JP7189040B2 - 脱水素化触媒 - Google Patents
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Description
LaおよびCeの少なくとも一方の元素を含む第1の酸化物と、前記第1の酸化物がCeを含まない場合、Ba、Fe、およびMnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含み、前記第1の酸化物がCeを含む場合、FeおよびMnの少なくとも一方の元素を含む第2の酸化物とを含む混合物の少なくとも一方を含む。
以下、本発明の実施形態1におけるオレフィン製造用熱分解管1Aについて、図1を参照しながら詳細に説明する。図1は、本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管1Aの構成を示すものであり、(a)はオレフィン製造用熱分解管1Aの概略断面図であり、(b)は(a)におけるオレフィン製造用熱分解管1Aの内表面の拡大図である。
本実施形態における母材2は、母材2の表面にアルミナ皮膜3が形成された耐熱性金属材料からなる鋳造物である。本実施形態における板状体5は、母材2の内側に備えられ、板状体5の表面にアルミナ皮膜3が形成された耐熱性金属材料からなる鋳造物またはステンレス鋼板である。なお、本実施形態では、オレフィン製造用熱分解管1Aは板状体5を備えているが、必須な部材ではなく、板状体5を備えていなくてもよい。母材2および板状体5は、例えば、従来公知の耐熱性金属材料の鋳造物とすればよく、クロム(Cr)、ニッケル(Ni)、およびアルミニウム(Al)を少なくとも含有している耐熱性金属材料からなる鋳造物であることが好ましい。母材2および板状体5は、従来公知の方法によって製造することができる。本実施形態では、母材2の内表面および板状体5の表面にアルミナ皮膜3が形成されているが、母材2の内表面のみにアルミナ皮膜3が形成されていてもよいし、板状体5の表面のみにアルミナ皮膜3が形成されていてもよい。また、本実施形態では、母材2の内表面および板状体5の表面に脱水素化触媒4Aが担持されているが、母材2の内表面のみに脱水素化触媒4Aが担持されていてもよいし、板状体5の表面のみに脱水素化触媒4Aが担持されていてもよい。
本発明の母材2の内表面および板状体5の表面に形成されるアルミナ皮膜3は、緻密性が高く、外部から酸素、炭素、窒素の母材2および板状体5への侵入を防ぐバリアとしての作用を有する。
表面処理工程は、母材2および板状体5の、製品使用時に高温雰囲気と接触することとなる対象部位に表面処理を行ない、該部位の表面粗さを調整するための工程である。
第1熱処理工程は、表面処理工程後の母材2および板状体5を酸化性雰囲気下にて加熱処理を施すための工程である。
脱水素化触媒4Aは、オレフィン製造に用いられる脱水素化触媒である。脱水素化触媒4Aは、オレフィン製造用熱分解管1Aを用いた熱分解反応(具体的には、ナフサやエタンなど炭化水素原料をオレフィンに熱分解させる反応)におけるオレフィンの収率を向上させるための触媒であり、アルミナ皮膜3の表面に担持されている。
ここでrA、rB、rOは、それぞれA、B、Oイオンのイオン半径である。ペロブスカイト型酸化物はt=1.05~0.90前後で出現し、理想的なペロブスカイト型構造はt=1で実現される。
脱水素化触媒4Aの製造方法は、クエン酸錯体重合法または固相法であることが好ましい。
クエン酸錯体重合法は、混合撹拌工程、乾燥工程、仮焼成工程、および本焼成工程を含む。
固相法は、粉砕混合工程、乾燥工程、および焼成工程を含む。
次に、脱水素化触媒4Aのアルミナ皮膜3へ担持方法について説明する。脱水素化触媒4Aのアルミナ皮膜3へ担持方法は、塗布工程および第2熱処理工程を含んでいる。以下に、塗布工程および第2熱処理工程について詳細に説明する。
塗布工程は、表面処理工程および第1熱処理工程により形成されたアルミナ皮膜3の表面に、予め製造した脱水素化触媒4Aを含むスラリーを塗布する工程である。
第2熱処理工程は、塗布工程によりアルミナ皮膜3に前記スラリーが塗布された母材2および板状体5を熱処理する工程である。
次に、実施形態1におけるオレフィン製造用熱分解管1Aの変形例としてのオレフィン製造用熱分解管1A´について、図2を参照しながら説明する。図2は、オレフィン製造用熱分解管1A´の構成を示すものであり、(a)はオレフィン製造用熱分解管1A´の概略断面図であり、(b)は(a)におけるオレフィン製造用熱分解管1A´の内表面の拡大図である。
本発明の他の実施形態について、以下に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
本発明の実施形態2におけるオレフィン製造用熱分解管1Bについて、図3を参照しながら詳細に説明する。図3は、本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管1Bの構成を示すものであり、(a)はオレフィン製造用熱分解管1Bの概略断面図であり、(b)は(a)におけるオレフィン製造用熱分解管1Bの内表面の拡大図である。
次に、脱水素化触媒4Bの製造方法について説明する。以下では、(1)担体4Bbの出発材料としてα-Al2O3を用いる場合と、(2)担体4Bbの出発材料としてγ-Al2O3を用いる場合との2通りの脱水素化触媒4Bの製造方法について説明する。
(1)担体4Bbの出発材料としてα-Al2O3を用いる場合
脱水素化触媒4Bは、担体4Bbの出発材料としてのα-Al2O3に、触媒成分4Baを含む水溶液を付着させたのち、熱処理することにより製造することができる。熱処理は、大気中または酸素中で行い、熱処理温度は、500~1300℃の範囲であり、熱処理時間は、1~6時間である。前記の条件で熱処理することにより、触媒成分4Baが担体4Bbとしてのα-Al2O3に担持された脱水素化触媒4Bを得ることができる。
(2)担体4Bbの出発材料としてγ-Al2O3を用いる場合
脱水素化触媒4Bは、担体4Bbの出発材料としてのγ-Al2O3に、触媒成分4Baを含む水溶液を付着させたのち(付着工程)、水溶液を付着させたγ-Al2O3を熱処理すること(熱処理工程)により製造することができる。熱処理は、大気中または酸素中で行い、熱処理温度は、500~1300℃の範囲であり、熱処理時間は、1~6時間である。前記の条件で熱処理することにより、触媒成分4Baが担体4BbとしてのAl2O3(γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、またはα-Al2O3)に担持された脱水素化触媒4Bを得ることができる。
次に、脱水素化触媒4Bのアルミナ皮膜3へ担持方法について説明する。脱水素化触媒4Bのアルミナ皮膜3へ担持方法は、塗布工程および第3熱処理工程を含んでいる。以下に、塗布工程および第3熱処理工程について詳細に説明する。
塗布工程は、実施形態1で説明した、表面処理工程および第1熱処理工程により形成されたアルミナ皮膜3の表面に、脱水素化触媒4Bを含むスラリーを塗布する工程である。
第3熱処理工程は、塗布工程によりアルミナ皮膜3に脱水素化触媒4Bを含むスラリーが塗布された母材2および板状体5を熱処理する工程である。
本発明の他の実施形態について、以下に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
以下に、本発明のオレフィン製造用熱分解管において用いられる脱水素化触媒の実施例について説明する。
(触媒実施例1)
触媒実施例1における脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により調製した。硝酸ランタン6水和物(La(NO3)3・6H2O)、硝酸バリウム(Ba(NO3)2)、硝酸鉄9水和物(Fe(NO3)3・9H2O)、および硝酸マンガン6水和物(Mn(NO3)3・6H2O)をLa:Ba:Fe:Mn=0.8:0.2:0.4:0.6のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のLa、Ba、Fe、およびMnの総モル量に対して3倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して1500倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した(以下、溶媒とする)。溶媒に溶質を混合し、70℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を400℃、2時間保持の条件にて仮焼成し、さらに850℃、10時間保持の条件にて本焼成することにより、La0.8Ba0.2Fe0.4Mn0.6O3(以下、LBFMOと称する)を調製した。以下では、触媒実施例1におけるLBFMOをLBFMO(クエン酸錯体重合法)とも呼ぶ。
触媒実施例2における脱水素化触媒は、固相法により調製した。酸化ランタン(La2O3)、炭酸バリウム(Ba(CO3)2)、酸化鉄(Fe2O3)、および酸化マンガン(MnO2)をLa:Ba:Fe:Mn=0.8:0.2:0.4:0.6のモル比となるように混合した。混合した粉末を湿式ビーズミルにて十分に粉砕混合して粉砕混合済み粉末を得た。その後、乾燥して乾燥体を得た。乾燥体を1200℃、5時間保持の条件で焼成することにより、LBFMOを調製した。以下では、触媒実施例2におけるLBFMOをLBFMO(固相法)とも呼ぶ。
硝酸ランタン6水和物(La(NO3)3・6H2O)、硝酸バリウム(Ba(NO3)2)、および硝酸マンガン6水和物(Mn(NO3)3・6H2O)をLa:Ba:Mn=0.8:0.2:1のモル比となるように秤量して溶質とした以外は触媒実施例1と同様にしてLa0.8Ba0.2MnO3(以下、LBMOとも称する)を調製した。
硝酸ランタン6水和物(La(NO3)3・6H2O)、硝酸バリウム(Ba(NO3)2)、および硝酸鉄9水和物(Fe(NO3)3・9H2O)をLa:Ba:Fe=0.8:0.2:1のモル比となるように秤量して溶質とした以外は触媒実施例1と同様にしてLa0.8Ba0.2FeO3(以下、LBFOとも称する)を調製した。
硝酸セリウム6水和物(Ce(NO3)3・6H2O)、および硝酸マンガン6水和物(Mn(NO3)3・6H2O)をCe:Mn=1:1のモル比となるように秤量して溶質とした以外は触媒実施例1と同様にしてCeO2とMn2O3とのモル比1:1の混合物(以下、CO+MOとも称する)を調製した。
硝酸セリウム6水和物(Ce(NO3)3・6H2O)、および硝酸マンガン6水和物(Mn(NO3)3・6H2O)をCe:Mn=0.7:0.3のモル比となるように秤量して溶質とした以外は触媒実施例1と同様にしてCe0.7Mn0.3O3(以下、CMO(1)とも称する)を調製した。なお、本実施例では、CMO(1)を2ロット調製した。それぞれをCMO(1)(ロット1)、CMO(1)(ロット2)と称する。
硝酸セリウム6水和物(Ce(NO3)3・6H2O)、および硝酸マンガン6水和物(Mn(NO3)3・6H2O)をCe:Mn=0.9:0.1のモル比となるように秤量して溶質とした以外は触媒実施例1と同様にしてCe0.9Mn0.1O3(以下、CMO(2)とも称する)を調製した。
硝酸バリウム(Ba(NO3)2)、オキシ硝酸ジルコニウム2水和物(ZrO(NO3)2・2H2O)、および硝酸セリウム6水和物(Ce(NO3)3・6H2O)をBa:Zr:Ce=1:0.3:0.7のモル比となるように秤量して溶質とした以外は触媒実施例1と同様にしてBaZr0.3Ce0.7O3(以下、BZCOとも称する)を調製した。
次に、上述の方法により得られた、LBFMO(クエン酸錯体重合法)、LBFMO(固相法)、LBMO、LBFO、CMO、およびBZCOを使用して行ったエタンの熱分解実験について説明する。なお、比較例1では、脱水素化触媒を支持させていない粉末状のα-Al2O3を使用した。粉末状のα-Al2O3は、触媒学会参照触媒であるJRC-ALO-6(γ-Al2O3)を1300℃、3時間保持の条件で熱処理して製造した。
触媒実施例1~7、並びに比較例2における脱水素化触媒に対してX線回折分析を行った。X線回折分析の結果から、各脱水素化触媒の結晶子サイズを求めた。触媒実施例1~6、および比較例2の結晶子サイズを表1に示す。また、図5の(a)に、触媒実施例および比較例としての脱水素化触媒を使用して行ったエタンの熱分解実験における結晶子サイズに対するエチレンの収率を示すグラフを示す。
触媒実施例1~6、並びに比較例2における脱水素化触媒に対して、GeminiVII2390a(Micromeritics社製)を用いて比表面積測定を行った。触媒実施例1~6、および比較例2の比表面積を表1に示す。また、図5の(b)に、触媒実施例および比較例としての脱水素化触媒を使用して行ったエタンの熱分解実験における比表面積に対するエチレンの収率を示すグラフを示す。
以下に、本発明のオレフィン製造用熱分解管において用いられる脱水素化触媒のさらなる実施例について説明する。ここでは、脱水素化触媒の実施例としての触媒実施例1、並びに比較例としての比較例3および4について説明する。
(比較例3)
比較例3における脱水素化触媒は、支持体としてのα-Al2O3に、硝酸ガリウム(Ga(NO3)2・nH2O,n=7~9)水溶液を塗布し、大気中において1050℃で3時間焼成することにより製造した。このとき、ガリウム(Ga)の量が、ガリウム(Ga)とα-Al2O3との合計量に対して5重量%となるように調製した。焼成後の脱水素化触媒は、350~500mmに粒径を調整した。以下では、前記の方法で得られた試料を「Ga/α-Al2O3」と呼ぶ。
比較例4における脱水素化触媒/助触媒は、支持体としてのα-Al2O3に、硝酸ガリウム(Ga(NO3)2・nH2O,n=7~9)と硝酸バリウム(Ba(NO3)2)との混合水溶液を塗布し、大気中において1050℃で3時間焼成することにより製造した。このとき、ガリウム(Ga)の量が、ガリウム(Ga)とα-Al2O3との合計量に対して5重量%となるように調製した。また、バリウム(Ba)の量が、ガリウム(Ga)の量に対して、モル比で0.1倍となるように調製した。焼成後の脱水素化触媒/助触媒は、350~500mmに粒径を調整した。以下では、前記の方法で得られた試料を「Ga-0.1Ba/α-Al2O3」と呼ぶ。
触媒実施例1、並びに比較例3および4における脱水素化触媒を用いて第1実施例と同様にエタンの熱分解反応を行った。エタンの熱分解反応後、熱伝導度検出器(TCD)(TGA-50(株式会社島津製作所製))を用いて、触媒実施例1、並びに比較例3および4における脱水素化触媒に100~900℃の温度範囲において酸素を流して一酸化炭素(CO)および二酸化炭素(CO2)として炭素を検出した。図7に、触媒実施例および比較例としての脱水素化触媒を使用して行った炭素析出量の評価実験を示すグラフを示す。縦軸のTCD signalは検出された一酸化炭素および二酸化炭素の量を示す。
2 母材
3 アルミナ皮膜(金属酸化物皮膜)
4A、4B 脱水素化触媒
4Ba 触媒成分
4Bb 担体
5 板状体
Claims (3)
- 耐熱性金属材料からなる管状の母材の内表面および/または耐熱性金属材料からなる板状体の表面に、脱水素化触媒が担持されていることを特徴とする、オレフィン製造用熱分解管であって、
前記脱水素化触媒は、オレフィン製造に用いられる脱水素化触媒であって、
触媒成分として、LaおよびCeの少なくとも一方の元素を含み、Ceを含まない場合、Ba、Fe、およびMnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含み、Ceを含む場合、FeおよびMnの少なくとも一方の元素を含み、かつ、Baを含まない複合酸化物、並びに、
LaおよびCeの少なくとも一方の元素を含む第1の酸化物と、前記第1の酸化物がCeを含まない場合、Ba、Fe、およびMnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含み、前記第1の酸化物がCeを含む場合、FeおよびMnの少なくとも一方の元素を含む第2の酸化物とを含む混合物の少なくとも一方を含み、
前記脱水素化触媒の比表面積が、5~80m 2 /gであり、
前記複合酸化物または前記第1の酸化物の結晶子サイズが、20~75nmである、オレフィン製造用熱分解管。 - 前記複合酸化物が、ペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン製造用熱分解管。
- 請求項1または2に記載のオレフィン製造用熱分解管を用いてオレフィンを製造することを特徴とするオレフィンの製造方法。
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