KR101565197B1

KR101565197B1 - 알루미나 배리어층을 가지는 주조 제품

Info

Publication number: KR101565197B1
Application number: KR1020117020678A
Authority: KR
Inventors: 마코토 다카하시; 요우헤이 엔조; 시니치 우라마루
Original assignee: 구보다코포레이션
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2015-11-02
Also published as: EP2415890A4; EP2415890B1; CN102365381B; TW201100562A; EP2415890A1; ES2438183T3; SG173819A1; JPWO2010113830A1; KR20110132359A; CN102365381A; TWI480392B; CA2755886C; JP5451751B2; US8431230B2; US20110318593A1; WO2010113830A1; CA2755886A1

Abstract

고온 분위기에서 사용되는 주조 제품으로서, 질량%로, C:0.05∼0.7%, Si:0%를 넘고 2.5% 이하, Mn:0%를 넘고 3.0% 이하, Cr:15∼50%, Ni:18∼70%, Al:2∼4%, 희토류 원소:0.005∼0.4%, 및, W:0.5∼10% 및/또는 Mo:0.1∼5%를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 내열 합금의 주조체를 가지고, 고온 분위기와 접촉하는 주조체의 표면에 배리어층이 형성되어 있으며, 배리어층은, 두께 0.5μm이상인 Al₂O₃층이고, 이 배리어층의 최표면의 80면적% 이상이 Al₂O₃이며, Al₂O₃층과 주조체의 계면에, 합금의 기지보다도 Cr농도가 높은 Cr기 입자가 분산되어 있다.

Description

알루미나 배리어층을 가지는 주조 제품{CAST PRODUCT HAVING ALUMINA BARRIER LAYER}

본 발명은, 에틸렌 제조용 반응관, 침탄 열처리로(爐)의 허스롤이나 라디언트 튜브 등의 내열 주조 제품에 관한 것이다.

에틸렌 제조용 반응관 등과 같이 고온 분위기에 장시간 노출되는 내열 주조 제품은, 고온 강도가 뛰어난 오스테나이트계 내열 합금이 적절하게 이용되고 있다.

오스테나이트계 내열 합금은, 고온 분위기에서의 사용중에 표면에 금속 산화물층이 형성되고, 이 산화물층이 배리어가 되어, 고온 분위기에서 재료를 보호한다.

그러나 이 금속 산화물이, Cr산화물(주로 Cr₂O₃로 이루어짐)이면, 치밀성이 낮고, 밀착성이 부족하기 때문에, 가열과 냉각의 반복 사이클에 있어서 박리되기 쉽다는 문제가 있으며, 박리에 이르지 않은 경우에도, 외부 분위기로부터의 산소나 탄소의 침입 방지 기능이 충분하지 않고, 재료에 내부 산화나 침탄이 발생하는 문제점이 있다.

이 때문에, 치밀성이 높고, 산소나 탄소를 투과하기 어려운 알루미나(Al₂O₃)를 주체로 하는 산화물층이 형성되도록 성분 조성이 조정된 오스테나이트계 내열 합금으로서, 다음의 특허 문헌이 제안되어 있다.

특허 문헌 1: 일본국 특허 공개 소 52－78612호 공보

특허 문헌 2: 일본국 특허 공개 소 57－39159호 공보

이러한 특허 문헌은, 일반적인 오스테나이트계 내열 합금보다도, Al의 함유량을 늘림으로써, 표면에, Al₂O₃를 주체로 하는 산화물층을 형성하는 것이다.

상기 문헌에서는, 생성된 Al₂O₃층이 고온 사용중에 박리되는 것을 방지하기 위해서, 충분한 두께의 Al₂O₃층이 생성되도록, Al함유량은, 특허 문헌 1에서는 4% 초과, 특허 문헌 2에서는 4.5% 이상으로 하는 것이 제안되어 있다.

그러나 Al는 페라이트 생성 원소이기 때문에, 함유량이 많아지면 재료의 연성이 열화하여 고온 강도가 저하된다. 이 연성의 저하 경향은, Al의 함유량이 4% 초과부터 관찰된다.

이 때문에, 상기 문헌의 오스테나이트계 내열 합금은, Al₂O₃층에 의한 배리어 기능의 향상을 기대할 수 있더라도, 재료의 연성 저하를 초래할 문제점이 있다.

일본국 특허 공개 소 52－78612호 공보 일본국 특허 공개 소 57－39159호 공보

상기 과제를 감안하여, 본 발명은, Al함유량을 4% 초과로 하지 않아도 Al₂O₃층의 고온 안정성을 확보할 수 있어, 재료의 연성을 저하시키지 않고, 고온 분위기하에서 뛰어난 배리어 기능을 발휘하는 주조 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 고온 분위기에서 사용되는 주조 제품으로서, 질량%로, C:0.05∼0.7%, Si:0%를 넘고 2.5% 이하, Mn:0%를 넘고 3.0% 이하, Cr:15∼50%, Ni:18∼70%, Al:2∼4%, 희토류 원소:0.005∼0.4%, 및, W:0.5∼10% 및/또는 Mo:0.1∼5%를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 내열 합금의 주조체를 가지고, 고온 분위기와 접촉하는 주조체의 표면에 배리어층이 형성되어 있으며, 배리어층은, 두께 0.5μm 이상인 Al₂O₃층이고, 이 배리어층의 최표면의 80면적% 이상이 Al₂O₃이며, Al₂O₃층과 주조체의 계면에, 합금의 기지보다도 Cr농도가 높은 Cr기 입자가 분산되도록 한 것이다.

또한, 배리어층은, Al₂O₃층 상에, Cr₂O₃를 주체로 하는 Cr산화물 스케일이 형성되고, 이 배리어층의 최표면의 20면적% 미만까지 점재(点在)하는 것이 허용된다.

상기 내열 합금은, 원하는 바에 따라, Ti:0.01∼0.6%, Zr:0.01∼0.6%, Nb:0.1∼1.8%, B:0.1% 이하 중 적어도 1종을 더 함유할 수 있다.

Cr기 입자는, 질량%로, Cr, Ni, Fe, 및, W 및/또는 Mo를 포함하고 있으며, Cr의 함유량은 50% 초과한다.

상기 Al₂O₃층은, 적절하게는, 주조체의 표면을 거칠기(Ra) 0.05∼2.5로 가공한 후, 1050℃ 이상의 산화성 분위기하에서의 가열 처리에 의해 형성할 수 있다. 또한, 이 가열 처리를 1050℃ 미만(단, 900℃ 이상)의 온도에서 행하는 경우는, 상기 내열 합금을 구성하는 성분 중, 희토류 원소의 하한을 0.06%, W의 상한을 6%로 제한함으로써, 1050℃ 이상에서 행하는 경우와 같은 양태로, 상기 Al₂O₃층을 형성할 수 있다.

본 발명의 주조 제품은, 내열 합금의 Al함유량이 4%를 넘지 않으므로, 연성의 저하가 억제되어, 높은 고온 강도를 구비할 수 있다.

본 발명의 주조 제품은, 고온 분위기와 접촉하는 주조체의 표면에 형성된 배리어층이, 두께 0.5μm 이상인 Al₂O₃층이고, 이 배리어층의 최표면의 80면적% 이상은 Al₂O₃이기 때문에, 고온 분위기에서의 사용에 있어서, 산소, 탄소, 질소 등의 주조체 내부로의 침입은 효과적으로 방지된다.

또한, 본 명세서 중에서 이용되는 「고온 분위기」라고 하는 말은, 약 800℃ 이상의 온도에서, 가열과 냉각이 반복되는 산화 환경에 노출되는 분위기 외에, 침탄, 질화, 황화의 환경에 노출되는 분위기를 의미하는 것으로 한다.

본 발명의 Cr－Ni－Al계 내열 합금으로 이루어지는 주조체에, Al₂O₃층을 형성할 때, 통상은, 소립자형상의 Cr산화물 스케일이 Al₂O₃층 상에 형성되어, Al₂O₃층 상에 점재한다. 본 발명의 주조 제품에서는, 그 최표면을 SEM(주사형 전자 현미경)/EDX(에너지 분산형 X선 분석 장치)으로 조사하면, Cr산화물이 20면적% 미만이며, Al₂O₃가 80면적% 이상이다. 즉, Cr산화물 스케일이 Al₂O₃층 상에 형성되었다고 해도, 작고 또한 적기 때문에, 고온 사용중에 Cr₂O₃ 스케일이 박리된 경우에도, 그 아래의 Al₂O₃가 함께 박리되어 버리는 사태는 거의 일어나지 않는다.

또, Al₂O₃층과 주조체의 계면에, 합금의 기지보다도 Cr농도가 높은 Cr기 입자가 분산되어 있으므로, 고온 사용 중에서의 Al₂O₃층이 벗겨지는 일은 일어나기 어렵다. 그래서, Al₂O₃층의 내박리성은 대단히 양호하다.

이와 같이, 본 발명의 주조 제품은, 안정된 Al₂O₃층이 존재함으로써, 고온 분위기하에서의 사용에 있어서, 뛰어난 반복 내산화성, 내침탄성, 내질화성, 내식성 등을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.

도 1은 발명예 공시 No.7의 단면에 있어서의 표면 근방의 SEM 사진이다.
도 2는 발명예 공시 No.10의 표면의 SEM 사진이다.
도 3은 발명예 공시 No.14의 단면에 있어서의 표면 근방의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 공시 No.102의 단면에 있어서의 표면 근방의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 공시 No.105의 단면에 있어서의 표면 근방의 SEM 사진이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 주조 제품을 구성하는 내열 합금의 성분 한정 이유는 다음과 같다. 또한, 「%」는, 특별히 표시가 없을 때에는, 모두 질량%이다.

<성분 한정 이유의 설명>

C:0.05∼0.7%

C는, 주조성을 양호하게 하여, 고온 크리프 파단 강도를 높이는 작용이 있다. 이 때문에, 적어도 0.05%를 함유시킨다. 그러나 함유량이 너무 많아지면, Cr₇C₃의 1차 탄화물이 폭넓게 형성되기 쉬워져, 주조체의 표면부에 대한 Al의 공급 부족이 발생하여, Al₂O₃층의 국부적인 절단이 일어나, Al₂O₃층의 연속성이 손상된다. 또, 2차 탄화물이 과잉으로 석출되기 때문에, 연성, 인성의 저하를 초래한다. 이 때문에, 상한은 0.7%로 한다. 또한, C의 함유량은 0.3∼0.5%가 더 바람직하다.

Si:0%를 넘고 2.5% 이하

Si는, 용탕 합금의 탈산제로서, 또 용탕 합금의 유동성을 높이기 위해서 함유시키는데, 함유량이 너무 많아지면 고온 크리프 파단 강도의 저하를 초래하므로 상한은 2.5%로 한다. 또한, Si의 함유량은 2.0% 이하가 더 바람직하다.

Mn:0%를 넘고 3.0% 이하

Mn는, 용탕 합금의 탈산제로서, 또 용탕중의 S를 고정하기 위해서 함유시키는데, 함유량이 너무 많아지면 고온 크리프 파단 강도의 저하를 초래하므로 상한은 3.0%로 한다. 또한, Mn의 함유량은 1.6% 이하가 더 바람직하다.

Cr:15∼50%

Cr은, 고온 강도 및 반복 내산화성의 향상에 기여한다. 또, 주조체 표면에 형성되는 Al₂O₃층과 합금 기지의 계면의 영역에 Cr기 입자가 분산 생성되면, Al₂O₃층이 박리되기 어려워짐을 발견했다. 이 때문에, Cr를 15% 이상 함유시킨다. 그러나 함유량이 너무 많아지면 고온 크리프 파단 강도의 저하를 초래하므로 상한은 50%로 한다. 또한, Cr의 함유량은 23∼35%가 더 바람직하다.

Ni:18∼70%

Ni는, 반복 내산화성 및 금속 조직의 안정성의 확보에 필요한 원소이다. 또, Ni의 함유량이 적으면, Fe의 함유량이 상대적으로 많아지는 결과, 주조체의 표면에 Cr－Fe－Mn산화물이 생성되기 쉬워지기 때문에, Al₂O₃층의 생성이 저해된다. 이 때문에, 적어도 18% 이상 함유시키는 것으로 한다. 70%를 넘어 함유해도 증량에 대응하는 효과를 얻을 수 없기 때문에, 상한은 70%로 한다. 또한, Ni의 함유량은 28∼45%가 더 바람직하다.

Al:2∼4%

Al는 내침탄성 및 내코킹성의 향상에 유효한 원소이다. 또, 본 발명에서는, 주조체의 표면에 Al₂O₃층을 생성시키기 위해서 필요 불가결한 원소이다. 이 때문에, 적어도 2% 이상 함유시킨다. 그러나 함유량이 4%를 넘으면, 상술한 바와 같이 연성이 열화하기 때문에, 본 발명에서는 상한을 4%로 규정한다. 또한, Al의 함유량은 2.5∼3.8%가 더 바람직하다.

희토류 원소:0.005∼0.4%

희토류 원소란, 주기율표의 La부터 Lu에 이르는 15종류의 란탄 계열에, Y와 Sc를 더한 17 종류의 원소를 의미하는데, 본 발명의 내열 합금에 함유시키는 희토류 원소는, Ce, La, Nd가 주체이며, 이들 3원소가 합계량으로 희토류 원소 전체의 약 80% 이상 차지하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 약 90% 이상이다. 이 희토류 원소는, Al₂O₃층의 생성과 안정화의 촉진에 기여한다.

Al₂O₃층의 생성을, 1050℃ 이상의 고온의 산화성 분위기하에서의 가열 처리에 의해 행하는 경우는, 0.005% 이상 함유시킴으로써 Al₂O₃층 생성에 유효하게 기여한다. 고온에서는, Cr탄화물의 석출이 가속되기 때문에, Al₂O₃층과 주조체의 계면에서 Cr기 입자가 되어 박리되기 어려워지므로, 희토류 원소는 소량으로도 유효하게 기능한다.

또한, Al₂O₃층의 생성을, 1050℃ 미만(단, 900℃ 이상이 바람직함)의 산화성 분위기하에서의 가열 처리에 의해 행하는 경우, 희토류 원소의 함유량이 0.06% 미만에서는, Al₂O₃층의 생성 효과가 부족하므로, 적어도 0.06% 이상 함유시키는 것으로 한다.

한편, 너무 많이 함유하면, 연성, 인성이 악화되므로, 상한은 0.4%로 한다.

W:0.5∼10% 및/또는 Mo:0.1∼5%

W, Mo는, 기지중에 고용하고, 기지의 오스테나이트상(相)을 강화시킴으로써, 크리프 파단 강도를 향상시킨다. 이 효과를 발휘시키기 위해서, W 및 Mo 중 적어도 한 종을 함유시키는 것으로 하고, W의 경우는 0.5% 이상, Mo의 경우는 0.1% 이상 함유시킨다.

그러나 W 및 Mo는, 함유량이 너무 많아지면, 연성의 저하나, 내침탄성의 열화를 초래한다. 또, C가 많은 경우와 같이, (Cr, W, Mo)₇C₃의 폭이 확대되어, 주조체의 표면 부분으로의 Al의 공급 부족이 발생하고, Al₂O₃층의 국부적인 절단이 일어나, Al₂O₃층의 연속성이 손상되기 쉬워진다. 또, W나 Mo는 원자 반경이 크기 때문에, 기지중에 고용(固溶)함으로써, Al이나 Cr의 이동을 억제하여 Al₂O₃층의 생성을 방해하는 작용이 있다.

이 때문에, W는 10% 이하, Mo는 5% 이하로 한다. 또한, 양 원소를 함유하는 경우에도, 합계 함유량은 10% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, Al이나 Cr의 이동은, 고온이 될수록 활발하게 행해지기 때문에, Al₂O₃층의 생성을 1050℃ 이상의 고온에서 행하는 경우에는, W나 Mo에 의한 Al₂O₃층 생성에 대한 영향은 적어지기 때문에, 상기 범위에서 지장은 없으나, 1050℃ 미만의 온도에서 행하는 경우에는, W나 Mo의 함유량을 적게 하는 것이 바람직하다. 이 때문에, Al₂O₃층의 생성을, 1050℃ 미만의 온도에서 행하는 경우는, W는 6% 이하, Mo는 5% 이하로 하고, 양 원소를 함유하는 경우에도, 합계 함유량은 6% 이하로 하는 것이 바람직하다.

Ti:0.01∼0.6%, Zr:0.01∼0.6% 및 Nb:0.1∼1.8% 중 적어도 한 종

Ti, Zr 및 Nb는, 탄화물을 형성하기 쉬운 원소이며, W나 Mo만큼 기지 중에는 고용하지 않기 때문에, Al₂O₃층의 형성에는 특별한 작용은 보이지 않지만, 크리프 파단 강도를 향상시키는 작용이 있다. 필요에 따라서, Ti, Zr 및 Nb 중 적어도 한 종을 함유시킬 수 있다. 함유량은, Ti 및 Zr이 0.01% 이상, Nb가 0.1% 이상이다.

그러나 과잉으로 첨가하면, 연성의 저하를 초래한다. Nb는, 또한, Al₂O₃층의 내박리성을 저하시킨다. 이 때문에, 상한은, Ti 및 Zr는 0.6%, Nb는 1.8%로 한다.

B:0.1% 이하

B는, 주조체의 입계를 강화하는 작용이 있으므로, 필요에 따라서 함유시킬 수 있다. 또한, 함유량이 많아지면 크리프 파단 강도의 저하를 초래하기 때문에, 첨가하는 경우에도 0.1% 이하로 한다.

본 발명의 주조 제품을 구성하는 내열 합금은, 상기 성분을 포함하고, 잔부 Fe이지만, 합금의 용제시에 불가피적으로 혼입되는 P, S 그 외의 불순물은, 이런 종류의 합금재에 통상 허용되는 범위이면 존재해도 상관없다.

<Al₂O₃층>

Al₂O₃층은, 치밀성이 높고, 외부로부터 산소, 탄소, 질소의 침입을 막는 배리어로서의 작용을 가진다. 이 때문에, 본 발명에서는, 주조체를, 목적으로 하는 용도의 주조 제품의 형상에 기계 가공 또는 연삭 가공을 실시한 후, 제품 사용시에 고온 분위기와 접촉하게 되는 부위의 표면을 산화성 분위기 중에서 가열 처리함으로써, 주조체의 상기 표면에, 배리어층으로서, 연속한 Al₂O₃층이 형성되도록 한다.

Al₂O₃층의 두께는, 배리어 기능을 효과적으로 발휘하기 위해서, 0.5μm 이상으로 한다. 또한, 두께의 상한은, 특별히 규정할 필요는 없지만, Al₂O₃층의 형성 처리의 러닝 코스트 절감의 견지로부터 약 10μm보다 두껍게 할 필요는 없다.

산화성 분위기는, 산소를 20체적% 이상 포함하는 산화성 가스, 또는 스팀이나 CO₂가 혼합된 산화성 환경이다.

가열 처리는, 900℃ 이상, 바람직하게는 1050℃ 이상의 온도에서 행하고, 가열 시간은 1시간 이상이다.

또한, 본 발명에 따른 Cr－Ni－Al계 내열 합금의 조성을 가지는 주조체는, 산화성 분위기하에서 가열 처리를 행하면, 통상은, Al₂O₃층의 표면에, Cr₂O₃를 주체로 하는 Cr산화물 스케일이 분산되어 형성되게 된다. 이 Cr산화물 스케일은, 상술한 바와 같이 박리되기 쉽고, 박리될 때에 그 아래에 있는 Al₂O₃층이 함께 벗겨지는 경우도 있기 때문에, Cr산화물의 형성은 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다.

발명자들은, 열심히 연구한 결과, Al₂O₃층 형성 전의 주조체의 표면 거칠기가, Al₂O₃층 표면에서의 Cr산화물 스케일의 생성에 관계하는 것을 규명하고, Cr산화물 스케일의 생성을 적게 하려면, 주조체의 표면 거칠기를 0.05∼2.5(Ra)로 하는 것이 바람직하다는 것을 발견했다.

이러한 지견에 의거하여, 본 발명의 주조 제품에서는, 제품의 표면을 SEM/EDX로 조사했을 때, Al₂O₃층 상에 점재하는 Cr산화물 스케일이 제품 표면의 20면적% 미만이 되도록 하고, Al₂O₃층이 80면적% 이상을 차지하도록 한다.

표면 거칠기와 Cr산화물 스케일 생성의 관계에 대해서는, 추측의 역인 것은 아니지만, 가공에 의해 생기는 표면의 변형이 Cr산화물 스케일의 생성에 영향을 미치고 있는 것은 아닌지 생각된다. 즉, 표면 거칠기가 크면, 오목부에 큰 가공 변형이 발생하고, 가열에 의해 그 변형선을 통한 Cr이 표면으로 이동하기 쉬워져, Cr산화물 스케일이 생성되기 쉬워지는 것이라고 생각된다. 한편, 표면 거칠기가 매우 작아지면 가공 표면은 활성화되어, Cr의 부동태층이 생성되기 쉬워지고, 그 부동태층이 가열될 때, Al₂O₃층에 우선하여 Cr산화물이 생성되는 것이라고 생각된다.

<Cr기 입자>

Cr기 입자는, 합금의 기지중의 Cr농도보다도 높은 Cr농도를 가지는 입자형상물이며, 상기 가열 처리시에, Al₂O₃층의 생성과 동시에 Al₂O₃층의 직하에 생성되고, Al₂O₃층과 주조체의 사이에 분산되어 존재한다.

Cr기 입자는, Cr, Ni, Fe, 및, W 및/또는 Mo를 함유하고, Cr의 함유량은 바람직하게는 50% 초과한다. Cr의 최대 함유량은 특별히 규정하지 않지만, 약 80%이어도 된다. 또한, Si, O(산소) 등을 함유해도 상관없다.

Cr기 입자는, Cr함유량이 약 50∼80%에서는, 1000℃에서의 열팽창 계수가 약 12×10^－6이며, 이것은, Al₂O₃의 약 8×10^－6과 합금 기지의 약 17×10^－6의 중간적인 수치인 점으로부터, 온도 상승 및 온도 하강이 반복 실시되어도, Cr기 입자가 Al₂O₃층과 주조체의 완충재가 되어, Al₂O₃층이 벗겨지기 어려워진다고 생각된다.

이 Cr기 입자는, 그 단면 형상이 원 내지 타원형상이며, 그 평균 입경은 약 5μm 이하이다. Al₂O₃층과 주조체의 완충재로서의 기능을 효과적으로 발휘시키려면, Al₂O₃층과 주조체의 접합부에 있어서의 단면 길이 20μm의 범위 내에서 적어도 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다.

실시예

고주파 유도 용해로의 대기 용해에 의해 용탕을 용제하고, 금형 원심력 주조에 의해, 여러 가지 조성을 가지는 공시관(외경 146mm, 두께 22mm, 길이 270mm)을 주조하고, 이 공시관으로부터, 내박리성을 평가하기 위한 시험편(폭 20mm×길이 30mm×두께 5mm)을 채취했다. 각 시험편의 성분 조성을 표 1에 나타내고 있다.

우선, 각 시험편 표면에 기계 가공을 실시했다. 그 표면 거칠기(Ra)를 표 2에 나타내고 있다.

다음에, 표 2에 나타낸 가열 온도에서, 주조체로서의 시험편을, 대기중(산소 약 21%)에서 10시간 가열하고, 가열 후, 로냉(爐冷)하는 처리를 행했다.

상기 처리를 행한 후의 각 시험편에 대해서, 형성된 Al₂O₃층에 대해서, 층 두께μm)와 시험편 표면의 Al₂O₃ 면적률(%)을 측정하여, 그 측정 결과를 표 2에 기재하고 있다.

Al₂O₃층의 층 두께의 측정은, SEM에 의해 행했다. 또한, Al₂O₃층이 생성되지 않았던 것, Al₂O₃층의 일부에 두께 0.5μ 미만(두께 제로를 포함함)의 개소가 단속적으로 존재하는 것은, 표 2 중, N(No)의 문자로 나타내고 있다.

시험편 표면의 Al₂O₃의 면적률은, SEM/EDX 측정 시험기를 이용하고, 시험편 표면의 1.35mm×1mm의 영역에 대해서, Al의 분포 상황을 면분석에 의해 측정하여, 그 분포량을 면적률로 환산했다.

Cr기 입자에 대해서는, Al₂O₃층의 직하에 분산 생성되어 있는 것이 관찰된 것을 Y(Yes)의 문자, 관찰되지 않았던 것을 N(No)의 문자로 나타내고 있다.

<내박리성 시험>

이 시험은, 주조 제품의 반복 내산화성을 평가하는 것이다.

1050℃의 대기 중에서 10시간 가열·로냉처리를 5회 반복하여 행하고, 개시전과 5회 처리 후의 중량을 측정하여, 중량의 증감으로 내박리성을 평가했다. 5회 처리 후에 0.2mg/cm² 이상의 중량 증가한 것은, 내박리성이 양호하다고 평가하여, Y(Yes)의 문자로 나타내고 있다. 또, 중량 증가가 0.2mg/cm² 미만이거나 또는 중량 감소한 것을 내박리성이 뒤떨어지고 있다고 평가하여, N(No)의 문자로 나타내고 있다.

<연성 시험>

인장 시험편은 JIS Z2201에 준거해 제작하고, 공시관으로부터 평행부 직경 10mm, 평행부 길이 50mm의 시험편을 가공했다.

연성 시험은 JIS Z2241의 금속 재료 인장 시험 방법에 따라 행했다. 또한, 시험은 실온에서 행했는데, 그 이유는, 고온에서 행하는 것보다도 차이가 명확하게 나타나기 때문이다.

표 1 및 표 2는 다음과 같다.

또한, 표 1 중, REM은, 희토류 원소를 나타낸다. 또, 표 2 중, 「--」 표시는, 측정 또는 시험을 행하지 않았음을 나타낸다.

<시험 결과의 고찰>

표 1 및 표 2 중, 공시 No.1∼No.17, No.21∼No.24, No.31∼No.38은 발명예이다.

발명예는, 양호한 내박리성을 가지고, 반복 내산화성이 뛰어남을 나타내고 있다. 또, 인장 연성 시험에 있어서도 높은 연성을 나타내고 있다.

도 1은, No.7 시험편의 단면에 있어서의 표면 근방의 SEM 사진이며, Al₂O₃층과 주조체의 계면에 Cr기 입자의 생성이 관찰된다. 또한, 도면 중, 수지가 관찰되는데, 이것은 시험편을 수지에 매입하여 촬영한 것에 의한다.

도 2는, No.10 시험편의 표면의 SEM 사진이며, 소량이지만, Al₂O₃층 상에 Cr₂O₃의 생성이 관찰된다.

도 3은, No.14 시험편의 단면에 있어서의 표면 근방의 SEM 사진이며, 배리어층으로서 최소 두께 0.5μm 이상인 Al₂O₃층이 연속해서 형성되어 있으며, Al₂O₃층의 표면에 형성된 Cr₂O₃의 단면을 나타내고 있다.

공시 No.101∼No.111, No.121, No.131∼No.134는 비교예이다.

No.101은, 희토류 원소, W 및 Mo를 함유하지 않는 예, No.102는, W 및 Mo를 함유하지 않는 예이며, 최소 두께 0.5μm 이상인 연속한 Al₂O₃층은 생성되지 않았다. No.102 시험편의 단면에 있어서의 표면 근방의 SEM 사진을 도 4에 나타냈다.

No.103은, W함유량이 본 발명의 규정량보다 적은 예이며, 0.5μm 이상의 연속한 Al₂O₃층은 생성되었지만, Cr기 입자가 Al₂O₃층의 직하에 분산 생성되지 않았기 때문에, 내박리성이 불충분하고, 반복 내산화성에 뒤떨어지는 것을 나타내고 있다.

No.104의 W함유량은 6.6%이며, 0.5μm 이상의 연속한 Al₂O₃층은 생성되지 않았다. 이것은, Al₂O₃층 생성을 위한 가열 온도가 1000℃에서는 W의 함유량은 과대하고, Al의 이동이 억제되어 Al₂O₃층의 생성이 방해된 것을 나타내고 있다.

또한, 발명예 No.23 및 No.24는, W를, 각각, 6.4% 및 9.7% 포함하고 있는데, 소정의 Al₂O₃층이 생성되어 있다. 이것은, 가열 온도가 1050℃일 때에는, 기지에 상당양의 W가 고용해도, Al의 이동은 행해짐을 나타내고 있다.

한편, No.121과 같이 W의 함유량이 11.7%나 되면, 가열 온도가 1050℃에서도, Al₂O₃층은 생성되지 않았다.

No.105는, Al함유량이 본 발명의 규정량보다 적은 예이며, 두께 0.5μm 이상인 연속한 Al₂O₃층은 생성되지 않았다. No.105의 SEM 사진을 도 5에 나타냈다.

No.106 및 107은, Al함유량이 본 발명의 규정량보다도 많은 예, No.111은, 희토류 원소 함유량이 본 발명의 규정량보다 많은 예이며, 0.5μm 이상의 연속한 Al₂O₃층이 생성되고, 또한, 내박리성은 양호하지만, 인장 연성에 뒤떨어지는 것을 나타내고 있다.

No.108은, C함유량이 본 발명의 규정량보다도 많은 예, No.109는, Ni함유량이 본 발명의 규정량보다 적은 예이며, 두께 0.5μm 이상인 연속한 Al₂O₃층은 생성되지 않았다.

No.110의 희토류 원소 함유량은 0.04%이며, 0.5μm 이상의 연속한 Al₂O₃층은 생성되지 않았다. 이것은, Al₂O₃층 생성을 위한 가열 온도가 1000℃에서는, 희토류 원소의 Al₂O₃층 생성 작용이 부족한 것을 나타내고 있다.

또한, 발명예 No.21 및 No.22는, 희토류 원소를, 각각, 0.01% 및 0.03%밖에 함유하고 있지 않지만, 소정의 Al₂O₃층이 생성되었다. 이것은, Al₂O₃층 생성을 위한 가열 온도가 1050℃에서는, 희토류 원소가 이러한 소량의 함유에서도 Al₂O₃층의 생성에 유효한 것을 나타내고 있다.

비교예 No.131은, 표면 거칠기가 너무 작은 예이며, 비교예 No.132 및 No.133은, 표면 거칠기가 너무 큰 예이다. 이러한 표면 거칠기로는, 0.5μm 이상의 연속한 Al₂O₃층은 생성되지 않고, 또, 시험편 표면에서 관찰되는 Al₂O₃의 면적률도 80%보다 작았다.

비교예 No.134는, Nb의 함유량이 너무 많기 때문에, 0.5μm 이상의 연속한 Al₂O₃층은 생성되지 않았다.

상기 실시예에 나타난 바와 같이, 본 발명의 주조 제품은, 높은 연성을 구비하면서, 주조체의 표면에 생성된 Al₂O₃층의 내박리성이 뛰어나기 때문에, 가열과 냉각의 반복 사이클을 받아도 박리되기 어렵고, Al₂O₃층은 치밀하다는 점으로부터, 고온 분위기하에서의 사용에 있어서, 뛰어난 반복 내산화성을 발휘함과 더불어, 외부 분위기로부터의 산소, 탄소, 질소 등의 침입은 효과적으로 방지되어, 고온에서의 뛰어난 반복 내산화성, 내침탄성, 내질화성, 내식성 등을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.

본 발명의 주조 제품은, 고온 분위기하에서의 사용에 있어서, 뛰어난 반복 내산화성, 연성 및 인성을 구비하고 있다. 제품의 예로서, 에틸렌 제조용 반응관, 글래스롤, 허스롤, 컨덕터롤, 고온용 열교환용관, GTL(Gas to Liquids)용 메탈더스팅관, 유황분이 많은 분위기하에서 사용되는 고온용 내식관, 침탄로용 라디언트 튜브를 들 수 있다.

Claims

질량%로, C:0.05∼0.7%, Si:0%를 넘고 2.5% 이하, Mn:0%를 넘고 3.0% 이하, Cr:15∼50%, Ni:18∼70%, Al:2∼4%, 희토류 원소:0.005∼0.4%, 및, W:0.5∼10% 및/또는 Mo:0.1∼5%를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 내열 합금의 주조체를 가지고,
고온 분위기와 접촉하는 주조체의 표면에 배리어층이 형성되어 있으며,
배리어층은, 두께 0.5μm 이상인 Al₂O₃층이고, 이 배리어층의 최표면의 80 면적% 이상이 Al₂O₃이며,
Al₂O₃층은, 주조체의 표면을 거칠기(Ra) 0.05∼2.5로 가공한 후, 1050℃ 이상의 산화성 분위기하에서의 가열 처리에 의해 형성되고,
Al₂O₃층과 주조체의 계면에, 합금의 기지보다도 Cr농도가 높은 Cr기 입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 고온 분위기에서 사용되는 주조 제품.
청구항 1에 있어서,
배리어층은, Al₂O₃층 상에, Cr₂O₃를 주체로 하는 Cr산화물 스케일이 형성되고, 이 배리어층의 최표면의 20면적% 미만까지 점재(点在)하는 것이 허용되는, 주조 제품.
청구항 1에 있어서,
상기 내열 합금은, 질량%로, Ti:0.01∼0.6%, Zr:0.01∼0.6% 및 Nb:0.1∼1.8%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종을 함유하고 있는, 주조 제품.
청구항 2에 있어서,
상기 내열 합금은, 질량%로, Ti:0.01∼0.6%, Zr:0.01∼0.6% 및 Nb:0.1∼1.8%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종을 함유하고 있는, 주조 제품.
청구항 1에 있어서,
상기 내열 합금은, 질량%로, B:0%를 넘고 0.1% 이하를 함유하고 있는, 주조 제품.
청구항 2에 있어서,
상기 내열 합금은, 질량%로, B:0%를 넘고 0.1% 이하를 함유하고 있는, 주조 제품.
청구항 3에 있어서,
상기 내열 합금은, 질량%로, B:0%를 넘고 0.1% 이하를 함유하고 있는, 주조 제품.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
Cr기 입자는, Cr, Ni, Fe, 및, W 및/또는 Mo를 함유하고, Cr의 함유량은 50%를 초과하는, 주조 제품.
삭제
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내열 합금은, 희토류 원소가 0.06∼0.4%, W가 0.5∼6%인, 주조 제품.