JP6785133B2 - オレフィン製造用熱分解管および脱水素化触媒の製造方法 - Google Patents

オレフィン製造用熱分解管および脱水素化触媒の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、エタンやナフサなどの炭化水素原料をオレフィンに熱分解するオレフィン製造用熱分解管、およびオレフィン製造用熱分解管に担持される脱水素化触媒の製造方法に関する。
エチレンやプロピレンなどのオレフィンは、産業において多種多様な用途の化学合成品を製造するために使用されている。オレフィンは、石油由来のエタンやナフサなどの炭化水素を熱分解管（クラッキングチューブ）に流し、７００〜９００℃に加熱して気相中で熱分解させることにより製造される。前記の製造方法では、高温にするために多量のエネルギーを必要とする。また、炭化水素の熱分解では、熱分解管の内表面に炭素（コーク）が析出したり、熱分解管の内表面に浸炭現象が起こるなど様々な課題があり、これらの課題を解決し得る高性能の熱分解管の開発が望まれている。
特許文献１および特許文献２には、前記の課題を解決する鋳造製品が開示されている。
特許文献１に開示されている鋳造製品は、耐熱合金の鋳造体の内表面に、Ａｌ２Ｏ３を含むバリア層が形成されている。前記の構成により、特許文献１に開示されている鋳造製品は、高温雰囲気での使用において、酸素、炭素、窒素などの鋳造体内部への侵入を防止することができるようになっている。
また、特許文献２に開示されている鋳造製品では、ペロブスカイト型の触媒、特に、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）などの塩基性酸化物を形成する元素を用いたペロブスカイト型の触媒により構成される触媒層を内表面に設けている。前記の構成により、特許文献２に開示されている鋳造製品は、前記触媒層によって内表面に析出したコークを水素や炭酸ガスに分解させるアンチコーキング機能を有し、内表面へのコークの析出を抑止できるようになっている。
国際公開第２０１０／１１３８３０号（２０１０年１０月７日公開） 米国特許出願公開第２０１１／０２９５０５１号明細書（２０１１年１２月１日公開）
特許文献１または特許文献２に開示されている鋳造製品では、表面に形成させた皮膜によって、酸素、炭素、窒素などが鋳造体内部へ侵入することを防ぐことにより、優れた耐酸化性、耐浸炭性、耐窒化性、耐食性等を長期にわたって維持することができるが、さらに高性能な熱分解管の開発が望まれている。
本発明は、前記の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、炭化水素原料の熱分解反応におけるオレフィンの収率を向上させることができるオレフィン製造用熱分解管を提供することにある。
前記の課題を解決するために、本発明のオレフィン製造用熱分解管は、耐熱性金属材料からなる管状の母材の内表面に、脱水素化触媒が担持された構成である。
前記の構成によれば、脱水素化触媒が炭化水素原料の熱分解反応において脱水素化触媒として作用することができる。その結果、オレフィン製造用熱分解管を用いた熱分解において、エタンやナフサなどの炭化水素原料の脱水素化反応を促進し、生成するオレフィンの収率を向上させることができる。
前記の課題を解決するために、本発明のオレフィン製造用熱分解管は、耐熱性金属材料からなる管状の母材の内表面に、金属酸化物皮膜が形成されており、前記金属酸化物皮膜の表面に、脱水素化触媒が担持された構成である。
前記の構成によれば、母材の内表面に金属酸化物皮膜が形成されているため、金属酸化物皮膜がバリアとなって、酸素、炭素、窒素などが母材内部へ侵入することを防ぐことができる。そして、金属酸化物皮膜の表面に、脱水素化触媒が担持されている。これにより、脱水素化触媒が炭化水素原料の熱分解反応において触媒として作用することができる。その結果、オレフィン製造用熱分解管を用いた熱分解において、エタンやナフサなどの炭化水素原料の脱水素化反応を促進し、生成するオレフィンの収率を向上させることができる。
また、母材に含まれるニッケル（Ｎｉ）などがコークの形成を促進する作用を有するため、金属酸化皮膜を形成させることによって炭化水素原料と耐熱性金属材料が直接触れないようにすることができる。
本発明のオレフィン製造用熱分解管において、前記金属酸化物皮膜が、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、およびＭｎＣｒ２Ｏ４からなる群のうち少なくともいずれか１つからなる構成であることが好ましい。なお、これらの金属酸化物は、バリア機能を有するとともに、脱水素化触媒が担持できる。
前記の構成によれば、酸素、炭素、窒素などが侵入することを防ぐとともに、脱水素化触媒を熱分解管の表面に担持することができる。
本発明のオレフィン製造用熱分解管において、前記脱水素化触媒は、触媒成分として、周期表の、２Ｂ族の金属元素の酸化物、３Ｂ族の金属元素の酸化物、および４Ｂ族の金属元素の酸化物からなる群のうち少なくとも１つを含む構成であることが好ましい。
前記の構成によれば、周期表の、２Ｂ族の金属元素の酸化物、３Ｂ族の金属元素の酸化物、および４Ｂ族の金属元素の酸化物は、酸性酸化物としてエタンやナフサなどの炭化水素原料の脱水素化反応を促進する触媒として機能する。その結果、オレフィン製造用熱分解管を用いた熱分解において、生成するオレフィンの収率を向上させることができる。
本発明のオレフィン製造用熱分解管において、前記脱水素化触媒は、触媒成分として、Ｚｎ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｇｅ酸化物、およびＩｎ酸化物からなる群のうち少なくとも１つを含む構成であることが好ましい。
前記の構成によれば、Ｚｎ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｇｅ酸化物、およびＩｎ酸化物は、酸性酸化物としてエタンやナフサなどの炭化水素原料の脱水素化反応を促進する触媒として機能する。その結果、オレフィン製造用熱分解管を用いた熱分解において、生成するオレフィンの収率を向上させることができる。
本発明のオレフィン製造用熱分解管において、前記脱水素化触媒は、前記触媒成分と、前記触媒成分を担持する担体とを備える構成であってもよい。なお、前記担体としてＡｌ２Ｏ３とすることが好ましい。
前記の構成によれば、触媒成分と、該触媒成分を担持した担体とを備える脱水素化触媒が、母材、または金属酸化物皮膜の表面に、担持されている。これにより、担体によって触媒成分が炭化水素原料に接触できる表面積を大きくすることができる。その結果、炭化水素の熱分解反応に加えて、炭化水素の脱水素化反応箇所を増加させることができ、エタンやナフサなどの炭化水素原料からのオレフィン収率を向上させることができる。
本発明のオレフィン製造用熱分解管において、前記担体としてのＡｌ２Ｏ３の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上である構成であることが好ましい。
前記の構成によれば、触媒成分を担体に高分散させることができる。その結果、炭化水素原料をオレフィンに熱分解する熱分解反応において、オレフィン収率を向上させることができる。
本発明のオレフィン製造用熱分解管において、前記触媒成分はＧａ酸化物であり、前記担体としてのＡｌ２Ｏ３の少なくとも一部はθ−Ａｌ２Ｏ３である構成であることが好ましい。
前記の構成によれば、Ｇａ酸化物とθ−Ａｌ２Ｏ３とは複合酸化物を形成するので、炭化水素原料をオレフィンに熱分解する熱分解反応において、触媒成分４Ｂａが凝集することを抑制することができる。その結果、オレフィン収率が高い状態を長期間維持することができるので、オレフィン収率をさらに向上させることができる。
本発明の脱水素化触媒の製造方法は、前記のオレフィン製造用熱分解管に担持される脱水素化触媒の製造方法であって、周期表の、２Ｂ族の金属元素、３Ｂ族の金属元素、および４Ｂ族の金属元素からなる群のうちの少なくとも１つの金属元素を含む金属塩水溶液をγ−Ａｌ２Ｏ３に付着させる付着工程と、前記付着工程にて前記金属塩水溶液を付着させたγ−Ａｌ２Ｏ３を１１００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、を含む。
前記の構成によれば、１１００℃以下の温度で金属塩水溶液が付着したγ−Ａｌ２Ｏ３を熱処理することで、熱処理工程において、γ−Ａｌ２Ｏ３が比表面積の小さいα−Ａｌ２Ｏ３に完全に相変態することを抑制することができる。これにより、担体としてのＡｌ２Ｏ３の比表面積の低下を抑制することができる。その結果、触媒成分を担体としてのＡｌ２Ｏ３に高分散させることができる。
本発明の脱水素化触媒の製造方法において、前記熱処理工程における熱処理温度は、１０００〜１１００℃の範囲であることが好ましい。
前記の構成によれば、詳細なメカニズムは定かではないが、熱処理中にγ−Ａｌ２Ｏ３の少なくとも一部がθ−Ａｌ２Ｏ３に相変態し、相変態する際にθ−Ａｌ２Ｏ３がＡｌ２Ｏ３の少なくとも一部が触媒成分と結合し、複合酸化物を形成すると考えられる。これにより、炭化水素原料をオレフィンに熱分解する熱分解反応において、触媒成分が凝集することを抑制することができる。
本発明は、炭化水素原料の熱分解反応におけるオレフィンの収率を向上させることができるオレフィン製造用熱分解管を提供するという効果を奏する。
本発明の実施形態１に係るオレフィン製造用熱分解管の構成を示すものであり、（ａ）はオレフィン製造用熱分解管の概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるオレフィン製造用熱分解管の内表面の拡大図である。 前記オレフィン製造用熱分解管の変形例としてのオレフィン製造用熱分解管の構成を示すものであり、（ａ）はオレフィン製造用熱分解管の概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるオレフィン製造用熱分解管の内表面の拡大図である。 本発明の実施形態２に係るオレフィン製造用熱分解管の構成を示すものであり、（ａ）はオレフィン製造用熱分解管の概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるオレフィン製造用熱分解管の内表面の拡大図である。 本発明の実施例および比較例において、反応温度に対するエチレンの収率を示すグラフである。 本発明のオレフィン製造用熱分解管に担持される脱水素化触媒の触媒実施例に対して行ったＸ線回折分析の結果を示す図である。 本発明のオレフィン製造用熱分解管に担持される脱水素化触媒、並びに比較例としての粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３を使用して行ったエタンの熱分解実験におけるエチレンの収率の時間変化を示すグラフである。 本発明のオレフィン製造用熱分解管に担持される脱水素化触媒に対して、ＴＥＭ−ＥＤＳを用いて行った結果を示すものであり、ＨＡＡＤＦ像と、ＡｌおよびＧａのＥＤＳマッピング測定結果を示す図である。
〔実施形態１〕
以下、本発明の実施形態１におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａについて、図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａの構成を示すものであり、（ａ）はオレフィン製造用熱分解管１Ａの概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａの内表面の拡大図である。
本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａは、図１の（ａ）（ｂ）に示すように、耐熱性金属材料からなる管状の母材２の内表面にＡｌ２Ｏ３を含む金属酸化物皮膜としてのアルミナ皮膜３が形成されており、該アルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ａが担持されている。なお、本願ではＡｌ２Ｏ３を含む金属酸化物皮膜を「アルミナ皮膜」と呼ぶ。この構成により、本発明のオレフィン製造用熱分解管１Ａは、オレフィン製造用熱分解管１Ａを用いた熱分解反応に脱水素化触媒反応が加わることにより、エタンやナフサなどの炭化水素原料からのオレフィン収率を向上させることができる。以下では、オレフィン製造用熱分解管１Ａにおける、母材２、アルミナ皮膜３、および脱水素化触媒４Ａについて詳細に説明する。
（母材２）
本実施形態における母材２は、母材２の表面にアルミナ皮膜３が形成された耐熱性金属材料から鋳造物である。なお、アルミナ皮膜３は、α−Ａｌ２Ｏ３であることがより好ましい。母材２は、質量％にて、クロム（Ｃｒ）：１５〜５０％、ニッケル（Ｎｉ）：１８〜７０％、及びアルミニウム（Ａｌ）：１〜６％を少なくとも含有する。より好ましくは、母材２は、炭素（Ｃ）：０．３〜０．７％、ケイ素（Ｓｉ）：０．１〜１．５％、マンガン（Ｍｎ）：０．１〜３％、クロム（Ｃｒ）：１５〜４０％、ニッケル（Ｎｉ）：１８〜５５％、アルミニウム（Ａｌ）：２〜４％、希土類元素：０．００５〜０．４％、タングステン（Ｗ）：０．５〜５％及び／又はモリブデン（Ｍｏ）：０．１〜３％を含有し、残部２５％以上の鉄（Ｆｅ）及び不可避的不純物からなる。なお、本明細書において、「％」は、特に表示がないときは、全て質量％である。
＜母材２の成分限定理由の説明＞
（１）炭素（Ｃ）：０．３〜０．７％
炭素（Ｃ）は、鋳造性を良好にし、高温クリープ破断強度を高める作用がある。このため、少なくとも０．３％を含有させる。しかし、含有量があまり多くなると、Ｃｒ７Ｃ３の一次炭化物が幅広く形成され易くなり、アルミナ皮膜３を形成するアルミニウム（Ａｌ）の移動が抑制されるため、鋳造体の表面部へのアルミニウム（Ａｌ）の供給不足が生じて、アルミナ皮膜３の局部的な寸断が起こり、アルミナ皮膜３の連続性が損なわれる。また、二次炭化物が過剰に析出するため、延性、靱性の低下を招く。このため、炭素（Ｃ）の上限は０．７％とする。なお、炭素（Ｃ）は０．４〜０．６％がより好ましい。
（２）ケイ素（Ｓｉ）：０．１〜１．５％
ケイ素（Ｓｉ）は、溶湯合金の脱酸剤として、また溶湯合金の流動性を高めるために少なくとも０．１％含有させるが、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下を招くので上限は１．５％とする。なお、ケイ素の上限は１．０％がより好ましい。
（３）マンガン（Ｍｎ）：０．１〜３％
マンガン（Ｍｎ）は、溶湯合金の脱酸剤として、また溶湯中の硫黄（Ｓ）を固定するために少なくとも０．１％含有させるが、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下を招くので上限は３％とする。なお、マンガン（Ｍｎ）の上限は１．０％がより好ましい。
（４）クロム（Ｃｒ）：１５〜５０％
クロム（Ｃｒ）は、高温強度及び繰返し耐酸化性の向上への寄与の目的のため１５％以上含有させる。しかし、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下を招くので上限は５０％とする。なお、クロム（Ｃｒ）は２０〜３０％がより好ましい。
（５）ニッケル（Ｎｉ）：１８〜７０％
ニッケル（Ｎｉ）は、繰返し耐酸化性及び金属組織の安定性の確保に必要な元素であるため１８％以上含有させる。しかしながら、７０％を超えて含有しても増量に対応する効果が得られないので、上限は７０％とする。なお、ニッケル（Ｎｉ）は２０〜４５％がより好ましい。
（６）アルミニウム（Ａｌ）：１〜６％
アルミニウム（Ａｌ）は、耐浸炭性及び耐コーキング性の向上に有効な元素である。また、本発明の請求項２で示す構成では、母材２の表面にアルミナ皮膜３を生じさせるために必要不可欠の元素である。このため、少なくとも１％以上含有させる。しかし、含有量が６％を超えると、延性が低下するため、本発明では上限を６％に規定する。なお、アルミニウム（Ａｌ）の含有量は２〜４％がより望ましい。
（７）希土類元素：０．００５〜０．４％
希土類元素とは、周期表のランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）に至る１５種類のランタン系列に、イットリウム（Ｙ）とスカンジウム（Ｓｃ）を加えた１７種類の元素を意味する。
希土類元素は、硫黄（Ｓ）固定能や希土類酸化物による酸化皮膜の固定能を有しており、アルミナ皮膜３の生成と安定化の促進に寄与するため、０．００５％以上含有する。一方、あまりに多く含有すると、延性、靱性が低下するので、上限は０．４％とする。
（８）タングステン（Ｗ）：０．５〜５％および／またはモリブデン（Ｍｏ）：０．１〜３％
タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）は、基地中に固溶し、基地のオーステナイト相を強化することにより、クリープ破断強度を向上させる。この効果を発揮させるために、タングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）の少なくとも一種を含有させるものとし、タングステン（Ｗ）の場合は０．５％以上、モリブデン（Ｍｏ）の場合は０．１％以上含有させる。
しかし、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）は、含有量があまり多くなると、延性の低下や、耐浸炭性の低下を招く。このため、タングステン（Ｗ）は５％以下、モリブデン（Ｍｏ）は３％以下とする。なお、タングステン（Ｗ）は０．５〜３％、モリブデン（Ｍｏ）は２％以下であることがより好ましい。
（９）チタン（Ｔｉ）：０．０１〜０．６％、ジルコニウム（Ｚｒ）：０．０１〜０．６％及びニオブ（Ｎｂ）：０．１〜３．０％の少なくとも一種
チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びニオブ（Ｎｂ）は、炭化物を形成し易い元素であり、タングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）ほど基地中には固溶しないため、アルミナ皮膜３の形成には特段の作用は認められないが、クリープ破断強度を向上させる作用がある。必要に応じて、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びニオブ（Ｎｂ）の少なくとも一種を含有させることができる。含有量は、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）が０．０１％以上、ニオブ（Ｎｂ）が０．１％以上である。
しかし、過剰に添加すると、延性の低下を招く。このため、上限は、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）は０．６％、ニオブ（Ｎｂ）は３．０％とする。なお、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）は０．３％、ニオブ（Ｎｂ）は１．５％を上限とすることがより好ましい。
（１０）ホウ素（Ｂ）：０．１％以下
ホウ素（Ｂ）は、鋳造体の粒界を強化する作用があるので、必要に応じて含有させることができる。なお、含有量が多くなるとクリープ破断強度の低下を招くため、添加する場合でも０．１％以下とする。
（１１）鉄（Ｆｅ）：残部（２５％以上）
鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）中のアルミニウム（Ａｌ）の拡散速度は、原子の大きさが小さい程速いと考えられる。このため、原子の小さい鉄を増加させ、クロム（Ｃｒ）の量を低減することで、合金中でのアルミニウム（Ａｌ）の拡散を高め、アルミニウム（Ａｌ）を移動し易くして、アルミナ皮膜３の生成を促進させることができる。
前記理由により、鉄（Ｆｅ）を２５％以上含有する。なお、鉄（Ｆｅ）は３０％以上とすることがより好ましい。
（１２）不可避的不純物
合金の溶製時に不可避的に混入するリン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）その他の不純物は、この種の合金材に通常許容される範囲であれば存在しても構わない。
＜母材２の製造方法＞
本発明のオレフィン製造用熱分解管１Ａの母材２は、前記成分組成の溶湯を溶製し、遠心力鋳造、静置鋳造等を用いて前記組成に鋳造することによって製造される。
得られる母材２は、目的とする用途に応じた形状とすることができる。
なお、本発明の母材２は、遠心鋳造により作製されることが好ましい。遠心鋳造を適用することで、金型による冷却の進行によって径方向に微細な金属組織が配向性をもって成長し、アルミニウム（Ａｌ）が移動し易い合金組織を得ることができるためである。これにより、後述する熱処理において、薄いアルミナ皮膜３でありながら、繰り返し加熱の環境下でもすぐれた強度を有する皮膜の形成された鋳造製品を得ることができる。
遠心鋳造により作製される鋳造製品として、管、特に高温環境下で使用される熱分解管を例示することができる。
（アルミナ皮膜３）
本発明の母材２の内表面に形成されるアルミナ皮膜３は、緻密性が高く、外部から酸素、炭素、窒素の母材２への侵入を防ぐバリアとしての作用を有する。
また、一般的なオレフィン製造用熱分解管では、母材２の内表面に金属酸化物皮膜が形成されていない。そのため、母材２の構成元素であるニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）などの触媒作用によって熱分解時に炭化水素原料の過剰分解が起こり、母材２の内表面にコークが生成されてしまう。母材２の内表面に生成したコークが堆積すると、伝熱抵抗が上昇してしまい、オレフィン熱分解管内の反応温度を維持するためにオレフィン製造用熱分解管の外面の温度が上昇してしまうという問題があった。また、母材２の内表面にコークが堆積すると、ガスが通過する流路の断面積が小さくなるため、圧力損失が増大してしまう。これらの理由のために、一般的なオレフィン製造用熱分解管では、堆積したコークを頻繁に除去（デコーキング）する必要あった。
これに対して、本実施形態のオレフィン製造用熱分解管１Ａでは、母材２の内表面にアルミナ皮膜３が形成されることにより、内表面にコークが生成することを抑制できる。その結果、デコーキングを行う頻度を低減することができる。
本発明のアルミナ皮膜３は、表面処理工程および第１熱処理工程により形成される。以下に、表面処理工程および第１熱処理工程について詳細に説明する。
＜表面処理工程＞
表面処理工程は、母材２の、製品使用時に高温雰囲気と接触することとなる対象部位に表面処理を行ない、該部位の表面粗さを調整するための工程である。
母材２の表面処理は、研磨処理を例示することができる。表面処理は、対象部位の表面粗さ(Ｒａ)が０．０５〜２．５μｍとなるように実施することができる。より望ましくは、表面粗さ(Ｒａ)は０．５〜２．０μｍとする。また、このとき表面処理により表面粗さを調整することによって、熱影響部の残留応力や歪みも同時に除去することができる。
＜第１熱処理工程＞
第１熱処理工程は、表面処理工程後の母材２を酸化性雰囲気下にて加熱処理を施すための工程である。
酸化性雰囲気とは、酸素を２０体積％以上含む酸化性ガス、又はスチームやＣＯ２が混合された酸化性環境である。また、加熱処理は、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行ない、加熱時間は１時間以上である。
前記のように、母材２に表面処理工程および第１熱処理工程を順に行なうことにより、母材２の内表面にアルミナ皮膜３が安定して形成されたオレフィン製造用熱分解管を得ることができる。
母材２の内表面に形成されるアルミナ皮膜３の厚さは、バリア機能を効果的に発揮するために、０．５μｍ以上６μｍ以下に形成することが好適である。アルミナ皮膜３の厚さは、０．５μｍ未満であると、耐浸炭性が低下する虞があり、また、６μｍを越えると、母材２と皮膜との熱膨張係数の差の影響によってアルミナ皮膜３が剥離しやすくなる虞がある。
前記影響を避けるために、アルミナ皮膜３の厚さは、０．５μｍ以上２．５μｍ以下とすることがより好適である。
なお、本発明のオレフィン製造用熱分解管１Ａの表面をＳＥＭ／ＥＤＸで調べたとき、アルミナ皮膜３の上にクロム酸化物スケールが一部形成されることがある。その理由として、母材２の表面近くに形成されたクロム酸化物スケールが、Ａｌ２Ｏ３により製品表面まで押し上げられるからである。このクロム酸化物スケールは少ない方がよく、製品表面の２０面積％未満となるようにして、Ａｌ２Ｏ３が８０面積％以上を占めるようにすることが好適である。
（脱水素化触媒４Ａ）
脱水素化触媒４Ａは、オレフィン製造用熱分解管１Ａを用いた熱分解反応（具体的には、ナフサやエタンなど炭化水素原料をオレフィンに熱分解させる反応）におけるオレフィンの収率を向上させるための触媒であり、アルミナ皮膜３の表面に担持されている。
脱水素化触媒４Ａは、周期表の、２Ｂ族の金属元素の酸化物、３Ｂ族の金属元素の酸化物、および４Ｂ族の金属元素の酸化物からなる群のうち少なくとも１つを含む触媒成分のみによって構成される。より好ましくは、脱水素化触媒４Ａは、Ｚｎ酸化物（ＺｎＯ）、Ｇａ酸化物（Ｇａ２Ｏ３）、Ｓｎ酸化物（ＳｎＯまたはＳｎＯ２）、Ｇｅ酸化物（ＧｅＯ２）、およびＩｎ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）からなる群のうち少なくとも１つを含む触媒成分のみによって構成されている。
なお、特許文献２には、ペロブスカイト型の触媒、特に、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）などの塩基性酸化物を形成する元素を用いたペロブスカイト型の触媒が開示されているが、本発明者らは、鋭意研究により、塩基性酸化物ではなく、酸性酸化物である、２Ｂ族の金属元素の酸化物、３Ｂ族の金属元素の酸化物、および４Ｂ族の金属元素の酸化物、より好ましくは、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、およびインジウム（Ｉｎ）の酸化物が、エタンやナフサなどの炭化水素の熱分解によるオレフィン生成における触媒として有効であることを見出した。なお、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などの酸化物を触媒として使用した場合、熱分解時に炭化水素原料の過剰分解が起こり、アルミナ皮膜の表面にコーク（炭素）が多量に生成されてしまうという虞があるため、好ましくない。
＜脱水素化触媒４Ａの形成および担持方法＞
次に、脱水素化触媒４Ａの形成方法、および脱水素化触媒４Ａのアルミナ皮膜３へ担持方法について説明する。脱水素化触媒４Ａの形成方法、および脱水素化触媒４Ａのアルミナ皮膜３へ担持方法は、塗布工程および第２熱処理工程を含んでいる。以下に、塗布工程および第２熱処理工程について詳細に説明する。
（ａ）塗布工程
塗布工程は、表面処理工程および第１熱処理工程により形成されたアルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ａを構成する金属元素を含む金属塩水溶液を塗布する工程である。
前記の金属塩としては、例えば硝酸塩や酢酸塩などを用いることができる。
（ｂ）第２熱処理工程
第２熱処理工程は、塗布工程によりアルミナ皮膜３に前記の金属塩水溶液が塗布された母材２を熱処理する工程である。
第２熱処理工程における熱処理は、大気中または酸素中で行う。第２熱処理工程における熱処理温度は、５００〜９００℃の範囲であり、熱処理時間は、１〜６時間である。
前記の熱処理条件で第２熱処理工程を実行することにより、金属塩中の金属イオンが酸化され、金属酸化物、すなわち脱水素化触媒４Ａが形成される。その結果、アルミナ皮膜３に脱水素化触媒４Ａを担持することができる。
なお、前記の塗布工程において塗布する金属塩水溶液の濃度を調整することによって、脱水素化触媒４Ａを適切な濃度（量）でアルミナ皮膜３に担持させることができる。また、熱分解における脱水素化触媒４Ａの触媒能を向上させるためには、脱水素化触媒４Ａの比表面積は、２〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、３〜１０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
このように、本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａは、耐熱性金属材料からなる管状の母材２の内表面にアルミナ皮膜３が形成されており、該アルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ａが担持されている。
前記の構成によれば、本発明のオレフィン製造用熱分解管１Ａは、母材２の内表面にアルミナ皮膜３が形成されている。このため、アルミナ皮膜３（母材２）の表面にコークが生成することを抑制できる。そして、このアルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ａが担持されている。これにより、脱水素化触媒４Ａが、オレフィン製造用熱分解管１Ａを用いた熱分解において脱水素化触媒として作用する際に、例えばエタンから脱水素反応によってエチレンを生成させることができる。その結果、熱分解によるエタンやナフサなどの炭化水素原料からのオレフィンの収率を向上させることができるようになっている。
また、本実施形態では、脱水素化触媒４Ａは、周期表の、２Ｂ族の金属元素の酸化物、３Ｂ族の金属元素の酸化物、および４Ｂ族の金属元素の酸化物からなる群のうち少なくとも１つを含む触媒成分のみによって構成されている。より好ましくは、脱水素化触媒４Ａは、Ｚｎ酸化物（ＺｎＯ）、Ｇａ酸化物（Ｇａ２Ｏ３）、Ｓｎ酸化物（ＳｎＯまたはＳｎＯ２）、Ｇｅ酸化物（ＧｅＯ２）、およびＩｎ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）からなる群のうち少なくとも１つを含む触媒成分のみによって構成されている。これらの金属酸化物は、エタンやナフサなどの炭化水素原料からオレフィンを製造する熱分解において、脱水素化触媒として機能するため、エチレンなどのオレフィンの収率を向上させることができるようになっている。
なお、本実施形態では、塗布工程において脱水素化触媒４Ａを構成する金属元素を含む金属塩水溶液をアルミナ皮膜３に塗布し、第２熱処理工程において熱処理することにより、脱水素化触媒４Ａをアルミナ皮膜３に担持させていたが、本発明のオレフィン製造用熱分解管は、これに限られない。例えば、脱水素化触媒４Ａを予め製造しておき、塗布工程において脱水素化触媒４Ａを含むスラリーをアルミナ皮膜３に塗布し、第２熱処理工程において脱水素化触媒４Ａを含むスラリーが塗布された母材２を熱処理することによって脱水素化触媒４Ａをアルミナ皮膜３に担持させてもよい。なお、この場合には、脱水素化触媒４Ａは、公知のいずれかの方法によって予め製造する。
また、本実施形態では、表面処理工程および第１熱処理工程により母材２の内表面に形成されたアルミナ皮膜３に対して、塗布工程および第２熱処理工程を行うことにより、脱水素化触媒４Ａをアルミナ皮膜３に担持していたが、本発明のオレフィン製造用熱分解管は、これに限られない。例えば、表面処理工程を行った後に、塗布工程および熱処理工程を行うようにしてもよい。この場合には、熱処理工程において、母材２の内表面にアルミナ皮膜３が形成されると共に、脱水素化触媒４Ａがアルミナ皮膜３に担持される。これにより、熱処理工程を１回行うだけで、母材２の内表面にアルミナ皮膜３を形成すると共に、脱水素化触媒４Ａをアルミナ皮膜３に担持させることができる。
また、本実施形態では、母材２の内表面に形成されたアルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ａが担持されている構成であったが、本発明のオレフィン製造用熱分解管１Ａはこれに限られない。すなわち、本発明のオレフィン製造用熱分解管は、バリア機能を有するとともに脱水素化触媒４Ａを担持できる、Ａｌ２Ｏ３とは異なる金属酸化物皮膜（例えば、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＣｒ２Ｏ４など）の表面に、脱水素化触媒４Ａが担持されている構成であってもよい。
<変形例>
次に、実施形態１におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａの変形例としてのオレフィン製造用熱分解管１Ａ´について、図２を参照しながら説明する。図２は、オレフィン製造用熱分解管１Ａ´の構成を示すものであり、（ａ）はオレフィン製造用熱分解管１Ａ´の概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａ´の内表面の拡大図である。
実施形態１におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａでは、母材２の内表面にＡｌ２Ｏ３を含む金属酸化物皮膜としてのアルミナ皮膜３が形成されており、該アルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ａが担持されていた。これに対して、変形例としてのオレフィン製造用熱分解管１Ａ´は、図２の（ａ）（ｂ）に示すように、耐熱性金属材料からなる管状の母材２の内表面に直接脱水素化触媒４Ａが担持されている点がオレフィン製造用熱分解管１Ａとは異なっている。
本変形例におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａ´では、脱水素化触媒４Ａを構成する金属元素を含む金属塩水溶液、又は予め製造した脱水素化触媒４Ａを含むスラリーを母材２の内表面に塗布し、大気または窒素雰囲気等の適切な条件下で熱処理することにより、母材２の内表面に脱水素化触媒４Ａを担持させることができる。
前記のように、オレフィン製造用熱分解管１Ａ´は、母材２の内表面に脱水素化触媒４Ａが担持されている。これにより、脱水素化触媒４Ａがオレフィン製造用熱分解管１Ａ´を用いた熱分解において脱水素化触媒として作用する際に、例えばエタンから脱水素反応によってエチレンを生成させることができる。その結果、熱分解によるエタンやナフサなどの炭化水素原料からのオレフィンの収率を向上させることができるようになっている。
〔実施形態２〕
本発明の他の実施形態について、図３に基づいて説明すれば、以下のとおりである。なお、説明の便宜上、前記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ｂでは、脱水素化触媒の構成が実施形態１における脱水素化触媒４Ａとは異なっている。
（脱水素化触媒４Ｂ）
本発明の実施形態２におけるオレフィン製造用熱分解管１Ｂについて、図３を参照しながら詳細に説明する。図３は、本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ｂの構成を示すものであり、（ａ）はオレフィン製造用熱分解管１Ｂの概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるオレフィン製造用熱分解管１Ｂの内表面の拡大図である。
図３の（ａ）（ｂ）に示すように、本実施形態のオレフィン製造用熱分解管１Ｂにおける脱水素化触媒４Ｂは、触媒成分４Ｂａと、触媒成分を担持する担体４Ｂｂとを備えている。
触媒成分４Ｂａは、脱水素化触媒４Ｂにおいて、エタンやナフサなどの炭化水素原料をオレフィンに熱分解する熱分解反応におけるオレフィン収率を向上させるための触媒成分である。触媒成分４Ｂａは、周期表の、２Ｂ族の金属元素の酸化物、３Ｂ族の金属元素の酸化物、および４Ｂ族の金属元素の酸化物からなる群のうち少なくとも１つを含んでいる。より好ましくは、触媒成分４Ｂａは、Ｚｎ酸化物（ＺｎＯ）、Ｇａ酸化物（Ｇａ２Ｏ３）、Ｓｎ酸化物（ＳｎＯまたはＳｎＯ２）、Ｇｅ酸化物（ＧｅＯ２）、およびＩｎ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）からなる群のうち少なくとも１つを含んでいる。
担体４Ｂｂは、脱水素化触媒４Ｂにおいて、触媒成分４Ｂａが担持される担体である。本実施形態における担体４Ｂｂは、Ａｌ２Ｏ３から構成されている。担体４Ｂｂは、触媒成分４Ｂａの触媒としての機能を向上させるために、比表面積が大きいものであることが好ましい。具体的には、担体４ＢｂとしてのＡｌ２Ｏ３の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。これにより、触媒成分４Ｂａを担体４Ｂｂに高分散させることができる。その結果、炭化水素原料をオレフィンに熱分解する熱分解反応において、オレフィン収率を向上させることができる。なお、Ａｌ２Ｏ３には、γ−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３およびα−Ａｌ２Ｏ３の４つの相がある。例えば、γ−Ａｌ２Ｏ３を熱処理した場合、熱処理温度が上昇するにつれて、（γ−Ａｌ２Ｏ３）→（δ−Ａｌ２Ｏ３）→（θ−Ａｌ２Ｏ３）→（α−Ａｌ２Ｏ３）の順に相変態し、相変態するにつれて比表面積が減少する。特に、最も高温で相変態するα−Ａｌ２Ｏ３は、比表面積が１５ｍ２/ｇ以下となる。したがって、本実施形態における脱水素化触媒４Ｂの担体４Ｂｂは、上述したように比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましいが、これは担体４Ｂｂがγ−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３またはθ−Ａｌ２Ｏ３を主とした構成であることが好ましいことを意味する。
なお、担体４Ｂｂの出発材料としてγ−Ａｌ２Ｏ３を用いる場合、γ−Ａｌ２Ｏ３が熱処理によって徐々に相変態するので、担体４ＢｂとしてのＡｌ２Ｏ３は、熱処理前や１３００℃以上の高温での熱処理後でない限り単一の相とはなっておらず、γ−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、及びα−Ａｌ２Ｏ３が混在していると想定される。そのため、担体４ＢｂとしてのＡｌ２Ｏ３の比表面積は、前記の各相が混在状態となっているＡｌ２Ｏ３の比表面積の平均値である。
また、担体４Ｂｂは、脱水素化触媒４Ｂの製造において触媒成分４Ｂａと複合酸化物または固溶体を形成するものであることが好ましい。これにより、炭化水素原料をオレフィンに熱分解する熱分解反応において、触媒成分４Ｂａが凝集することを抑制することができる。その結果、オレフィン収率が高い状態を長期間維持することができるので、オレフィン収率をさらに向上させることができる。具体的には、担体４Ｂｂの少なくとも一部がθ−Ａｌ２Ｏ３であることが好ましい。
＜脱水素化触媒４Ｂの製造方法＞
次に、脱水素化触媒４Ｂの製造方法について説明する。以下では、（１）担体４Ｂｂの出発材料としてα−Ａｌ２Ｏ３を用いる場合と、（２）担体４Ｂｂの出発材料としてγ−Ａｌ２Ｏ３を用いる場合との２通りの脱水素化触媒４Ｂの製造方法について説明する。
（１）担体４Ｂｂの出発材料としてα−Ａｌ２Ｏ３を用いる場合
脱水素化触媒４Ｂは、担体４Ｂｂの出発材料としてのα−Ａｌ２Ｏ３に、触媒成分４Ｂａを構成する金属元素を含む金属塩（例えば硝酸塩や酢酸塩など）水溶液を付着させたのち、熱処理することにより製造することができる。熱処理は、大気中または酸素中で行い、熱処理温度は、５００〜１３００℃の範囲であり、熱処理時間は、１〜６時間である。前記の条件で熱処理することにより、触媒成分４Ｂａが担体４Ｂｂとしてのα−Ａｌ２Ｏ３に担持された脱水素化触媒４Ｂを得ることができる。
（２）担体４Ｂｂの出発材料としてγ−Ａｌ２Ｏ３を用いる場合
脱水素化触媒４Ｂは、担体４Ｂｂの出発材料としてのγ−Ａｌ２Ｏ３に、触媒成分４Ｂａを構成する金属元素を含む金属塩（例えば硝酸塩や酢酸塩など）水溶液を付着させたのち（付着工程）、金属塩水溶液を付着させたγ−Ａｌ２Ｏ３を熱処理すること（熱処理工程）により製造することができる。熱処理は、大気中または酸素中で行い、熱処理温度は、５００〜１３００℃の範囲であり、熱処理時間は、１〜６時間である。前記の条件で熱処理することにより、触媒成分４Ｂａが担体４ＢｂとしてのＡｌ２Ｏ３（γ−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、またはα−Ａｌ２Ｏ３）に担持された脱水素化触媒４Ｂを得ることができる。
なお、前記の熱処理温度は、５００〜１１００℃の範囲であることが好ましい。これは、熱処理温度が５００〜１１００℃の範囲である場合、熱処理中に、γ−Ａｌ２Ｏ３がα−Ａｌ２Ｏ３に完全に相変態することを抑制することができるので、担体としてのＡｌ２Ｏ３の比表面積の低下を抑制することができる。その結果、触媒成分４Ｂａを担体としてのＡｌ２Ｏ３に高分散させることができる。
また、前記の熱処理温度は、１０００〜１１００℃の範囲であることがより好ましい。これは、熱処理温度が１０００〜１１００℃の範囲である場合、熱処理中にγ−Ａｌ２Ｏ３の少なくとも一部がθ−Ａｌ２Ｏ３に相変態し、相変態する際にＡｌ２Ｏ３の少なくとも一部が触媒成分４Ｂａ（特に、ガリウム酸化物）と結合し、複合酸化物または固溶体を形成するためである。これにより、炭化水素原料をオレフィンに熱分解する熱分解反応において、触媒成分４Ｂａが凝集することを抑制することができる。
また、前記の熱処理温度は、１０００〜１０８０℃の範囲であることがより好ましい。これは、熱処理温度が１０００〜１１００℃の範囲である場合、熱処理中におけるγ−Ａｌ２Ｏ３のθ−Ａｌ２Ｏ３への相変態の割合を増加させることができるためである。
＜脱水素化触媒４Ｂの担持方法＞
次に、脱水素化触媒４Ｂのアルミナ皮膜３へ担持方法について説明する。脱水素化触媒４Ｂのアルミナ皮膜３へ担持方法は、塗布工程および第３熱処理工程を含んでいる。以下に、塗布工程および第３熱処理工程について詳細に説明する。
（ａ）塗布工程
塗布工程は、実施形態１で説明した、表面処理工程および第１熱処理工程により形成されたアルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ｂを含むスラリーを塗布する工程である。
（ｂ）第３熱処理工程
第３熱処理工程は、塗布工程によりアルミナ皮膜３に脱水素化触媒４Ｂを含むスラリーが塗布された母材２を熱処理する工程である。
第３熱処理工程における熱処理は、大気中または酸素中で行う。第３熱処理工程における熱処理温度は、５００〜９００℃の範囲であり、熱処理時間は、１〜６時間である。
前記の熱処理条件で第３熱処理工程を実行することにより、アルミナ皮膜３に脱水素化触媒４Ｂを担持することができる。
次に、アルミナ皮膜３に担持された脱水素化触媒４Ｂの特徴について説明する。
なお、前記の塗布工程において塗布するスラリーの濃度を調整することによって、脱水素化触媒４Ｂを適切な濃度（量）でアルミナ皮膜３に担持させることができる。また、熱分解における脱水素化触媒４Ｂの触媒能を向上させるためには、脱水素化触媒４Ｂの比表面積は、２〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、２０〜１００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。さらに、担体４ＢｂとしてのＡｌ２Ｏ３の大半がθ−Ａｌ２Ｏ３となる構成となるため、脱水素化触媒４Ｂの比表面積は、４０〜１００ｍ２／ｇであることが、最も好ましい。
以上のように、本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ｂは、耐熱性金属材料からなる管状の母材２の内表面にアルミナ皮膜３が形成されており、該アルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ｂが担持されている。脱水素化触媒４Ｂは、触媒成分４Ｂａと、触媒成分４Ｂａを担持する担体４Ｂｂとを備えている。触媒成分４Ｂａは、周期表の、２Ｂ族の金属元素の酸化物、３Ｂ族の金属元素の酸化物、および４Ｂ族の金属元素の酸化物からなる群のうち少なくとも１つを含んでいる。より好ましくは、触媒成分４Ｂａは、Ｚｎ酸化物（ＺｎＯ）、Ｇａ酸化物（Ｇａ２Ｏ３）、Ｓｎ酸化物（ＳｎＯまたはＳｎＯ２）、Ｇｅ酸化物（ＧｅＯ２）、およびＩｎ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）からなる群のうち少なくとも１つを含んでいる。また、担体４Ｂｂは、Ａｌ２Ｏ３から構成されており、より好ましくは、担体４Ｂｂの少なくとも一部がθ−Ａｌ２Ｏ３から構成される。
前記の構成によれば、本発明のオレフィン製造用熱分解管１Ｂは、アルミナ皮膜３の表面に、触媒成分４Ｂａを担体４Ｂｂに担持した脱水素化触媒４Ｂが担持されるので、アルミナ皮膜３の表面積を大きくすることができる。その結果、炭化水素の熱分解反応に加えて、炭化水素の脱水素化触媒反応箇所を増加させることができ、エタンやナフサなどの炭化水素原料からのオレフィン収率を向上させることができるようになっている。
なお、本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ｂでは、脱水素化触媒が担持される担体４ＢｂはＡｌ２Ｏ３から構成されていた。しかし、本発明のオレフィン製造用熱分解管はこれに限られず、担体として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３やこれらを含む複合酸化物などを用いてもよい。ただし、表面積の点からＡｌ２Ｏ３であることがより好ましい。
また、本実施形態では、表面処理工程および第１熱処理工程により母材２の内表面に形成されたアルミナ皮膜３に対して、塗布工程および第３熱処理工程を行うことにより、脱水素化触媒４Ｂをアルミナ皮膜３に担持していたが、本発明のオレフィン製造用熱分解管は、これに限られない。例えば、表面処理工程後の母材２の内表面に、触媒成分４Ｂａを構成する金属元素を含む金属塩水溶液を付着させたＡｌ２Ｏ３を塗布し、熱処理工程を行うようにしてもよい。この場合には、熱処理工程において、母材２の内表面にアルミナ皮膜３が形成されると共に、金属塩中の金属が酸化されることにより金属酸化物がＡｌ２Ｏ３に担持した脱水素化触媒４Ｂがアルミナ皮膜３に担持される。これにより、熱処理工程を１回行うだけで、母材２の内表面にアルミナ皮膜３を形成すると共に、脱水素化触媒４Ｂをアルミナ皮膜３に担持させることができる。
また、図２に示すオレフィン製造用熱分解管１Ａ´の構成と、図３に示すオレフィン製造用熱分解管１Ｂの構成と組み合わせた例として、本発明の一態様のオレフィン製造用熱分解管は、耐熱性金属材料からなる管状の母材２の内表面に直接脱水素化触媒４Ｂが担持されている構成であってもよい。
また、オレフィン製造用熱分解管は、特許文献１に記載の鋳造製品のように鋳造体の内表面に皮膜を形成する構成であるタイプ以外に、流体撹拌や表面積の増大の目的のためにオレフィン製造用熱分解管の内面にフィンなどの突部を設けるタイプも存在する。本発明の一実施形態のオレフィン製造用熱分解管は、上述した内面に前記突部が設けられたオレフィン製造用熱分解管に、脱水素化触媒４Ａまたは脱水素化触媒４Ｂが担持されている構成であってもよい。これにより、本発明の一実施形態のオレフィン製造用熱分解管は、オレフィン収率を高めることができる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
（ｉ）第１実施例
以下に、本発明のオレフィン製造用熱分解管において用いられる脱水素化触媒の実施例について説明する。
以下の表１に示すように、実施例１〜６、および比較例４では、触媒成分を支持する支持体としての粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３に、触媒成分としての金属酸化物を支持させた脱水素化触媒を使用した。また、比較例１〜３では、脱水素化触媒を支持させていない粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３を使用した。支持体としてのα−Ａｌ２Ｏ３に触媒成分を支持させることにより、脱水素化触媒（または触媒成分）が、実施形態１におけるアルミナ皮膜３、または実施形態２における担体４Ｂｂに担持した環境と近似する環境とした。
実施例１〜６、および比較例１〜４において使用した粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３は、触媒学会参照触媒であるＪＲＣ−ＡＬＯ−６を使用した。
＜脱水素化触媒の製造方法＞
以下に実施例１〜６、および比較例４における脱水素化触媒の製造方法について説明する。
実施例１における脱水素化触媒は、支持体としてのα−Ａｌ２Ｏ３に硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）水溶液を塗布し、大気中において７００℃で３時間焼成することにより製造した。このとき、亜鉛（Ｚｎ）の量が、亜鉛（Ｚｎ）とα−Ａｌ２Ｏ３との合計量に対して５重量％となるように調製した。焼成により形成された酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、約２０ｎｍの粒径を有していた。以下では、前記の方法で得られた脱水素化触媒を７００Ｚｎ触媒と呼ぶ。
実施例２および実施例３における脱水素化触媒は、支持体としてのα−Ａｌ２Ｏ３に硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）水溶液を塗布し、大気中において８５０℃で３時間焼成することにより製造した。このとき、亜鉛（Ｚｎ）の量が、亜鉛（Ｚｎ）とα−Ａｌ２Ｏ３との合計量に対して５重量％となるように調製した。焼成により形成された酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、約３０〜５０ｎｍの粒径を有していた。以下では、前記の方法で得られた脱水素化触媒を８５０Ｚｎ触媒と呼ぶ。
実施例４〜６における脱水素化触媒は、支持体としてのα−Ａｌ２Ｏ３に硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３）水溶液を塗布し、大気中において８５０℃で３時間焼成することにより製造した。このとき、ガリウム（Ｇａ）の量が、ガリウム（Ｇａ）とα−Ａｌ２Ｏ３との合計量に対して５重量％となるように調製した。焼成により形成された酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）は、約１０〜２５ｎｍの粒径を有していた。以下では、前記の方法で得られた脱水素化触媒を８５０Ｇａ触媒と呼ぶ。
比較例４における脱水素化触媒は、支持体としてのα−Ａｌ２Ｏ３に硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）水溶液を塗布し、大気中において８５０℃で３時間焼成することにより製造した。このとき、鉄（Ｆｅ）の量が、鉄（Ｆｅ）とα−Ａｌ２Ｏ３との合計量に対して５重量％となるように調製した。以下では、前記の方法で得られた脱水素化触媒を８５０Ｆｅ触媒と呼ぶ。
＜エタンの熱分解実験＞
次に、上述の方法により得られた、７００Ｚｎ触媒、８５０Ｚｎ触媒、８５０Ｇａ触媒、８５０Ｆｅ触媒、およびα−Ａｌ２Ｏ３を使用して行ったエタン（Ｃ２Ｈ６）の熱分解実験について説明する。
エタンの熱分解実験は、まず、試料（７００Ｚｎ触媒、８５０Ｚｎ触媒、８５０Ｇａ触媒、８５０Ｆｅ触媒、またはα−Ａｌ２Ｏ３）１００ｍｇと、不活性な固体であるＳｉＣ３９２ｍｇとを混合した混合物を、石英管（内径４ｍｍ、長さ１８０ｍｍ）に３０ｍｍの高さで充填した。次に、石英管を管状炉に挿入し、目的の反応温度（試験温度）まで石英管内の温度を上昇させた。次に、石英管にガスを供給し、石英管内でエタンの熱分解反応をおこなった。原料流量は、エタン（Ｃ２Ｈ６）：３６．２ｍＬ／分、水蒸気（Ｈ２Ｏ）：４９．４ｍＬ／分、Ｎ２：１９６ｍＬ／分とした。石英管から流出するガスのうち、水素（Ｈ２）および窒素（Ｎ２）をＴＣＧガスクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＧＣ−８Ａ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、一酸化炭素（ＣＯ）、およびメタン（Ｃ２Ｈ４）をメタナイザーをとりつけたＦＩＤガスクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＧＣ−８Ａ）を用いて分析し、表１に示すように、エタン（Ｃ２Ｈ６）の転化率（ｍｏｌ％）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）の選択率（ｍｏｌ％）、及びエチレン（Ｃ２Ｈ４）の収率（ｍｏｌ％）を算出した。
実施例１では、７００Ｚｎ触媒を使用し、反応温度を７００℃とした。実施例２、３では、８５０Ｚｎ触媒を使用し、反応温度をそれぞれ７５０℃、８００℃とした。実施例４〜６では、８５０Ｇａ触媒を使用し、反応温度をそれぞれ７００℃、７５０℃、８００℃とした。比較例１〜３では、脱水素化触媒を支持させていない粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３を使用し、反応温度をそれぞれ７００℃、７５０℃、８００℃とした。比較例４では、８５０Ｆｅ触媒を使用し、反応温度を７００℃とした。
実施例１〜６、および比較例１〜４の実験結果を図４および表１に示す。図４は、本発明の実施例１〜６および比較例１〜４において、反応温度に対するエチレンの収率を示すグラフである。なお、図４および表１に示すデータは、反応開始から３０分後に石英管から流出したガスを分析することにより算出した。
図４および表１に示すように、触媒成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）または酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を含む脱水素化触媒を使用した実施例１〜６では、脱水素化触媒を支持させていない粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３を使用した比較例１〜３と比べて、転化率が高く、選択率もほぼ同等であり、収率が高かった。すなわち、触媒成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）または酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を含む脱水素化触媒が、エタンの熱分解反応における触媒として機能することが確認できた。
また、触媒成分として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を含む脱水素化触媒を使用した比較例４では、脱水素化触媒を支持させていない粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３を使用した比較例１と比べて、転化率は高いものの、選択率が低かった。すなわち、触媒成分として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を含む脱水素化触媒は、エタンの熱分解反応における触媒として機能が小さいことが確認できた。
（ｉｉ）第２実施例
以下に、本発明のオレフィン製造用熱分解管において用いられる脱水素化触媒のさらなる実施例について説明する。ここでは、脱水素化触媒の実施例としての触媒実施例１〜７および比較例としての比較例５について説明する。
触媒実施例１の脱水素化触媒は、脱水素化触媒の担体の出発材料としてのα−Ａｌ２Ｏ３に硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３）水溶液を塗布し、大気中において８５０℃で３時間焼成することにより製造した。このとき、ガリウム（Ｇａ）の量が、ガリウム（Ｇａ）とＡｌ２Ｏ３との合計量に対して５重量％となるように調製した。
触媒実施例２の脱水素化触媒は、焼成温度を１０５０℃とした以外は、触媒実施例１の脱水素化触媒と同様に製造した。
触媒実施例３の脱水素化触媒は、焼成温度を１３００℃とした以外は、触媒実施例１の脱水素化触媒と同様に製造した。
触媒実施例４の脱水素化触媒は、脱水素化触媒の担体の出発材料をγ−Ａｌ２Ｏ３とした以外は、触媒実施例１の脱水素化触媒と同様に製造した。
触媒実施例５の脱水素化触媒は、焼成温度を１０００℃とした以外は、触媒実施例４の脱水素化触媒と同様に製造した。
触媒実施例６の脱水素化触媒は、焼成温度を１０５０℃とした以外は、触媒実施例４の脱水素化触媒と同様に製造した。
触媒実施例７の脱水素化触媒は、焼成温度を１３００℃とした以外は、触媒実施例４の脱水素化触媒と同様に製造した。
また、比較例５として、粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３（触媒学会参照触媒であるＪＲＣ−ＡＬＯ−６）を使用した。
＜Ｘ線回折分析＞
触媒実施例１〜７における脱水素化触媒に対してＸ線回折分析を行った。
脱水素化触媒の担体の出発材料としてα−Ａｌ２Ｏ３を使用した触媒実施例１〜３の脱水素化触媒では、α−Ａｌ２Ｏ３の回折ピークのみが見られた（図示せず）。すなわち、触媒実施例１〜３の脱水素化触媒では、出発材料としてα−Ａｌ２Ｏ３に酸化ガリウムが担持されていた。
また、脱水素化触媒の担体の出発材料としてγ−Ａｌ２Ｏ３を使用した触媒実施例４〜８の脱水素化触媒のうち、８５０℃で熱処理した触媒実施例４の脱水素化触媒では、γ−Ａｌ２Ｏ３の回折ピークが見られた（図示せず）。すなわち、触媒実施例４の脱水素化触媒では、出発材料としてγ−Ａｌ２Ｏ３に酸化ガリウムが担持されていた。触媒実施例５〜７の脱水素化触媒に対して行ったＸ線回折分析の結果を図５に示す。図５に示すように、１０００℃で熱処理した触媒実施例５の脱水素化触媒、および１０５０℃で熱処理した触媒実施例６の脱水素化触媒では、θ−Ａｌ２Ｏ３の回折ピークが主に見られた。すなわち、触媒実施例５および６の脱水素化触媒では、θ−Ａｌ２Ｏ３を主とする担体に酸化ガリウム（または、酸化ガリウムの一部）が担持されていた。なお、触媒実施例６の脱水素化触媒では、θ−Ａｌ２Ｏ３の回折ピークの他に、α−Ａｌ２Ｏ３の回折ピークも同時に見られた。また、図５に示すように、１３００℃で熱処理した触媒実施例７の脱水素化触媒では、α−Ａｌ２Ｏ３の回折ピークが主に見られた。すなわち、触媒実施例７の脱水素化触媒では、α−Ａｌ２Ｏ３を主とする担体に酸化ガリウムが担持されていた。
＜エタンの熱分解実験＞
次に、触媒実施例１〜４、６および７の脱水素化触媒、並びに比較例５としての粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３を使用して行ったエタン（Ｃ２Ｈ６）の熱分解実験について、図６を参照しながら説明する。なお、熱分解実験の方法は、第１実施例におけるエタンの熱分解実験と同様であるため、説明を省略する。
図６は、触媒実施例１〜４、６および７の脱水素化触媒、並びに比較例５としての粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３を使用して行ったエタンの熱分解実験におけるエチレンの収率の時間変化を示すグラフである。図６に示すように、触媒実施例１〜４、６および７の脱水素化触媒は、比較例５としての粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３よりもエチレンの収率が高かった。
また、脱水素化触媒の担体の出発材料としてα−Ａｌ２Ｏ３を使用した触媒実施例１〜３の脱水素化触媒では、実験時間が長くなるにつれて、エチレンの収率が大きく低下した。一方、脱水素化触媒の担体の出発材料としてγ−Ａｌ２Ｏ３を使用した触媒実施例４、６および７の脱水素化触媒では、実験時間が長くなっても、エチレンの収率は低下しなかった（または、大きくは低下しなかった）。特に、８５０℃で熱処理した触媒実施例４の脱水素化触媒、および１０５０℃で熱処理した触媒実施例６の脱水素化触媒では、エチレンの収率が他の脱水素化触媒よりも高かった。
＜比表面積測定＞
次に、触媒実施例２、３および６の脱水素化触媒に対して、ＢＥＴ比表面積測定を行なった。その結果を、表２に示す。
表２に示すように、触媒実施例６の脱水素化触媒は、触媒実施例２および３の脱水素化触媒に比べて、比表面積が約１０倍となった。これは、触媒実施例２および３の脱水素化触媒では、担体としてのＡｌ２Ｏ３が比表面積の小さいα−Ａｌ２Ｏ３が主となっている一方、触媒実施例６の脱水素化触媒では、担体としてのＡｌ２Ｏ３が比表面積の大きいθ−Ａｌ２Ｏ３が主となっているためである。
＜ＴＥＭ−ＥＤＳ測定＞
次に、触媒実施例２および６の脱水素化触媒に対して、ＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型分光−透過型電子顕微鏡）を用いて行った観察・測定結果について、図７を参照しながら説明する。図７は、触媒実施例２および６の脱水素化触媒に対して、ＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型分光−透過型電子顕微鏡）を用いて行った結果を示すものであり、ＨＡＡＤＦ（High-Angle Annular Dark Field）像と、ＡｌおよびＧａのＥＤＳマッピング測定結果を示す図である。図６に示すように、α−Ａｌ２Ｏ３を使用した触媒実施例２では、担体としてのＡｌ２Ｏ３上に酸化ガリウムが凝集していた。これに対して、γ−Ａｌ２Ｏ３を使用した触媒実施例６では、担体としてのＡｌ２Ｏ３上に酸化ガリウムが分散していた（複合酸化物を形成していた）。この結果は、上述したエタンの熱分解実験の結果と一致している。なぜならば、γ−Ａｌ２Ｏ３を使用した触媒実施例６では、Ａｌ２Ｏ３上に酸化ガリウムが分散していることにより、エタンの分解実験中における酸化ガリウムの凝集が抑制されたためであると考えられるからである。
本発明は、エタンやナフサなどの炭化水素原料をオレフィンに熱分解する熱分解管に利用することができる。
１Ａ、１Ａ´、１Ｂ オレフィン製造用熱分解管
２ 母材
３ アルミナ皮膜（金属酸化物皮膜）
４Ａ、４Ｂ 脱水素化触媒
４Ｂａ 触媒成分
４Ｂｂ 担体

Claims (8)

  1. 耐熱性金属材料からなる管状の母材の内表面に、金属酸化物皮膜が形成されており、
    前記金属酸化物皮膜の表面に、脱水素化触媒が担持されており、
    前記脱水素化触媒は、触媒成分と、前記触媒成分を担持する担体とを備え、
    前記脱水素化触媒は、触媒成分として、Ｚｎ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｇｅ酸化物、およびＩｎ酸化物からなる群のうち少なくとも１つを含むことを特徴とするオレフィン製造用熱分解管。
  2. 前記触媒成分と前記担体とは、複合酸化物または固溶体を形成していることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン製造用熱分解管。
  3. 前記金属酸化物皮膜が、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、およびＭｎＣｒ２Ｏ４からなる群のうち少なくともいずれか１つからなることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン製造用熱分解管。
  4. 前記担体は、Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン製造用熱分解管。
  5. 前記担体としてのＡｌ２Ｏ３の比表面積は、２０ｍ ２ ／ｇ以上であることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン製造用熱分解管。
  6. 前記触媒成分はＧａ酸化物であり、前記担体としてのＡｌ２Ｏ３の少なくとも一部はθ−Ａｌ ２ Ｏ ３ であることを特徴とする請求項４または５に記載のオレフィン製造用熱分解管。
  7. 請求項１に記載のオレフィン製造用熱分解管に担持される脱水素化触媒の製造方法であって、
    Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅ、およびＩｎからなる群のうちの少なくとも１つの金属元素を含む金属塩水溶液をγ−Ａｌ２Ｏ３に付着させる付着工程と、
    前記付着工程にて前記金属塩水溶液を付着させたγ−Ａｌ２Ｏ３を１１００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、を含むことを特徴とする脱水素化触媒の製造方法。
  8. 前記熱処理工程における熱処理温度は、１０００〜１１００℃の範囲であることを特徴とする請求項７に記載の脱水素化触媒の製造方法。
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