熱性、耐
食性、その他の特性をも考慮して規定されたものである
ことは言うまでもないが、この発明の趣旨を逸失しない
限り、更に材質の改善を目的として、他成分元素の少量
添加・増減などによる鋼組成の適宜の修正・変更が施こ
されたものも同様に有用である。
この発明の反応用管は、上記Fe−Cr −Mn−Nb
系または低ニッケルFe−Cr−Mn−Nb−Ni系耐
熱鋼からなる内側層が、高温特性の優れた高Ni含有量
の耐熱鋼からなる外側層を以て被覆された二重積層構造
を有する。この外側層を形成する耐熱鋼としては、従来
この用途の管材料として汎用されているFe−Cr−N
i系オーステナイト型耐熱鋼を使用することができる。
その例として、C0143%%、Ni18〜40%、C
0,01〜0.6係、Si2.5%以下、Mn 2%以
下、NO,]5%以下、残部が実質的にFeからなる鋼
組成を有するもの、あるいはFeの一部が5%以下の範
囲内において、Mo、WおよびNb  から選択される
1種以上の元素を以て置換された鋼組成を有するもの等
が挙げられる。また、この発明の趣旨を逸失しない限り
、材質の改善を目的としてこれ以外に、各元素量を若干
増減し、あるいは新たに添加もしくは削除してなる鋼組
成のものも同様に有用である。このような二重積層管と
することにより、外側層の耐熱鋼が有する高温強度、高
温クリープ破断強度など、高温・高圧下に使用される反
応用管として必要な機械的特性が付加される。
上記二重積層構造を有するこの発明の反応用管は、好ま
しくは遠心力鋳造法により製造される。
その鋳造においては、遠心力鋳造用鋳型に、まず外側層
を形成するだめの高N i 存削メF e −Cr −
N i系耐熱鋼溶湯を注入して所望の層厚を有する外側
層を鋳造し、七の内壁面まで凝固体化した直後に、内側
層を形成するためのFe−Cr −Mn−Nb系または
低ニッケルF e −Cr−Mn−Nb −N i系耐
熱鋼溶湯を鋳込み所望の層厚の内側層を鋳造し、そのま
ま鋳型の回転を続行して凝固を完了させればよく、これ
によって内側層と外側層とが境界部で層厚の薄い融合層
を形成し冶金学的に一体結合した二重積層管を得ること
ができる。上記鋳造において、層境界部を確冥に融合さ
せるには、内側層の耐熱鋼が外側層の耐熱鋼より低い溶
融温度を有することが好ましい。この溶融温度の相互の
関係は、各耐熱鋼の成分組成、主としてC含有量をそれ
ぞれ前記規定の範囲内で相対的に調節することによシ容
易に得られる。その他の鋳造条件に特別の制限はなく、
例えば、各層の溶湯鋳造温度は従来どおり、その溶融温
度より例えば150℃高い温度に調節されればよく、ま
た必要に応じて、内側層の内表面を空気酸化から保護す
るだめに、常法に従って適当な造滓剤を投与してもよい
なお、従来二重積層管の遠心鋳造においては、外側層の
内表面まで凝固したのちに内側層の合金溶湯を注入した
のでは、両層の境界部の融合が不十分となり、強固な結
合状態が得られないため、外側層の内表面が未凝固状態
にある時点で内側層を鋳造するのが一般である。しかし
、その場合、両層間の強固な結合状態が得られる反面、
各層の合金溶湯が過度に混合してしまうだめ、外側層と
内側層のそれぞれを所定の層厚に形成することができな
いばかりか、各層の合金成分が当初のそれと異なったも
のになってしまい、目的とする二重積層管を得ることが
できない。しかるに、この発明の二重積層管においては
、外側層の内表面まで凝固したのちに、内側層の鋳造を
行うことにより、両層の過度の混合とそれに伴う上記不
具合が回避されるのみならず、そのような鋳造(外側層
内表面の凝固後に内側層を鋳造)にもかかわらず、両層
間の密着性にすぐれる。その理由は、この発明の内側層
合金として使用される前記規定の成分組成を有するFe
−Cr−Mn−Nb系および低ニッケルFe−Cr−M
n−Nb−Ni系耐熱鋼が、凝固開始から終了に到るま
での広い温度域を有するので、内側層溶湯が外側層の凝
固内表面に接触しても直ちに凝固化することはなく、そ
の境界面に適度の層厚の融合層を形成し得るからである
。しかも、その際、外側層は多量に再溶融することがな
く、上記融合層も両層を強固に結合するに足る最小限の
厚さにとどまり、理想的な二重積層構造が形成される。
二重積層管の製造には、このほかに例えば遠心力鋳造と
溶射とを組合せ、まず遠心力鋳造にて単層の鋳造管を形
成し、ついでその管表面に所定の合金を溶射被覆する方
法等を使用することも可能であるが、前述のような遠心
力鋳造によれば、両層間の確実な結合一体化が可能であ
るのみならず、各層を所望に応じた厚壽任意の層厚に形
成することができ、また各層の合金の化学成分組成を、
所望の材料特性に応じて自由に選択できる等の利点があ
る。
この発明の反応用管の遠心力鋳造による製造例を挙げる
と、高周波誘導溶解炉にて、外側層合金として、高Ni
含有量のFe−Cr−Ni系耐熱鋼溶湯(Cr25.5
%、Ni35.0%、C0,45%、Si1.0%、M
n0.8%、NO,06%、残部Fe)、および内側層
合金として、Fe−Cr−Mn−Nb系耐熱鋼溶湯(C
r25.5%、C0,6%、Si2.0%。
Mn9.1%、NbO,45%、NO,05%、残部F
e)をそれぞれ溶製し、遠心力鋳造用鋳型に、上記外側
層合金溶湯20 kfを鋳込み外径1346、 層厚1
5m、長さ500ffの外側層を形成し、その内表面が
凝固した直後に、内側層合金溶湯1’0kli’を鋳込
み層厚10闘の内側層を形成することにより、内外層合
金の混合がなく、かつ両層が境界部で冶金学的に結合し
た同心円状二重積層構造を有する反応用管を得だ。
更に、他の製造例を挙げると、上記と同じ離製法にて、
外側層合金として高Ni含有量のFe−Cr−Ni系耐
熱鋼溶湯(Cr26.0%、Ni85.9係、C0,4
4%、Si1.2%、Mn1.0%、 No04%、残
部Fe)、内側層合金として低ニッケ/l/ F e 
−Cr −Mn −N b −N i  系耐熱鋼溶湯
(Cr253%、Ni6.5係、CO,55%、Si1
.3%、Mn12.2%、NbO,65%、NO,06
%、残部Fe)を溶製12、前記例と同一の遠心力鋳造
条件のもとに、外側層合金溶湯20 kfおよび内側層
合金溶湯10kli’の鋳造を行い、内外層合金の混合
がなく、両層が冶金学的に結合した同心円状の二重積層
構造を有する反応用管を得た。
上記説明では、管の内壁面が炭化水素と接触する条件下
に使用される反応用管の例を挙げたが、管の外壁面が炭
化水素と接触する反応用管では、上記とは逆に外側層合
金としてFe−Cr−Mn−Nb系または低ニッケルF
e−Cr−Mn−Nb−Ni系耐熱鋼が適用されること
は言うまでもなく、また管の内・外画壁面が炭化水素と
接触する条件で使用されるものである場合には、外側層
と内側層とをそれぞれ上記の耐熱鋼で形成するとともに
、両層の中間層として、高Ni含有量のFe−Cr−M
n−Ni系オーステナイト型耐熱鋼からなる層を介在さ
せてなる三重積層構造とすればよい。いづれの場合も、
遠心力鋳造により製造することができる。
以上のように、この発明の反応用管は、炭化水素と接触
する側にFe−Cr−Mn−Nb系まだは低ニッケルF
 e −Cr−Mn−Nb −N i  系耐熱鋼から
なる層を有するので、炭化水素の化学反応に伴う管壁面
への固形炭素の析出沈積、並びに浸炭が効果的に抑制防
止されるとともに、この層がこれと一体的に結合した高
N1含有量のFC−CrNi系オーステナイト型耐熱鋼
の層で被覆されているため、500℃以上の高温、大気
圧を越る圧力下の使用に十分耐え得る高温特性を具備す
る。従って、そのような高温・高圧条件のもとで、炭化
水素単独もしくはこれと水蒸気、酸素含有ガスなどと混
合して行なわれる低分子量炭化物などへの熱分解、ある
いは水素、酸化炭素などを含むガス状混合物の製造に使
用されて、長期にわだシ、固形炭素の析出沈積による種
々のトラブルや浸炭による管材質の劣化・毀損などが生
じることなく、安定した操業が維持され得る。
【図面の簡単な説明】
第1図は反応用管材料のNi含有量と管壁面への固形炭
素析出沈積量の関係を示すグラフ、第2図は反応用管の
管壁内への浸炭による炭素増加1□Yを示すグラフ、第
3図は反応用管の管壁面への固形炭素析出沈積量を示す
グラフである。 代理人 弁理士  宮崎新八部 0  5  10  15  20  25  30 
35Ni含有量(”/、) 管壁面かりの距M(mm) 第3図 第1頁の続き (弁発 明 者 上田公司 枚方市中宮大池1丁目2番1号 久保田鉄工株式会社枚方鋳鋼工 場内 ■出 願 人 東洋エンジニアリング株式会社東京都千
代田区霞が関3丁目2 番5号

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)管壁の内側層が、CO,a〜15係(重量へ以下
    同じ)、Si8%以下、Mn6〜15%、Cr2O〜3
    0%、Nb 3%以下、NO,15%以下、残部Fcで
    あるFe−Cr−Mn−Nb系耐熱鋼からなり、管壁の
    外側層が、C0,01〜0.6%、Si2.5%以下、
    Mn2%以下、6120〜30%。 Ni  I 8−10%、NO,15%以下、残部がF
    e、1だはFeの一部が5%以下の範囲内においてMo
    、WおよびNbから選択される1種以上の元素を以て置
    換されているFe−Cr−Ni系オーステナイト型耐熱
    鋼からなることを特徴とする炭化水素類の熱分解・改質
    反応用管。
  2. (2)管壁の内側層が、C0,3〜1.5%(重量%、
    以下同じ)、Si 3%以下、Mn6〜15%、Cr2
    O〜30%、NilO%以下、Nb 3%以下、NO,
    15%以下、残部FeであるFe−Cr −Mn −N
    b−Ni系iM熱鋼からなり、管壁の外側層が、C0,
    0] 〜0.6%、Si2.5%以下、Mn 2%以下
    、Cr 20〜30 q6、Ni  l 8〜40%、
    N0815%以下、残部がFe、まだはFeの一部が5
    %以下の範囲内においてMo 、WおよびNbから選択
    される1種以上の元素を以て置換されているFeCr−
    Ni系オーステナイト型耐熱鋼からなることを特徴とす
    る炭化水素類の熱分解・改質反応用管。
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