CN109906129B - 堆焊用合金、焊接用粉末和反应管 - Google Patents

Abstract

本发明提供可在反应管的内面所堆焊的突起上形成含有Al氧化物的氧化铝屏障层的堆焊用合金、焊接用粉末和在内面具有作为搅拌部件所堆焊的突起的反应管。本发明所涉及的堆焊用合金是用于堆焊的堆焊用合金，以质量%计，包含C：0.2%~0.6%、Si：超过0%~1.0%、Mn：超过0%且0.6%以下、Cr：25%~35%、Ni：35%~50%、Nb：0.5%~2.0%、Al：3.0%~6.0%、Y：0.005%~0.05%、余量为Fe和不可避免的杂质。

Description

堆焊用合金、焊接用粉末和反应管

技术领域

本发明涉及用于堆焊的堆焊用合金、焊接用粉末和在内面具有作为搅拌部件所堆焊的突起的反应管。

背景技术

乙烯或丙烯等烯烃通过使烃气体(石油脑、天然气、乙烷等)的原料流体流过从外部加热的反应管，将原料流体加热至反应温度区来热分解而生成。

由于反应管暴露于高温气氛，另外，容易受到因流过的气体导致的氧化、渗碳、氮化等影响，所以要求应用对这些影响的耐性优异的材料。因此，在专利文献1中申请人提出了在管本体的内面形成含有Al氧化物的氧化铝屏障层的反应管。

通过在管本体的内面形成氧化铝屏障层，在高温气氛下的使用中，可实现优异的耐氧化性、耐渗碳性、耐氮化性等。

另一方面，对于反应管，要求提高热传递效率和降低压力损失。因此，在专利文献2中申请人提出了在管本体的内面作为搅拌部件形成螺旋状的突起的反应管。作为螺旋状的突起的材料，公开了25Cr-Ni (SCH22)、25Cr-35Ni (SCH24)、Incoloy (商标名)，通过堆焊，在管本体的内面形成突起。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2010/113830号公报；

专利文献2：日本特开2008-249249号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

通过在管本体的内面形成突起，达成热传递效率的提高或压力损失的降低。但是，由于突起比管本体的内面突出，所以气体的碰撞比管本体的内面强，容易受到氧化、渗碳、氮化等影响。另外，在突起的表面附着因烃气体的变质或分解而产生的焦炭，有导致热传递效率降低或压力损失之虞。此外，用于除去所附着的焦炭的除焦操作的频率提高，也有导致操作效率降低之虞。

本发明的目的在于，提供可在反应管的内面所堆焊的突起上形成含有Al氧化物的氧化铝屏障层的堆焊用合金、焊接用粉末和在内面具有作为搅拌部件所堆焊的突起的反应管。

用于解决课题的手段

本发明所涉及的堆焊用合金是用于堆焊的堆焊用合金，

以质量%计，包含C：0.2%~0.6%、Si：超过0%~1.0%、Mn：超过0%且0.6%以下、Cr：25%~35%、Ni：35%~50%、Nb：0.5%~2.0%、Al：3.0%~6.0%、Y：0.005%~0.05%、余量为Fe和不可避免的杂质。

以质量%计，上述堆焊用合金可进一步含有稀土类元素：0.01%~0.20%。

以质量%计，上述堆焊用合金可进一步含有选自W：超过0%且2.0%以下、Mo：超过0%且1.0%以下、Ti和/或Zr总量：超过0%且0.5%以下、和Hf：超过0%且0.5%以下的1种以上的元素。

本发明的焊接用粉末包含上述堆焊用合金。

本发明的内面带有突起的反应管是在管本体的内面具有所堆焊的突起的内面带有突起的反应管，

以质量%计，上述管本体为含有Al：2.0%以上、和Nb：超过0%且0.5%以下的耐热合金，

上述突起包含上述堆焊用合金。

上述突起可含有比上述管本体高的浓度的Nb。

上述突起可含有比上述管本体高的浓度的Al。

上述突起优选在表面具有含有Al氧化物的氧化铝屏障层。

在上述管本体的内表面优选具有含有Al氧化物的氧化铝屏障层。

发明效果

由于堆焊用合金的Al含量多，所以容易导致焊接性和伸长率的降低。另外，为了提高蠕变强度，反应管本体需要含有大量的C，另一方面，由于含有大量的C，焊接性会降低，伸长率会降低。但是，在本发明中，通过使堆焊用合金或焊接用粉末中含有Nb，在焊接时Nb与C结合形成NbC，因此可降低焊接材料中的碳浓度，提高焊接性以防止焊接时的裂缝。另外，通过焊接而形成的突起所含有的Nb在焊接时形成NbC (碳化铌)，可通过增强晶体间界(crystal boundary)来提高蠕变强度。另外，在通过喷砂加工(blast processing)等来除去突起的氧化物时，直线性好的突起容易除去氧化物，可提高Al氧化物的形成能力。通过在突起上适宜地形成氧化铝屏障层，反应管可防止结焦以提高热分解效率，因此可提高烯烃的收率。

另外，由于所形成的突起中的C优先地形成NbC，可抑制Cr碳化物的形成，其结果，可通过热处理来促进在突起上形成Al氧化物。通过在突起上形成氧化铝屏障层，反应管也可抑制焦炭的附着，因此可防止热传递效率的降低或压力损失，也可防止因除焦操作导致的操作效率的降低。

附图简述

图1是本发明的一个实施方式所涉及的内面带有突起的反应管的沿管轴方向的截面图。

图2是发明例3的照片。

图3是比较例1的照片。

图4是比较例2的照片。

图5是比较例3的照片。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。需说明的是，只要无特殊说明，“%”均指质量%。

本发明的堆焊用合金可用作在乙烯制备用热分解管或烃气体等烯烃热分解用分解管、苯乙烯单体的热分解用分解管等反应管的内面所堆焊的突起的材料。反应管例如配备在烃制备用的加热炉上。

如图1所示，本发明的内面带有突起的反应管10是在管本体12的内面形成作为搅拌部件的突起14的反应管。突起14可通过在管本体12的内面堆焊后述的堆焊用合金来形成。如图1(a)所示，突起14可作为连续的螺旋状的突起列来形成。突起列的数量可设为1条或多条。另外，图1(b)和图1(c)是在突起14与突起14之间设置狭缝16的形状。狭缝16可由毗邻的突起列彼此与管轴方向平行地设置，也可将毗邻的突起列彼此的狭缝16在管本体12的圆周面方向错开来形成。突起14并不限定于螺旋状的突起列，也可在与管轴垂直的方向形成。

通过在管本体12的内面形成突起14，流过管本体12的内部的烃气体在跨越突起14时产生在突起14的周缘旋转的涡流，通过搅拌，可与管本体12进行热交换，可尽可能地提高热分解效率。

管本体12使用含有2.0%以上的Al的材料。由于含有2.0%以上的Al，可通过热处理而在管本体12的内面形成含有Al氧化物的氧化铝屏障层，在高温气氛下的使用中，可发挥优异的耐氧化性、耐渗碳性、耐氮化性等。管本体12例如可通过离心铸造来制备。

另外，管本体12可含有Nb。Nb可与C结合，形成NbC，通过增强晶界来提高蠕变强度。但是，即使向管本体12添加0.5%以上，该效果也饱和，因此即使在含有的情况下，也优选设为Nb：超过0%且0.5%以下。

作为这种材料，可示例出包含C：0.40%~0.60%、Si：超过0%且1.0%以下、Mn：超过0%且1.0%以下、Cr：22%~28%、Ni：29%~37%、W：0.5%~2.0%、Nb：超过0%且0.50%以下、Al：2.0%~4.0%、稀土类元素：0.05%~0.40%、Ti：0.05~0.20%、余量为Fe和不可避免的杂质的材料。稀土类元素是指从元素周期表的La至Lu的15种镧系元素。稀土类元素适宜以La为主体，La优选在上述稀土类元素中占80%以上、优选90%以上。需说明的是，作为不可避免的杂质，可示例出P、S，以总量计，它们以0.06%为上限。

突起14可将包含下述组成的堆焊用合金的焊接用粉末，在管本体12的内面通过PPW (Plasma Powder Welding)或粉体等离子体焊接(PTA (Plasma Transferred Arc)焊接)等堆焊法，作为覆珠(overlay beads)来形成。

堆焊用合金适宜使用包含C：0.2%~0.6%、Si：超过0%~1.0%、Mn：超过0%且0.6%以下、Cr：25%~35%、Ni：35%~50%、Nb：0.5%~2.0%、Al：3.0%~6.0%、Y：0.005%~0.05%、余量为Fe和不可避免的杂质的合金。需说明的是，作为不可避免的杂质，可示例出P、S，以总量计，它们以0.01%为上限。

上述堆焊用合金(突起)的成分限定理由如下所述。

C：0.2%~0.6%

C具有提高高温蠕变断裂强度的作用。因此，至少含有0.2%。但是，若含量变得过多，则变得容易在突起中广泛地形成一次碳化物Cr₇C₃，由于抑制形成氧化铝屏障层的Al在基材内的移动，所以产生Al向铸造体表面部的供给不足，引起氧化铝屏障层的局部撕裂，损害氧化铝屏障层的连续性。因此，上限设为0.6%。需说明的是，C的含量更优选0.3%~0.5%。

Si：超过0%且1.0%以下

Si作为脱氧剂而含有，另外，为了提高焊接时的材料的流动性而含有。但是，若含量变得过多，则导致高温蠕变断裂强度降低或氧化形成致密性低的氧化物层，另外，由于降低焊接性，所以上限设为1.0%。需说明的是，Si的含量更优选0.6%以下。

Mn：超过0%且0.6%以下

Mn作为熔融金属合金的脱氧剂而含有，另外，为了固定熔融金属中的S而含有，但若含量变得过多，则形成MnCr₂O₄的氧化物覆膜，另外，由于导致高温蠕变断裂强度降低，所以上限设为0.6%。需说明的是，Mn的含量更优选0.3%以下。

Cr：25%~35%

为了有助于提高高温强度和耐氧化性，含有25%以上的Cr。但是，若含量变得过多，则形成铬氧化物(Cr₂O₃等)，由于阻碍氧化铝屏障层的形成，所以上限设为35%。需说明的是，Cr的含量更优选27%~33%。

Ni：35%~50%

Ni是确保耐渗碳性、耐氧化性和金属组织的稳定性所需要的元素。另外，Ni具有提高氧化铝屏障层的再生能力的作用。另外，若Ni的含量少，则Fe的含量相对增多，结果变得容易在铸造体的表面生成Cr-Fe-Mn氧化物，因此阻碍氧化铝屏障层的生成。因此，至少含有35%以上。另一方面，即使含有超过50%，因增量产生的效果也饱和，因此上限设为50%。需说明的是，Ni的含量更优选38%~47%。

Nb：0.5%~2.0%

Nb抑制焊接裂缝的发生，此外，可形成NbC来提高蠕变强度，因此含有0.5%以上。另一方面，由于Nb降低氧化铝屏障层的耐剥离性，所以上限设为2.0%。需说明的是，Nb的含量更优选1.0%~1.5%。

Al：3.0%~6.0%

Al是形成氧化铝屏障层的Al氧化物的必需材料。所堆焊的突起14的氧化铝屏障层为了发挥稳定形成能力或再生能力，含有3.0%以上的Al。另一方面，若Al的含量超过6.0%，则这些能力饱和，因此上限设为6.0%。需说明的是，Al的含量更优选超过3.0%且低于5.0%，进一步优选超过4.0%且低于5.0%。

Y：0.005%~0.05%

为了在堆焊时抑制焊珠的扭曲，提高焊接性，添加0.005%以上的Y。另一方面，若Y的含量超过0.05%，则导致所堆焊的突起14的延展韧性降低，因此上限设为0.05%。需说明的是，Y的含量更优选0.01%~0.03%。

需说明的是，相对于Al的含量，优选含有0.002倍以上的Y。即，Y/Al≥0.002。由此，可通过Y来弥补因添加Al而被阻碍的焊接性的降低。需说明的是，在进一步添加如下所示的稀土类元素的情况下，优选设为(Y+稀土类元素)/Al≥0.002。

此外，在堆焊用合金中可添加下述元素。

稀土类元素：0.01%~0.20%

稀土类元素是指从元素周期表的La至Lu的15种镧系元素。稀土类元素适宜以La为主体，La优选在上述稀土类元素中占80%以上、优选90%以上。由于稀土类元素有助于氧化铝屏障层的稳定形成能力，所以含有0.01%以上。另一方面，若稀土类元素的含量超过0.20%，则该能力饱和，因此上限设为0.20%。需说明的是，稀土类元素的含量更优选超过0.01%且0.10%以下。

选自W：超过0%且2.0%以下、Mo：超过0%且1.0%以下、Ti和/或Zr总量：超过0%且0.5%以下、和Hf：超过0%且0.5%以下的1种以上的元素

这些元素具有提高耐渗碳性的效果，为了改善高温强度而添加。但是，由于过剩的添加导致延展韧性降低等，所以含量按上述规定来设定。

在本发明中，由于在作为堆焊用合金的突起14中含有Nb，抑制焊接裂缝的发生。堆焊用合金所含有的Nb在形成突起的焊接时形成NbC，可通过增强晶体间界来提高蠕变强度。另外，由于Nb与C结合形成NbC，可降低焊接材料中的碳浓度，提高焊接性。

另外，由于所形成的突起中的C优先地形成NbC，可抑制Cr碳化物的形成。其结果，可通过热处理来促进在突起上形成Al氧化物。通过在突起上形成氧化铝屏障层，也可抑制焦炭的附着，因此可防止热传递效率的降低或压力损失，也可防止因除焦操作导致的操作效率的降低。

为了使所形成的突起14的Nb比管本体12的Nb浓度高，优选使堆焊用合金的Nb浓度比管本体12的Nb浓度高。其原因在于，在通过提高所形成的突起14的Al浓度来提高皮膜形成性的同时，对突起要求焊接性，所以通过提高Nb浓度来使皮膜形成性和焊接性并存。需说明的是，突起14的Nb浓度优选为管本体12的Nb浓度的2倍以上，更优选5倍以上。

另外，由于在所形成的突起中含有Al，可通过热处理来适宜地形成含有Al氧化物的氧化铝屏障层。这可通过使堆焊用合金中的Al的含量比管本体12的Al的含量多来实现。其原因在于，突起14与管本体12的内面相比，烃气体的碰撞强，容易受到氧化、渗碳、氮化等影响，需要形成稳定的氧化铝屏障层。优选作为突起14的堆焊用合金的Al含量与管本体12的Al含量相比，设为0.5%以上。

需说明的是，认为通过如突起14那样也使管本体12的Al的含量增多，可提高氧化铝屏障层的稳定形成能力。但是，若提高管本体12的Al含量，则管本体的铸造性、特别是离心铸造中的铸造性会降低。另外，有管本体12的蠕变断裂强度、拉伸延展性等机械特性降低之虞。此外，虽然焊接多个反应管10进行接合来设置在加热炉内，但若管本体12的Al含量增多，则其焊接性降低。因此，在本发明中，控制管本体12的Al含量比作为突起14的堆焊用合金的Al含量少。

如上所述，由于堆焊用合金含有Nb、Al和Y，焊接性优异，利用该堆焊用合金形成的突起14的蠕变强度高，可提高氧化铝屏障层的稳定形成能力。因此，突起14在高温气氛下的使用中发挥优异的耐氧化性、耐渗碳性、耐氮化性等。另外，由于可防止焦炭附着在突起14上，所以可防止热传递效率或压力损失的降低。此外，由于抑制焦炭的附着，所以降低除焦操作的频率，可实现操作效率的提高。

利用本发明的堆焊用合金在内面形成突起14的反应管10例如可通过以下技术来制备。

<管本体12的铸造>

管本体12熔炼上述成分组成的熔融金属，通过离心铸造、静置铸造等来铸造成管状。本发明特别适合于通过离心铸造来制作的管本体。其原因在于，通过应用离心铸造，由于利用模具的冷却的进行，精细的金属组织在径向具有取向性并生长，可得到Al容易移动的合金组织。由此，在后述热处理中，可得到形成有虽然是比目前薄的氧化铝屏障层，但即使在反复加热的环境下也具有优异的强度的覆膜的管本体12。

<机械加工>

将所得到的管本体12切割为规定的尺寸，通过拉直来矫正弯曲后，对内面实施粗加工，对端部进行用于焊接的开槽加工。

<突起14的堆焊>

接着，通过PPW或PTA焊接等在管本体12的内面堆焊包含上述组成的堆焊用合金的粉末。由于在堆焊用合金粉末中以上述范围含有Y，所以抑制焊珠的扭曲，具备良好的焊接性。由此，得到在管本体12的内面堆焊有突起14的反应管10。

<内面精加工>

在管本体12的内面或突起14的表面残留因突起14的堆焊而发生的熔金部，在其周围残留表面氧化物。通过磨削来除去这些氧化物。在本发明中，由于突起的焊接性优异，所以容易除去氧化物，可提高Al氧化物的形成能力。作为磨削方法，可示例出平面磨削、砂轮研磨、喷砂处理。特别是喷砂处理在内面具有突起的情况下具备优异的施工性。

<热处理>

对反应管10的内面实施内面精加工后，通过在氧化性气氛下热处理反应管10，在管本体12的内面和突起14的表面形成氧化铝屏障层。需说明的是，该热处理可作为独立的工序来实施，也可在加热炉中设置并使用反应管10时的高温气氛下实施。

热处理在氧化性气氛下实施。氧化性气氛为混合有含有20体积%以上的氧的氧化性气体、蒸气或CO₂的氧化性环境。

通过实施热处理，管本体12的内面和突起14的表面与氧接触，氧化扩散至基质表面的Al、Cr、Ni、Si、Fe，形成氧化物层。通过在800℃以上的适宜的温度范围内进行1小时以上的热处理，在管本体12的内面和突起14的表面，与Cr、Ni、Si、Fe相比，Al优先地形成氧化物(Al₂O₃)，形成Al氧化物为主体的氧化铝屏障层。特别是由于突起14含有Nb，因优先地形成NbC而消耗C，可抑制阻碍氧化铝屏障层的形成的Cr碳化物的生成，可促进氧化铝屏障层的形成。

本发明的反应管10利用在管本体12的内面和突起14的表面所形成的氧化铝屏障层，在高温气氛下的使用中，可长期维持优异的耐氧化性、耐渗碳性、耐氮化性、耐腐蚀性。另外，由于管本体12的Al的含量比突起14少，所以机械特性优异，此外，向加热炉安装时的焊接性也优异。因此，可大幅提高反应管10的寿命，可尽可能地提高操作效率。

此外，由于突起14的焊接性优异，无扭曲或焊接裂缝，所以在通过喷砂加工等来除去突起14的氧化物时容易除去氧化物，可提高Al氧化物的形成能力。通过在突起14上适宜地形成Al氧化物，可减少结焦的发生，由于可提高热分解效率，所以可提高烯烃的收率。

实施例

通过高频感应熔化炉的空气(大气)熔化来熔炼管本体12的合金熔融金属(表1：包样分析)，通过离心铸造来制作管本体12 (供试管1~3)，在对内面实施粗加工的同时，实施机械加工。所得到的供试管的内径为80mm，外径为100mm，长度为3m。

[表1]

将所得到的供试管在径向分成4份，通过PPW使用表2所示的堆焊用合金粉末堆焊突起14 (发明例1~发明例4、比较例1~比较例3)。需说明的是，将(Y+稀土类元素)/Al一并示出于表2中。

[表2]

将形成突起的供试管(发明例1~发明例4、比较例1~比较例3)示出于图2~图5中。若参照附图，则可知在所有供试管的内面均通过堆焊形成突起。

另外，在这一阶段，通过目视来评价堆焊时的焊接性。焊接性基于直线性的优劣、即突起的扭曲程度，按评价A~评价C来判断。将结果示出于表3中。

[表3]

若参照图2~图5、表3，则对于焊接性，发明例的突起不扭曲而形成直线状，可知焊接性优异(评价A)。另一方面，对于比较例，虽然比较例1具备优异的焊接性(评价A)，但比较例2的突起严重扭曲，焊接性非常差(评价C)。另外，虽然比较例3的突起无严重扭曲，但可见大量的微小变形，直线性为中等程度(评价B)。

发明例的焊接性优异的原因在于，尽管含有大量的阻碍焊接性的Al，但添加了弥补该阻碍效果的量的Y。需说明的是，(Y+稀土类元素)/Al均为0.002以上(表2)。另一方面，虽然比较例1未添加Y，但由于阻碍焊接性的Al的含量低，所以同样地评价为A。另外，尽管比较例2添加大量的阻碍焊接性的Al，但由于不含有弥补该阻碍效果的Y，(Y+稀土类元素)/Al也为0，所以突起扭曲，评价为C。另外，虽然比较例3也不含有Y，但由于Al含量少，所以焊接性比比较例2好，其评价为B。

接着，对于发明例和比较例，评价氧化铝屏障层的形成能力。具体而言，对突起进行平面磨削、砂轮研磨或喷砂处理，在氧化性空气气氛中(氧为约21%)进行加热、炉冷的处理，在突起表面形成氧化铝屏障层，通过测定其面积%来评价形成能力。对于各供试材料，将氧化铝屏障层的形成能力一并示出于表3中。

若参照表3，则可知所有的发明例、比较例2和比较例3的氧化铝屏障层的形成能力均高达90面积%以上，其形成能力优异。认为其原因在于，含有大量的Al，另外，Nb形成NbC，可抑制阻碍Al氧化物的形成的Cr碳化物的形成。另一方面，由于比较例1形成Al氧化物的Al本身少，所以未形成氧化铝屏障层。另外，虽然比较例3的Al多，Nb也多，但由于焊接性差，所以即使通过表面磨削，突起的表面仍十分粗糙，认为阻碍Al氧化物的形成。

<综合评价>

综合地评价发明例和比较例，在表3中示出于“综合评价”中。若参照表3，则发明例的突起的焊接性优异，此外，氧化铝屏障层的形成能力为90%以上，综合评价为A。即，由于本发明的反应管10的突起14的焊接性优异，所以在通过喷砂加工等来除去突起的氧化物时容易除去氧化物，可提高Al氧化物的形成能力。由此，可减少结焦的发生，可提高热分解效率，结果可提高烯烃的收率。另外，由于不仅管本体12，在突起14上也形成良好的氧化铝屏障层，所以即使承受加热和冷却的反复循环，氧化铝屏障层仍难以剥离。因此，在高温气氛下的使用中，可长期具备优异的耐氧化性、耐渗碳性、耐氮化性、耐腐蚀性、耐结焦性等，另外，蠕变断裂强度或拉伸延展韧性等机械特性也优异，反应管10彼此的焊接性也优异。此外，由于在管本体12和突起14上难以产生结焦，所以可削减除焦操作等维护时间或频率，可尽可能地提高操作效率。

另一方面，由于比较例的焊接性、氧化铝屏障层的形成能力中的任一项均差，所以在用作热分解管时，发生结焦，耐氧化性、耐渗碳性、耐氮化性差。因此，综合评价为B或C。

上述说明仅用于说明本发明，不应理解为限定权利要求书所记载的发明，或约束范围。另外，本发明的各部分构成并不限于上述实施例，当然可在权利要求书所记载的技术范围内进行各种变形。

符号说明

10 反应管；

12 管本体；

14 突起。

Claims (10)

1.堆焊用合金，其特征在于，以质量%计，该合金包含C：0.2%~0.6%、Si：超过0%~1.0%、Mn：超过0%且0.6%以下、Cr：25%~35%、Ni：35%~50%、Nb：0.5%~2.0%、Al：超过4.0%且6.0%以下、Y：0.005%~0.05%、余量为Fe和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的堆焊用合金，其中，以质量%计，进一步含有稀土类元素：0.01%~0.20%，所述稀土类元素是元素周期表的La至Lu的15种镧系元素。

3.根据权利要求1或2所述的堆焊用合金，其中，以质量%计，进一步含有选自W：超过0%且2.0%以下、Mo：超过0%且1.0%以下、Ti和/或Zr总量：超过0%且0.5%以下、和Hf：超过0%且0.5%以下的1种以上的元素。

4.焊接用粉末，其包含根据权利要求1~3中任一项所述的堆焊用合金。

5.内面带有突起的反应管，其特征在于，其是在管本体的内面具有所堆焊的突起的反应管，

以质量%计，上述管本体是含有Al：2.0%～4.0％和Nb：超过0%且0.5%以下的耐热合金，

上述突起包含根据权利要求1~3中任一项所述的堆焊用合金。

6.根据权利要求5所述的内面带有突起的反应管，其中，上述突起含有比上述管本体高的浓度的Nb。

7.根据权利要求5所述的内面带有突起的反应管，其中，上述突起含有比上述管本体高的浓度的Al。

8.根据权利要求6所述的内面带有突起的反应管，其中，上述突起含有比上述管本体高的浓度的Al。

9.根据权利要求5~8中任一项所述的内面带有突起的反应管，其中，上述突起在表面具有含有Al氧化物的氧化铝屏障层。

10.根据权利要求5~8中任一项所述的内面带有突起的反应管，其中，在上述管本体的内表面具有含有Al氧化物的氧化铝屏障层。

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