KR102177859B1 - 육성 용접용 합금, 용접용 분말 및 반응관 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 반응관의 내면에 육성(肉盛) 용접되는 돌기에 Al 산화물을 포함하는 알루미나 배리어층을 형성할 수 있는 육성 용접용 합금, 용접용 분말 및 내면에 교반 부재로서 육성 용접되는 돌기를 갖는 반응관을 제공한다. 본 발명에 관련된 육성 용접용 합금은, 육성 용접에 이용되는 육성 용접용 합금으로서, 질량%로, C:0.2%~0.6%, Si:0% 초과 1.0%, Mn:0% 초과 0.6% 이하, Cr:25%~35%, Ni:35%~50%, Nb:0.5%~2.0%, Al:3.0%~6.0%, Y:0.005%~0.05%, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진다.

Description

육성 용접용 합금, 용접용 분말 및 반응관
본 발명은, 육성(肉盛) 용접에 이용되는 육성 용접용 합금, 용접용 분말, 및, 내면에 교반 부재로서 육성 용접되는 돌기를 갖는 반응관에 관한 것이다.
에틸렌이나 프로필렌 등의 올레핀은, 탄화수소 가스(나프타, 천연가스, 에탄 등)의 원료 유체를 외부로부터 가열된 반응관에 유통시키고, 원료 유체를 반응 온도역까지 가열하여 열분해함으로써 생성된다.
반응관은, 고온 분위기에 노출되고, 또한, 유통되는 가스에 의한 산화, 침탄, 질화 등의 영향을 받기 쉽기 때문에, 이들에 대한 내성이 뛰어난 재료의 적용이 요구되고 있다. 그래서, 출원인은, 특허문헌 1에 있어서, 관 본체의 내면에 Al 산화물을 포함하는 알루미나 배리어층이 형성된 반응관을 제안하고 있다.
관 본체의 내면에 알루미나 배리어층이 형성됨으로써, 고온 분위기하에서의 사용에 있어서, 뛰어난 내산화성, 내침탄성, 내질화성 등을 실현할 수 있다.
한편, 반응관에는, 열전달 효율의 향상과, 압력 손실의 저감이 요구된다. 그래서, 출원인은, 특허문헌 2에 있어서, 관 본체의 내면에 교반 부재로서 나선 형상의 돌기를 형성한 반응관을 제안하고 있다. 나선 형상의 돌기의 재료로서, 25Cr-Ni(SCH22), 25Cr-35Ni(SCH24), 인콜로이(상표명)가 개시되어 있고, 육성 용접에 의해, 관 본체의 내면에 돌기를 형성하고 있다.
WO2010/113830호 공보 일본국 특허공개 2008-249249호 공보
관 본체의 내면에 돌기를 형성함으로써, 열전달 효율의 향상이나 압력 손실의 저감은 달성된다. 그러나, 돌기는, 관 본체의 내면에 비해 돌출되어 있기 때문에, 관 본체의 내면에 비해 가스를 강하게 맞아, 산화, 침탄, 질화 등의 영향을 받기 쉽다. 또, 돌기의 표면에 탄화수소 가스의 변질이나 분해에 의해 발생하는 코크가 부착되어, 열전달 효율의 저하나 압력 손실을 초래할 우려가 있다. 또한, 부착된 코크를 제거하기 위한 디코킹 작업의 빈도가 높아지고, 조업 효율의 저하를 초래할 우려도 있다.
본 발명의 목적은, 반응관의 내면에 육성 용접되는 돌기에 Al 산화물을 포함하는 알루미나 배리어층을 형성할 수 있는 육성 용접용 합금, 용접용 분말 및 내면에 교반 부재로서 육성 용접되는 돌기를 갖는 반응관을 제공하는 것이다.
본 발명에 관련된 육성 용접용 합금은,
육성 용접에 이용되는 육성 용접용 합금으로서, 질량%로,
C:0.2%~0.6%, Si:0% 초과 1.0% 이하, Mn:0% 초과 0.6% 이하, Cr:25%~35%, Ni:35%~50%, Nb:0.5%~2.0%, Al:3.0%~6.0%, Y:0.005%~0.05%, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진다.
상기 육성 용접용 합금은, 질량%로, 희토류 원소:0.01%~0.20%를 더 포함할 수 있다.
상기 육성 용접용 합금은, 질량%로, W:0% 초과 2.0% 이하, Mo:0% 초과 1.0% 이하, Ti 및/또는 Zr을 합계량:0% 초과 0.5% 이하, 및, Hf:0% 초과 0.5% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 용접용 분말은, 상기 육성 용접용 합금으로 이루어진다.
본 발명의 내면 돌기가 달린 반응관은,
관 본체의 내면에 육성 용접된 돌기를 갖는 내면 돌기가 달린 반응관으로서,
상기 관 본체는, 질량%로 Al:2.0% 이상, 및, Nb:0% 초과 0.5% 이하를 포함하는 내열합금이며,
상기 돌기는, 상기 육성 용접용 합금으로 이루어진다.
상기 돌기는, 상기 관 본체보다 높은 농도의 Nb를 포함할 수 있다.
상기 돌기는, 상기 관 본체보다 높은 농도의 Al을 포함할 수 있다.
상기 돌기는, 표면에 Al 산화물을 포함하는 알루미나 배리어층을 갖는 것이 바람직하다.
상기 관 본체의 내표면에는, Al 산화물을 포함하는 알루미나 배리어층을 갖는 것이 바람직하다.
육성 용접용 합금은, Al 함유량이 많기 때문에, 용접성과 신장의 저하를 초래하기 쉽다. 또, 반응관 본체는, 클리프 강도를 향상시키기 위해서 C를 많이 함유할 필요가 있는 한편, C를 많이 함유함으로써 용접성이 저하하고, 신장이 저하해 버린다. 그러나, 본 발명에서는, 육성 용접용 합금이나 용접용 분말에 Nb를 함유시킴으로써, 용접시에 Nb가 C와 결합하여 NbC를 형성하기 때문에, 용접재 중의 탄소 농도를 저감시킬 수 있고, 용접성이 높아져 용접시의 균열을 방지하도록 하고 있다. 또, 용접에 의해 형성된 돌기에 포함되는 Nb는, 용접시에 NbC(니오브 탄화물)를 형성하고, 결정립계 강화에 의해 클리프 강도를 높일 수 있다. 또, 블라스트 가공 등에 의해 돌기의 산화물을 제거할 때에, 직선성이 좋은 쪽이 산화물을 제거하기 쉽고, Al 산화물의 형성능을 향상시킬 수 있다. 돌기에 적합에 알루미나 배리어층이 형성됨으로써, 반응관은, 코킹을 방지할 수 있고, 열분해 효율을 높일 수 있기 때문에, 올레핀의 수율을 높일 수 있다.
또, 형성된 돌기 중의 C가, 우선적으로 NbC를 형성함으로써, Cr 탄화물의 형성을 억제할 수 있고, 그 결과, 열처리에 의해 돌기에 Al 산화물의 형성을 촉진할 수 있다. 돌기에 알루미나 배리어층이 형성됨으로써, 반응관은, 코크의 부착도 억제할 수 있기 때문에, 열전달 효율의 저하나 압력 손실을 방지할 수 있고, 디코킹 작업에 의한 조업 효율의 저하도 막을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 한 실시 형태에 관련된 내면 돌기가 달린 반응관의 관축방향에 따르는 단면도이다.
도 2는, 발명예 3의 사진이다.
도 3은, 비교예 1의 사진이다.
도 4는, 비교예 2의 사진이다.
도 5는, 비교예 3의 사진이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 「%」는 질량%를 의미한다.
본 발명의 육성 용접용 합금은, 에틸렌 제조용 열분해관이나 탄화수소 가스 등의 올레핀 열분해용 분해관, 스티렌 모노머의 열분해용 분해관 등의 반응관의 내면에 육성 용접되는 돌기의 재료로서 사용할 수 있다. 반응관은, 예를 들면, 탄화수소 제조용 가열로에 배치된다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 내면 돌기가 달린 반응관(10)은, 관 본체(12)의 내면에 교반 부재인 돌기(14)를 형성한 것이다. 돌기(14)는, 후술하는 육성 용접용 합금을 관 본체(12)의 내면에 육성 용접함으로써 형성할 수 있다. 돌기(14)는, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 연속된 나선 형상의 돌기열로서 형성할 수 있다. 돌기열의 수는, 1 또는 복수열로 할 수 있다. 또, 도 1(b) 및 도 1(c)는, 돌기(14)와 돌기(14) 사이에 슬릿(16)을 설치한 형상이다. 슬릿(16)은, 이웃하는 돌기열들로 관축 방향으로 평행하게 설치할 수도 있고, 이웃하는 돌기열들의 슬릿(16)을 관 본체(12)의 둘레면 방향으로 어긋나게 하여 형성할 수도 있다. 돌기(14)는, 나선 형상의 돌기열로 한정되지 않고, 관축에 수직인 방향으로 형성할 수도 있다.
관 본체(12)의 내면에 돌기(14)를 형성함으로써, 관 본체(12)의 내부를 유통하는 탄화수소 가스는, 돌기(14)를 타고 넘을 때에 돌기(14)의 둘레 가장자리에서 선회하는 스월류를 일으키고, 교반됨으로써, 관 본체(12)와의 열교환을 행할 수 있고, 열분해 효율을 가급적 높일 수 있다.
관 본체(12)는, Al을 2.0% 이상 함유하는 재료를 이용한다. Al을 2.0% 이상 함유시킴으로써, 열처리에 의해 관 본체(12)의 내면에 Al 산화물을 포함하는 알루미나 배리어층을 형성할 수 있고, 고온 분위기하에서의 사용에 있어서, 뛰어난 내산화성, 내침탄성, 내질화성 등을 발휘할 수 있다. 관 본체(12)는, 예를 들면 원심력 주조에 의해 제조할 수 있다.
또, 관 본체(12)는, Nb를 함유할 수 있다. Nb는, C와 결합하여, NbC를 형성하여 입계 강화에 따른 클리프 강도를 높일 수 있다. 그러나, 관 본체(12)에 0.5% 이상 첨가해도 그 효과는 포화하기 때문에, 함유하는 경우라도 Nb:0% 초과 0.5% 이하로 하는 것이 바람직하다.
이런 종의 재료로서 C:0.40%~0.60%, Si:0% 초과 1.0% 이하, Mn:0% 초과 1.0% 이하, Cr:22%~28%, Ni:29%~37%, W:0.5%~2.0%, Nb:0% 초과 0.50% 이하, Al:2.0%~4.0%, 희토류 원소:0.05%~0.40%, Ti:0.05~0.20%, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 재료를 예시할 수 있다. 희토류 원소는, 주기율표의 La에서 Lu에 이르는 15종류의 란타노이드를 의미한다. 희토류 원소는, La를 주체로 하는 것이 적합하며, La가 상기 희토류 원소 중 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상 차지하는 것이 바람직하다. 또한, 불가피적 불순물로서 P, S를 예시할 수 있고, 이들은 합계량으로 0.06%를 상한으로 한다.
돌기(14)는, 하기 조성의 육성 용접용 합금으로 이루어지는 용접용 분말을, 관 본체(12)의 내면에 PPW(Plasma Powder Welding)나 분체 플라즈마 용접(PTA(Plasma Transferred Arc) 용접) 등의 육성 용접법에 의해, 육성 비드로서 형성할 수 있다.
육성 용접용 합금은, C:0.2%~0.6%, Si:0% 초과 1.0% 이하, Mn:0% 초과 0.6% 이하, Cr:25%~35%, Ni:35%~50%, Nb:0.5%~2.0%, Al:3.0%~6.0%, Y:0.005%~0.05%, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 합금을 사용하는 것이 적합하다. 또한, 불가피적 불순물로서 P, S를 예시할 수 있고, 이들은 합계량으로 0.01%를 상한으로 한다.
상기 육성 용접용 합금(돌기)의 성분 한정 이유는, 이하와 같다.
C:0.2%~0.6%
C는, 고온 클리프 파단 강도를 높이는 작용이 있다. 이 때문에, 적어도 0.2%를 함유시킨다. 그러나, 함유량이 너무 많아지면, 돌기 중에 Cr7C3의 일차 탄화물이 폭넓게 형성되기 쉬워지고, 알루미나 배리어층을 형성하는 Al의 모재 내에서의 이동이 억제되기 때문에, 주조체의 표면부로의 Al의 공급 부족이 발생하고, 알루미나 배리어층의 국부적인 촌단이 일어나고, 알루미나 배리어층의 연속성이 손상된다. 이 때문에, 상한은 0.6%로 한다. 또한, C의 함유량은 0.3%~0.5%가 보다 바람직하다.
Si:0% 초과 1.0% 이하
Si는, 탈산제로서, 또 용접시의 재료의 유동성을 높이기 위해서 함유시킨다. 그러나, 함유량이 너무 많아지면 고온 클리프 파단 강도의 저하나 산화되어 치밀성이 낮은 산화물층의 형성을 초래하고, 또, 용접성을 저하시키므로 상한은 1.0%로 한다. 또한, Si의 함유량은 0.6% 이하가 보다 바람직하다.
Mn:0% 초과 0.6% 이하
Mn은, 용탕 합금의 탈산제로서, 또 용탕 중의 S를 고정하기 위해서 함유시키지만, 함유량이 너무 많아지면 MnCr2O4의 산화물 피막이 형성되고, 또, 고온 클리프 파단 강도의 저하를 초래하므로 상한은 0.6%로 한다. 또한, Mn의 함유량은 0.3% 이하가 보다 바람직하다.
Cr:25%~35%
Cr은, 고온 강도 및 내산화성의 향상에 대한 기여의 목적을 위해, 25% 이상 함유시킨다. 그러나, 함유량이 너무 많아지면 크롬 산화물(Cr2O3 등)이 형성되고, 알루미나 배리어층의 형성이 저해되기 때문에, 상한은 35%로 한다. 또한, Cr의 함유량은 27%~33%가 보다 바람직하다.
Ni:35%~50%
Ni는, 내침탄성, 내산화성 및 금속 조직의 안정성의 확보에 필요한 원소이다. 또, Ni는, 알루미나 배리어층의 재생능을 높이는 기능이 있다. 또, Ni의 함유량이 적으면, Fe의 함유량이 상대적으로 많아지는 결과, 주조체의 표면에 Cr-Fe-Mn 산화물이 생성되기 쉬워지기 때문에, 알루미나 배리어층의 생성이 저해된다. 이 때문에, 적어도 35% 이상 함유시키는 것으로 한다. 한편, 50%를 초과하여 함유시켜도, 증량에 따른 효과는 포화하므로, 상한은 50%로 한다. 또한, Ni의 함유량은 38%~47%가 보다 바람직하다.
Nb:0.5%~2.0%
Nb는, 용접 균열의 발생을 억제하고, 또한, NbC를 형성하여 클리프 강도를 높일 수 있기 때문에, 0.5% 이상 함유시킨다. 한편, Nb는, 알루미나 배리어층의 내박리성을 저하시키기 때문에 상한은 2.0%로 한다. 또한, Nb의 함유량은 1.0%~1.5%가 보다 바람직하다.
Al:3.0%~6.0%
Al은, 알루미나 배리어층을 형성하는 Al 산화물의 필수 재료이다. 육성 용접된 돌기(14)의 알루미나 배리어층의 안정 형성능이나 재생능을 발휘하기 위해, Al은 3.0% 이상 함유시킨다. 한편, Al의 함유량이 6.0%를 초과하면, 이들 능력은 포화되기 때문에, 상한은 6.0%로 한다. 또한, Al의 함유량은 3.0% 초과 5.0% 미만이 보다 바람직하고, 4.0% 초과 5.0% 미만이 더 바람직하다.
Y:0.005%~0.05%
Y는, 육성 용접 시에, 용접 비드의 사행을 억제하고, 용접성을 높이기 위해 0.005% 이상 첨가한다. 한편, Y의 함유량이 0.05%를 초과하면, 육성 용접된 돌기(14)의 연인성(延靭性)의 저하를 초래하므로, 상한은 0.05%로 한다. 또한, Y의 함유량은 0.01%~0.03%가 보다 바람직하다.
또한, Y는, Al의 함유량에 대해서, 0.002배 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 즉, Y/Al≥0.002이다. 이로 인해, Al의 첨가에 의해 저해되는 용접성의 저하를, Y에 의해 보충할 수 있다. 또한, 다음에 나타내는 희토류 원소를 더 첨가하는 경우에는, (Y＋희토류 원소)/Al≥0.002로 하는 것이 바람직하다.
그 외, 육성 용접용 합금에는, 하기 원소를 첨가할 수 있다.
희토류 원소:0.01%~0.20%
희토류 원소는, 주기율표의 La에서 Lu에 이르는 15종류의 란타노이드를 의미한다. 희토류 원소는, La를 주체로 하는 것이 적합하며, La가 상기 희토류 원소 중 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상 차지하는 것이 바람직하다. 희토류 원소는, 알루미나 배리어층의 안정 형성능에 기여하기 때문에, 0.01% 이상 함유시킨다. 한편, 희토류 원소의 함유량이 0.20%를 초과하면, 이 능력은 포화하기 때문에, 상한은 0.20%로 한다. 또한, 희토류 원소의 함유량은 0.01% 초과 0.10% 이하가 보다 바람직하다.
W:0% 초과 2.0% 이하, Mo:0% 초과 1.0% 이하, Ti 및/또는 Zr을 합계량:0% 초과 0.5% 이하, 및, Hf:0% 초과 0.5% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소
이들 원소는, 내침탄성을 높이는 효과를 가지며, 고온 강도 개선을 위해서 첨가한다. 그러나, 과잉의 첨가는 연인성의 저하 등을 초래하기 때문에, 함유량은 상기 규정대로 한다.
본 발명에서는, 육성 용접용 합금인 돌기(14)에 Nb를 함유함으로써, 용접 균열의 발생을 억제하도록 하고 있다. 육성 용접용 합금에 포함되는 Nb는, 돌기 형성의 용접시에 NbC를 형성하고, 결정립계 강화에 의해 클리프 강도를 높일 수 있다. 또, Nb가 C와 결합하여 NbC를 형성함으로써, 용접재 중의 탄소 농도를 저감 시킬 수 있고, 용접성을 높일 수 있다.
또, 형성된 돌기 중의 C가, 우선적으로 NbC를 형성함으로써, Cr 탄화물의 형성을 억제할 수 있고, 그 결과, 열처리에 의해 돌기에 Al 산화물의 형성을 촉진할 수 있다. 돌기에 알루미나 배리어층이 형성됨으로써, 코크의 부착도 억제할 수 있으므로, 열전달 효율의 저하나 압력 손실을 방지할 수 있고, 디코킹 작업에 의한 조업 효율의 저하도 막을 수 있다.
형성된 돌기(14)의 Nb를 관 본체(12)의 Nb 농도보다 높게 하기 위해, 육성 용접용 합금의 Nb 농도는, 관 본체(12)의 Nb 농도보다 높게 하는 것이 바람직하다. 이것은, 형성되는 돌기(14)의 Al 농도를 높게 함으로써 피막 형성성을 높임과 동시에 돌기에는 용접성이 요구되기 때문에, Nb 농도를 높임으로써 피막 형성성과 용접성을 양립시키기 때문이다. 또한, 돌기(14)의 Nb 농도는 관 본체(12)의 Nb 농도보다 2배 이상이 바람직하고, 5배 이상이 보다 바람직하다.
또, 형성되는 돌기에 Al을 함유함으로써, 열처리에 의해 Al 산화물을 포함하는 알루미나 배리어층을 적합하게 형성시킬 수 있다. 이것은, 육성 용접용 합금중의 Al의 함유량을, 관 본체(12)보다 Al의 함유량을 많게 함으로써 실현할 수 있다. 돌기(14)는, 관 본체(12)의 내면에 비해 탄화수소 가스를 강하게 맞아, 산화, 침탄, 질화 등의 영향을 받기 쉽고, 안정된 알루미나 배리어층을 형성할 필요가 있기 때문이다. 바람직하게는, 돌기(14)인 육성 용접용 합금의 Al 함유량은, 관 본체(12)의 Al 함유량에 비해 0.5% 이상으로 한다.
또한, 관 본체(12)의 Al의 함유량도 돌기(14)와 같이 많게 함으로써, 알루미나 배리어층의 안정 형성능을 높이는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 관 본체(12)의 Al 함유량을 높이면, 관 본체의 주조성, 특히 원심력 주조에 있어서의 주조성이 저하해 버린다. 또, 관 본체(12)의 클리프 파단 강도, 인장 연성 등의 기계적 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 반응관(10)은, 복수를 용접하여 접합하고 가열로 내에 설치되지만, 관 본체(12)의 Al 함유량이 많아지면, 그 용접성이 저하한다. 따라서, 본 발명에서는, 관 본체(12)의 Al 함유량을, 돌기(14)인 육성 용접용 합금의 Al 함유량에 비해 적게 억제하고 있다.
상기와 같이, 육성 용접용 합금은, Nb, Al 및 Y를 함유함으로써, 용접성이 뛰어나고, 이 육성 용접용 합금에 의해 형성된 돌기(14)는, 클리프 강도가 높고, 알루미나 배리어층의 안정 형성능을 높일 수 있다. 따라서, 돌기(14)는, 고온 분위기하에서의 사용에 있어서, 뛰어난 내산화성, 내침탄성, 내질화성 등을 발휘한다. 또, 돌기(14)에 코크가 부착되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 열전달 효율이나 압력 손실의 저하를 막을 수 있다. 또한, 코크의 부착이 억제되므로, 디코킹 작업의 빈도를 낮게 하고, 조업 효율의 향상을 달성할 수 있다.
본 발명의 육성 용접용 합금에 의해 내면에 돌기(14)를 형성한 반응관(10)은, 예를 들면, 이하의 요령으로 제조할 수 있다.
＜관 본체(12)의 주조＞
관 본체(12)는, 상기 성분 조성의 용탕을 용제하고, 원심력 주조, 정치 주조 등에 의해 관 형상으로 주조된다. 본 발명은, 원심력 주조에 의해 제작되는 관 본체에 특히 적합하다. 원심력 주조를 적용함으로써, 금형에 의한 냉각의 진행에 따라 지름 방향으로 미세한 금속 조직이 배향성을 갖고 성장하고, Al이 이동하기 쉬운 합금 조직을 얻을 수 있기 때문이다. 이로 인해, 후술하는 열처리에 있어서, 종래보다 얇은 알루미나 배리어층이면서, 반복 가열의 환경하에서도 뛰어난 강도를 갖는 피막이 형성된 관 본체(12)를 얻을 수 있다.
＜기계 가공＞
얻어진 관 본체(12)를 소정의 치수로 절단하고, 언벤딩에 의해 굽음을 교정한 후, 내면에 조(粗)가공을 실시하고, 단부에 용접을 위한 개선 가공을 행한다.
＜돌기(14)의 육성 용접＞
다음에, 관 본체(12)의 내면에 PPW나 PTA 용접 등에 의해, 상기 조성의 육성 용접용 합금으로 이루어지는 분말을 육성 용접한다. 육성 용접용 합금 분말에는, 상기 범위에서 Y를 함유하고 있기 때문에, 용접 비드의 사행이 억제되고, 양호한 용접성을 구비한다. 이로 인해, 관 본체(12)의 내면에 돌기(14)가 육성 용접된 반응관(10)을 얻는다.
＜내면 정밀가공＞
관 본체(12)의 내면이나 돌기(14)의 표면에는, 돌기(14)의 육성 용접에서 발생한 용금부와 그 주위에 표면 산화물이 잔류하고 있다. 이들 산화물을 연삭에 의해 제거한다. 본 발명에서는, 돌기는 용접성이 뛰어나기 때문에 산화물을 제거하기 쉽고, Al 산화물의 형성능을 향상시킬 수 있다. 연삭 방법으로서 평면 연삭, 그라인더 연마, 블라스트 처리를 예시할 수 있다. 특히, 블라스트 처리는 내면에 돌기가 있는 경우에 뛰어난 시공성을 구비하고 있다.
＜열처리＞
반응관(10)의 내면에 내면 정밀가공을 실시한 후, 반응관(10)을 산화성 분위기하에서 열처리함으로써, 관 본체(12)의 내면 및 돌기(14)의 표면에 알루미나 배리어층이 형성된다. 또한, 이 열처리는, 독립된 공정으로서 실시할 수도 있고, 가열로에 있어서 반응관(10)을 설치하여 사용될 때의 고온 분위기에 있어서도 실시할 수 있다.
열처리는, 산화성 분위기하에서 실시된다. 산화성 분위기란, 산소를 20체적% 이상 포함하는 산화성 가스, 스팀이나 CO2가 혼합된 산화성 환경이다.
열처리를 실시함으로써, 관 본체(12)의 내면 및 돌기(14)의 표면이 산소와 접촉하고, 기지 표면에 확산된 Al, Cr, Ni, Si, Fe를 산화시켜 산화물층이 형성된다. 800℃ 이상의 적합한 온도 범위에 있어서 1시간 이상의 열처리를 행함으로써, 관 본체(12)의 내면 및 돌기(14)의 표면에서는, Cr, Ni, Si, Fe보다 우선하여 Al이 산화물(Al2O3)을 형성하고, Al 산화물이 주체인 알루미나 배리어층이 형성된다. 특히, 돌기(14)는, Nb를 함유함으로써, 우선적으로 NbC를 형성함으로써 C가 소비되고, 알루미나 배리어층의 형성을 저해하는 Cr 탄화물의 생성을 억제할 수 있고, 알루미나 배리어층의 형성을 촉진할 수 있다.
본 발명의 반응관(10)은, 관 본체(12)의 내면 및 돌기(14)의 표면에 형성된 알루미나 배리어층에 의해, 고온 분위기하의 사용에 있어서, 뛰어난 내산화성, 내침탄성, 내질화성, 내식성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있다. 또, 관 본체(12)는, 돌기(14)보다 Al의 함유량이 적기 때문에, 기계적 특성이 뛰어나고, 또한, 가열로에의 설치시의 용접성도 뛰어나다. 따라서, 반응관(10)의 수명을 큰 폭으로 향상시킬 수 있고, 조업 효율을 가급적 높일 수 있다.
또한, 돌기(14)는, 용접성이 뛰어나 사행이나 용접 균열이 없기 때문에, 블라스트 가공 등에 의해 돌기(14)의 산화물을 제거할 때에 산화물을 제거하기 쉽고, Al 산화물의 형성능을 향상시킬 수 있다. 돌기(14)에 Al 산화물이 적합하게 형성됨으로써, 코킹의 발생을 저감할 수 있고, 열분해 효율을 높일 수 있기 때문에, 올레핀의 수율을 높일 수 있다.
실시예
고주파 유도 용해로의 대기 용해에 의해 관 본체(12)의 합금용탕(표 1:레이들 분석)을 용제하고, 원심력 주조에 의해 관 본체(12)(샘플관 1~3)를 제작하고, 내면에 조가공을 실시함과 더불어, 기계 가공을 실시했다. 얻어진 샘플관은, 내경 80㎜, 외경 100㎜, 길이 3m이다.
Figure 112018097928514-pct00001
얻어진 샘플관을 지름 방향으로 4분할하고, PPW에 의해 표 2에 나타내는 육성 용접용 합금 분말을 이용하여 돌기(14)를 육성 용접했다(발명예 1~발명예 4, 비교예 1~비교예 3). 또한, (Y＋희토류 원소)/Al을 합해 표 2에 나타내고 있다.
Figure 112018097928514-pct00002
돌기가 형성된 샘플관(발명예 1~발명예 4, 비교예 1~비교예 3)을 도 2 내지 도 5에 나타낸다. 도면을 참조하면, 모두 샘플관의 내면에 육성 용접에 의해 돌기가 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
그리고, 이 단계에서, 육안으로 육성 용접시의 용접성을 평가했다. 용접성은, 직선성의 우열, 즉 돌기의 사행의 정도에 의거하여 평가 A~평가 C로서 판단했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112018097928514-pct00003
도 2 내지 도 5, 표 3을 참조하면, 용접성에 대해서, 발명예의 돌기는 사행하지 않고 직선 형상으로 형성되어 있고, 뛰어난 것을 알 수 있다(평가 A). 한편, 비교예에 대해서, 비교예 1은 뛰어난 용접성(평가 A)을 구비하지만, 비교예 2는 돌기가 크게 사행하고 있고, 용접성이 매우 떨어져 있다(평가 C). 또, 비교예 3은, 돌기에 큰 사행은 없지만, 다수의 미소한 왜곡이 보이고, 직선성은 중간 정도였다(평가 B).
발명예가 용접성이 뛰어난 것은, 용접성을 저해하는 Al을 많이 함유하고 있음에도 불구하고, 그 저해 효과를 보충하는 양의 Y를 첨가하고 있기 때문이다. 또한, (Y＋희토류 원소)/Al은 모두 0.002 이상이었다(표 2). 한편, 비교예 1은 Y의 첨가는 없지만, 용접성을 저해하는 Al의 함유량이 낮기 때문에 마찬가지로 평가 A였다. 또, 비교예 2는, 용접성을 저해하는 Al이 많이 첨가되어 있음에도 불구하고, 그 저해 효과를 보충하는 Y를 함유하고 있지 않고, (Y＋희토류 원소)/Al도 0이기 때문에, 돌기가 사행하고, 평가가 C였다. 또, 비교예 3도 Y를 함유하고 있지 않지만, Al의 함유량이 적기 때문에, 비교예 2보다 용접성은 좋고, 그 평가가 B였다.
다음에, 발명예 및 비교예에 대해서, 알루미나 배리어층의 형성능을 평가했다. 구체적으로는, 돌기를 평면 연삭, 그라인더 연마 또는 블라스트 처리하고, 산화성 대기 분위기 중(산소 약 21%)에서 가열, 노냉(爐冷)하는 처리를 행하여, 돌기 표면에 알루미나 배리어층을 형성하고, 그 면적%를 측정함으로써 형성능을 평가했다. 각 샘플재에 대해서, 알루미나 배리어층의 형성능을 합해 표 3에 나타낸다.
표 3을 참조하면, 모든 발명예, 비교예 2 및 비교예 3은 알루미나 배리어층의 형성능이 90면적% 이상으로 높고, 그 형성능이 뛰어난 것을 알 수 있다. 이것은, Al을 많이 포함하고 있는 것, 또, Nb가 NbC를 형성하고, Al 산화물의 형성을 저해하는 Cr 탄화물의 형성을 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 한편, 비교예 1은, Al 산화물을 형성하는 Al 자체가 적기 때문에, 알루미나 배리어층이 형성되어 있지 않다. 또, 비교예 3은, Al이 많고, Nb도 많지만, 용접성이 나쁘기 때문에 표면 연삭에 의해서도 충분히 돌기의 표면이 거친채이며, Al 산화물의 형성이 저해된 것이라고 생각된다.
＜종합 평가＞
발명예 및 비교예를 종합적으로 평가하여, 표 3 중 「종합 평가」에 나타내고 있다. 표 3을 참조하면, 발명예는 돌기의 용접성이 뛰어나고, 또한 알루미나 배리어층의 형성능이 90% 이상이며, 종합 평가는 A이다. 즉, 본 발명의 반응관(10)은, 돌기(14)의 용접성이 뛰어나기 때문에, 블라스트 가공 등에 의해 돌기의 산화물을 제거할 때에 산화물을 제거하기 쉽고, Al 산화물의 형성능을 향상시킬 수 있다. 이로 인해, 코킹의 발생을 저감할 수 있고, 열분해 효율을 높일 수 있는 결과, 올레핀의 수율을 높일 수 있다. 또, 관 본체(12)뿐만 아니라, 돌기(14)에도 양호한 알루미나 배리어층이 형성되기 때문에, 가열과 냉각의 반복 사이클을 받아도 알루미나 배리어층이 박리되기 어렵다. 따라서, 고온 분위기하에서의 사용에 있어서, 뛰어난 내산화성, 내침탄성, 내질화성, 내식성, 내코킹성 등을 장기에 걸쳐 구비할 수 있고, 또, 클리프 파단 강도나 인장 연성 등의 기계적 특성도 뛰어나고, 반응관(10)들의 용접성도 뛰어나다. 또한, 관 본체(12) 및 돌기(14)에 코킹이 발생하기 어렵기 때문에, 디코킹 작업 등의 메인터넌스 시간이나 빈도를 삭감할 수 있고, 조업 효율을 가급적 높일 수 있다.
한편, 비교예는 용접성, 알루미나 배리어층의 형성능 중 어느 하나가 떨어지기 때문에, 열분해관으로서 사용했을 때에, 코킹이 발생하고, 내산화성, 내침탄성, 내질화성이 떨어진다. 이 때문에, 종합 평가는 B 또는 C였다.
상기 설명은, 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 특허 청구의 범위에 기재된 발명을 한정하고, 혹은 범위를 한축하도록 해석해서는 안되다. 또, 본 발명의 각부 구성은, 상기 실시예로 한정하지 않고, 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 범위 내에서 여러 가지의 변형이 가능한 것은 물론이다.
10:반응관 12:관 본체
14:돌기

Claims (11)

  1. 육성(肉盛) 용접에 이용되는 육성 용접용 합금으로서, 질량%로,
    C:0.2%~0.6%, Si:0% 초과 1.0% 이하, Mn:0% 초과 0.6% 이하, Cr:25%~35%, Ni:35%~50%, Nb:0.5%~2.0%, Al:3.0%~6.0%, Y:0.005%~0.05%, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 육성 용접용 합금.
  2. 청구항 1에 있어서,
    질량%로, 희토류 원소:0.01%~0.20%를 더 포함하고 있는, 육성 용접용 합금.
  3. 청구항 1에 있어서,
    질량%로, W:0% 초과 2.0% 이하, Mo:0% 초과 1.0% 이하, Ti 및/또는 Zr을 합계량:0% 초과 0.5% 이하, 및, Hf:0% 초과 0.5% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함하고 있는, 육성 용접용 합금.
  4. 청구항 2에 있어서,
    질량%로, W:0% 초과 2.0% 이하, Mo:0% 초과 1.0% 이하, Ti 및/또는 Zr을 합계량:0% 초과 0.5% 이하, 및, Hf:0% 초과 0.5% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함하고 있는, 육성 용접용 합금.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 육성 용접용 합금으로 이루어지는, 용접용 분말.
  6. 관 본체의 내면에 육성 용접된 돌기를 갖는 내면 돌기가 달린 반응관으로서,
    상기 관 본체는, 질량%로 Al:2.0% 이상, 및, Nb:0% 초과 0.5% 이하를 포함하는 내열합금이며,
    상기 돌기는, 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 육성 용접용 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내면 돌기가 달린 반응관.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 돌기는, 상기 관 본체보다 높은 농도의 Nb를 포함하는, 내면 돌기가 달린 반응관.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 돌기는, 상기 관 본체보다 높은 농도의 Al을 포함하는, 내면 돌기가 달린 반응관.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 돌기는, 상기 관 본체보다 높은 농도의 Al을 포함하는, 내면 돌기가 달린 반응관.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 돌기는, 표면에 Al 산화물을 포함하는 알루미나 배리어층을 갖는, 내면 돌기가 달린 반응관.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 관 본체의 내표면에는, Al 산화물을 포함하는 알루미나 배리어층을 갖는, 내면 돌기가 달린 반응관.
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