JP2023176687A - 脱水素化触媒、オレフィン製造用熱分解管、およびオレフィンの製造方法 - Google Patents
脱水素化触媒、オレフィン製造用熱分解管、およびオレフィンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023176687A JP2023176687A JP2022089110A JP2022089110A JP2023176687A JP 2023176687 A JP2023176687 A JP 2023176687A JP 2022089110 A JP2022089110 A JP 2022089110A JP 2022089110 A JP2022089110 A JP 2022089110A JP 2023176687 A JP2023176687 A JP 2023176687A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dehydrogenation catalyst
- molar amount
- plate
- solute
- base material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 126
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 52
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 26
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 title abstract description 7
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 46
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 33
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 33
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 25
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 17
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 17
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 12
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 12
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 12
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- QBAZWXKSCUESGU-UHFFFAOYSA-N yttrium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Y+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QBAZWXKSCUESGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- IBMCQJYLPXUOKM-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,6,6-pentamethyl-3h-pyridine Chemical compound CN1C(C)(C)CC=CC1(C)C IBMCQJYLPXUOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004631 Ce(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000608 Fe(NO3)3.9H2O Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910020851 La(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 4
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005235 decoking Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910008337 ZrO(NO3)2.2H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 carbonate compounds Chemical class 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMKHJSXMVZVZNU-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YMKHJSXMVZVZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017563 LaCrO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017771 LaFeO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPRXNNWRUREJCV-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.O.O.[Mn+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mn+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DPRXNNWRUREJCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTVZOQPUAHMAIA-UHFFFAOYSA-N O.O.[Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound O.O.[Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FTVZOQPUAHMAIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910009580 YMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEOIEZBSUVRDJZ-UHFFFAOYSA-N chromium;nitric acid Chemical compound [Cr].O[N+]([O-])=O FEOIEZBSUVRDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- MMIPFLVOWGHZQD-UHFFFAOYSA-N manganese(3+) Chemical compound [Mn+3] MMIPFLVOWGHZQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O[N+]([O-])=O OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004690 nonahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- FGLXSQPIVUPIKK-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+) trinitrate tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[N+](=O)([O-])[O-].[Pr+3].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] FGLXSQPIVUPIKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【課題】炭化水素原料の熱分解反応における高い触媒能を有する脱水素化触媒を実現する。【解決手段】脱水素化触媒（４）は、一般式でＭ１Ｍ２Ｏｘで表され、前記Ｍ１は、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ，Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＶおよびＺｒからなる第１群から選択される少なくとも１種の元素であり、前記Ｍ２は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＶからなる第２群から選択される少なくとも１種の元素である。【選択図】図２
Description
本発明は、脱水素化触媒などに関する。
エチレンやプロピレンなどのオレフィンは、産業において多種多様な用途の化学合成品を製造するために使用されている。オレフィンは、石油由来のエタンやナフサなどの炭化水素を熱分解管（クラッキングチューブ）に流し、７００～９００℃に加熱して気相中で熱分解させることにより製造される。前記の製造方法では、高温にするために多量のエネルギーを必要とする。そのため、熱分解管の内表面に脱水素化触媒を担持する技術が知られている。
特許文献１には、触媒成分として、周期表の、２Ｂ族の金属元素の酸化物、３Ｂ族の金属元素の酸化物、および４Ｂ族の金属元素の酸化物からなる群のうち少なくとも１つを含む脱水素化触媒が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の脱水素化触媒では、オレフィンの製造条件によっては十分な性能が得られない場合があり、さらなる脱水素化触媒の開発が望まれている。
本発明の一態様は、前記の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、炭化水素原料の熱分解反応における触媒能が高い脱水素化触媒を提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る脱水素化触媒は、一般式でＭ１Ｍ２Ｏｘで表され、前記Ｍ１は、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ，Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＶおよびＺｒからなる第１群から選択される少なくとも１種の元素であり、前記Ｍ２は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＶからなる第２群から選択される少なくとも１種の元素である。
本発明の一態様によれば、炭化水素原料の熱分解反応における高い触媒能を有する脱水
素化触媒を実現することができる。
素化触媒を実現することができる。
〔実施形態１〕
以下、本発明の実施形態１におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａおよび脱水素化触媒４について、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａの構成を示す概略断面図である。図２は、オレフィン製造用熱分解管１Ａの内表面の拡大図である。
以下、本発明の実施形態１におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａおよび脱水素化触媒４について、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａの構成を示す概略断面図である。図２は、オレフィン製造用熱分解管１Ａの内表面の拡大図である。
オレフィン製造用熱分解管１Ａは、図１および図２に示すように、管状の母材２および板状体（インサート材）５の表面の内表面にアルミナ皮膜３が形成されている。母材２および板状体５は、耐熱性金属材料からなっている。アルミナ皮膜３は、Ａｌ２Ｏ３を含む金属酸化物皮膜である。アルミナ皮膜３の表面には、脱水素化触媒４が担持されている。なお、本願ではＡｌ２Ｏ３を含む金属酸化物皮膜を「アルミナ皮膜」と呼ぶ。上記の構成を有することにより、オレフィン製造用熱分解管１Ａは、熱分解反応に脱水素化触媒反応が加わることにより、エタンやナフサなどの炭化水素原料からのオレフィン収率を向上させることができる。以下では、オレフィン製造用熱分解管１Ａにおける、母材２、板状体５、アルミナ皮膜３および脱水素化触媒４について詳細に説明する。
（母材２および板状体５）
本実施形態における母材２は、母材２の表面にアルミナ皮膜３が形成された耐熱性金属材料からなる鋳造物である。本実施形態における板状体５は、母材２の内側に備えられ、板状体５の表面にアルミナ皮膜３が形成された耐熱性金属材料からなる鋳造物またはステンレス鋼板である。なお、本実施形態では、オレフィン製造用熱分解管１Ａは板状体５を備えているが、板状体５は必須な部材ではなく、板状体５を備えていなくてもよい。母材２および板状体５は、例えば、従来公知の耐熱性金属材料の鋳造物とすればよく、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびアルミニウム（Ａｌ）を少なくとも含有している耐熱性金属材料からなる鋳造物であることが好ましい。
本実施形態における母材２は、母材２の表面にアルミナ皮膜３が形成された耐熱性金属材料からなる鋳造物である。本実施形態における板状体５は、母材２の内側に備えられ、板状体５の表面にアルミナ皮膜３が形成された耐熱性金属材料からなる鋳造物またはステンレス鋼板である。なお、本実施形態では、オレフィン製造用熱分解管１Ａは板状体５を備えているが、板状体５は必須な部材ではなく、板状体５を備えていなくてもよい。母材２および板状体５は、例えば、従来公知の耐熱性金属材料の鋳造物とすればよく、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびアルミニウム（Ａｌ）を少なくとも含有している耐熱性金属材料からなる鋳造物であることが好ましい。
本実施形態では、母材２の内表面および板状体５の表面にアルミナ皮膜３が形成されているが、母材２の内表面のみにアルミナ皮膜３が形成されていてもよいし、板状体５の表面のみにアルミナ皮膜３が形成されていてもよい。また、本実施形態では、母材２の内表面および板状体５の表面に脱水素化触媒４が担持されているが、母材２の内表面のみに脱水素化触媒４が担持されていてもよいし、板状体５の表面のみに脱水素化触媒４が担持されていてもよい。
母材２の内表面および／または板状体５の表面の少なくとも一部は、凹部及び／又は凸部を構成していることが好ましい。これにより、伝熱効率を向上することができ、且つ管状の母材２内の流体を均一に加熱することができる。
（アルミナ皮膜３）
アルミナ皮膜３は、緻密性が高く、外部から酸素、炭素、窒素の母材２および板状体５への侵入を防ぐバリアとしての作用を有する。一般的なオレフィン製造用熱分解管では、母材２の内表面および板状体５の表面に金属酸化物皮膜が形成されていない。そのため、母材２および板状体５の表面の構成元素であるニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）などの触媒作用によって熱分解時に炭化水素原料の過剰分解が起こり、母材２の内表面および板状体５の表面にコークが生成されてしまう。母材２の内表面および板状体５の表面に生成したコークが堆積すると、伝熱抵抗が上昇してしまい、オレフィン熱分解管内の反応温度を維持するためにオレフィン製造用熱分解管の外面の温度が上昇してしまうという問題があった。また、母材２の内表面および板状体５の表面にコークが堆積すると、ガスが通過する流路の断面積が小さくなるため、圧力損失が増大してしまう。これらの理由のために、一般的なオレフィン製造用熱分解管では、堆積したコークを頻繁に除去（デコーキング）する必要があった。
アルミナ皮膜３は、緻密性が高く、外部から酸素、炭素、窒素の母材２および板状体５への侵入を防ぐバリアとしての作用を有する。一般的なオレフィン製造用熱分解管では、母材２の内表面および板状体５の表面に金属酸化物皮膜が形成されていない。そのため、母材２および板状体５の表面の構成元素であるニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）などの触媒作用によって熱分解時に炭化水素原料の過剰分解が起こり、母材２の内表面および板状体５の表面にコークが生成されてしまう。母材２の内表面および板状体５の表面に生成したコークが堆積すると、伝熱抵抗が上昇してしまい、オレフィン熱分解管内の反応温度を維持するためにオレフィン製造用熱分解管の外面の温度が上昇してしまうという問題があった。また、母材２の内表面および板状体５の表面にコークが堆積すると、ガスが通過する流路の断面積が小さくなるため、圧力損失が増大してしまう。これらの理由のために、一般的なオレフィン製造用熱分解管では、堆積したコークを頻繁に除去（デコーキング）する必要があった。
これに対して、本実施形態のオレフィン製造用熱分解管１Ａでは、母材２の内表面および板状体５の表面にアルミナ皮膜３が形成されることにより、母材２の内表面および板状体５の表面にコークが生成することを抑制できる。その結果、デコーキングを行う頻度を低減することができる。
本発明のアルミナ皮膜３は、表面処理工程および第１熱処理工程により形成される。表面処理工程は、母材２および板状体５の、製品使用時に高温雰囲気と接触する対象部位に表面処理を行ない、該部位の表面粗さを調整する工程である。母材２および板状体５の表面処理は、研磨処理を例示することができる。表面処理は、対象部位の表面粗さ(Ｒａ)が０．０５～２．５μｍとなるように実施することができる。より望ましくは、表面粗さ(Ｒａ)は０．５～２．０μｍとする。また、このとき表面処理により表面粗さを調整することによって、熱影響部の残留応力や歪みも同時に除去することができる。
第１熱処理工程は、表面処理工程後の母材２および板状体５を酸化性雰囲気下にて加熱処理を施す工程である。酸化性雰囲気とは、酸素を２０体積％以上含む酸化性ガス、又はスチームやＣＯ２が混合された酸化性環境である。また、加熱処理は、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行ない、加熱時間は１時間以上である。
上述のように母材２および板状体５に表面処理工程および第１熱処理工程を順に行なうことにより、母材２の内表面および板状体５の表面にアルミナ皮膜３が安定して形成されたオレフィン製造用熱分解管を製造することができる。
母材２の内表面および板状体５の表面に形成されるアルミナ皮膜３の厚さは、バリア機能を効果的に発揮するために、０．５μｍ以上６μｍ以下に形成することが好適である。アルミナ皮膜３の厚さが０．５μｍ未満であると、耐浸炭性が低下する虞がある。アルミナ皮膜３の厚さが６μｍを越えると、母材２および板状体５と皮膜との熱膨張係数の差の影響によってアルミナ皮膜３が剥離しやすくなる虞がある。以上のことから、アルミナ皮
膜３の厚さは、０．５μｍ以上２．５μｍ以下とすることがより好適である。
膜３の厚さは、０．５μｍ以上２．５μｍ以下とすることがより好適である。
なお、アルミナ皮膜３の上にクロム酸化物スケールが一部形成されることがある。その理由は、母材２および板状体５の表面近くに形成されたクロム酸化物スケールが、Ａｌ２Ｏ３により製品表面まで押し上げられるからである。このクロム酸化物スケールは少ない方がよく、製品表面の２０面積％未満となるようにして、Ａｌ２Ｏ３が８０面積％以上を占めるようにすることが好適である。
（脱水素化触媒４）
脱水素化触媒４は、オレフィン製造に用いられる脱水素化触媒である。脱水素化触媒４は、オレフィン製造用熱分解管１Ａを用いた熱分解反応（具体的には、ナフサ、エタンなどの炭化水素原料をオレフィンに熱分解させる反応）におけるオレフィンの収率を向上させるための触媒であり、アルミナ皮膜３の表面に担持されている。
脱水素化触媒４は、オレフィン製造に用いられる脱水素化触媒である。脱水素化触媒４は、オレフィン製造用熱分解管１Ａを用いた熱分解反応（具体的には、ナフサ、エタンなどの炭化水素原料をオレフィンに熱分解させる反応）におけるオレフィンの収率を向上させるための触媒であり、アルミナ皮膜３の表面に担持されている。
脱水素化触媒４は、一般式でＭ１Ｍ２Ｏｘで表され、上記Ｍ１は、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ，Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＶおよびＺｒからなる第１群から選択される少なくとも１種の元素であり、上記Ｍ２は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＶからなる第２群から選択される少なくとも１種の元素である。上記ｘは、２または３である。
上記の構成を有することにより、脱水素化触媒４は、構造中に酸素を出し入れしやすくなる。その結果、脱水素化触媒４は、炭化水素原料の脱水素化反応を促進することができるため、脱水素化反応において高い触媒能を有している。
本発明の一態様の脱水素化触媒４は、上記第１群に含まれる複数の元素を含み、当該複数の元素は、少なくともＹ、Ｃｅ、ＰｒまたはＬａを含んでいてもよい。
本発明の一態様の脱水素化触媒４は、上記Ｍ１として、少なくともＹを含んでいてもよい。本発明の一態様の脱水素化触媒４は、上記Ｍ１として、ＹまたはＺｒのいずれかを少なくとも含んでいてもよい。本発明の一態様の脱水素化触媒４は、上記Ｍ２として、少なくともＣｒを含んでいてもよい。本発明の一態様の脱水素化触媒４は、上記Ｍ１として、少なくともＺｒを含んでいてもよい。さらに、本発明の一態様の脱水素化触媒４は、前記Ｍ１として、ＹおよびＺｒを含んでいてもよい。当該構成によれば、脱水素化反応における触媒能をさらに高くすることができる。また、本発明の一態様の脱水素化触媒４は、前記Ｍ１として、ＹおよびＺｒを含んでいる場合、一般式でＹ１－ｙＺｒｙＭ２Ｏｘで表すことができる。この場合、上記Ｍ２として、少なくともＣｒを含んでいてもよい。また、本発明の一態様の脱水素化触媒４は、前記Ｍ１として、ＹおよびＺｒを含んでいる場合、一般式でＹ１－ｙＺｒｙＭ２Ｏｘで表され、上記ｙが０≦ｙ≦１．５であってもよい。当該構成によれば、アルミナ皮膜３の表面に生成したコークをガス化させることができる。その結果、アルミナ皮膜３の表面に堆積するコーク量を低減させることができるため、デコーキングを行う頻度を低減することができる。また、本発明の一態様の脱水素化触媒４は、前記Ｍ１として、ＹおよびＺｒを含んでいる場合、一般式でＹ１－ｙＺｒｙＭ２Ｏｘで表され、上記ｙが０≦ｙ≦０．１５であり、上記Ｍ２として上記第２群に含まれる２種類の元素を有してもよい。また、本発明の一態様の脱水素化触媒４は、前記Ｍ１として、ＹおよびＺｒを含んでいる場合、一般式でＹ１－ｙＺｒｙＭ２Ｏｘで表され、上記ｙが０＜ｙ≦０．１であってもよい。
また、本発明の一態様の脱水素化触媒４は、上記Ｍ１として、少なくともＹを含み、上記Ｍ２として、少なくともＣｒを含んでいてもよい。当該構成によれば、脱水素化反応における触媒能をさらに高くすることができる。
また、本発明の一態様の脱水素化触媒４は、上記Ｍ１として、Ｙ、Ｐｒ、ＬａまたはＣｅを含んでいてもよい。Ｙ、Ｐｒ、ＬａまたはＣｅを含むことにより、脱水素化触媒４に表面に吸着した水（Ｈ２Ｏ）を活性化させることができる。活性化した水は、脱水素化触媒４に表面に付着したコーク（Ｃ）前駆体と反応し、一酸化炭素（ＣＯ）または二酸化炭素（ＣＯ２）としてガス化する。その結果、アルミナ皮膜３の表面に堆積するコーク量を低減させることができるため、デコーキングを行う頻度を低減することができる。
＜脱水素化触媒４の製造方法＞
脱水素化触媒４の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、クエン酸錯体重合法、固相法などによって製造することができる。以下に、クエン酸錯体重合法および固相法を用いて脱水素化触媒４を製造する方法について説明する。
脱水素化触媒４の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、クエン酸錯体重合法、固相法などによって製造することができる。以下に、クエン酸錯体重合法および固相法を用いて脱水素化触媒４を製造する方法について説明する。
（クエン酸錯体重合法）
クエン酸錯体重合法は、混合撹拌工程、乾燥工程、仮焼成工程、および本焼成工程を含む。
クエン酸錯体重合法は、混合撹拌工程、乾燥工程、仮焼成工程、および本焼成工程を含む。
混合撹拌工程では、脱水素化触媒４を構成する元素を含む塩（例えば硝酸塩や酢酸塩など）と、クエン酸１水和物と、エチレングリコールと、蒸留水とを混合して混合液を得る。当該塩は、第１群元素および第２群元素が所望のモル比となるように秤量する。クエン酸１水和物は、当該塩に含まれる第１群元素および第２群元素の総モル量に対して、３～４倍となるように添加することが好ましい。エチレングリコールは、当該塩に含まれる第１群元素および第２群元素の総モル量に対して、３～４倍となるように添加することが好ましい。蒸留水は、当該塩に含まれる第１群元素および第２群元素の総モル量に対して、１２００～１６００倍となるように添加することが好ましい。混合液は、６０～７０℃にて、１０～１７時間撹拌することが好ましい。
乾燥工程では、混合液を乾燥して粉末を得る。例えば、ホットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥すればよい。
仮焼成工程では、粉末を仮焼成して仮焼成体を得る。仮焼成工程は、大気中または酸素中で行い、仮焼成温度は、４００～４５０℃、保持時間は２～３時間であることが好ましい。焼成温度および保持時間は、当該範囲内において、調製する触媒の量によって適宜調整すればよい。
本焼成工程では、仮焼成体を本焼成して酸化物を得る。本焼成工程は、大気中または酸素中で行い、本焼成温度は、８５０～９００℃、保持時間は８～１２時間であることが好ましい。焼成温度および保持時間は、当該範囲内において、調製する触媒の量によって適宜調整すればよい。
（固相法）
固相法は、粉砕混合工程、乾燥工程、および焼成工程を含む。
固相法は、粉砕混合工程、乾燥工程、および焼成工程を含む。
粉砕混合工程では、脱水素化触媒４を構成する元素を含む化合物（例えば酸化物、炭酸化合物）を混合し、混合物を粉砕混合して粉砕混合済み粉末を得る。当該化合物は、第１群元素および第２群元素が所望のモル比となるように混合する。例えば、湿式ビーズミルによって粉砕混合すればよい。
乾燥工程では、粉砕混合済み粉末を乾燥して乾燥体を得る。焼成工程では、乾燥体を焼成して酸化物を得る。焼成工程は、大気中または酸素中で行い、焼成温度は５００～１３００℃、保持時間は１～１０時間であることが好ましい。焼成温度および保持時間は、当該範囲内において、調製する触媒の量によって適宜調整すればよい。
＜脱水素化触媒４の担持方法＞
次に、脱水素化触媒４のアルミナ皮膜３へ担持方法について説明する。脱水素化触媒４のアルミナ皮膜３へ担持方法は、塗布工程および第２熱処理工程を含んでいる。以下に、塗布工程および第２熱処理工程について詳細に説明する。
次に、脱水素化触媒４のアルミナ皮膜３へ担持方法について説明する。脱水素化触媒４のアルミナ皮膜３へ担持方法は、塗布工程および第２熱処理工程を含んでいる。以下に、塗布工程および第２熱処理工程について詳細に説明する。
（ａ）塗布工程
塗布工程は、表面処理工程および第１熱処理工程により形成されたアルミナ皮膜３の表面に、予め製造した脱水素化触媒４を含むスラリーを塗布する工程である。
塗布工程は、表面処理工程および第１熱処理工程により形成されたアルミナ皮膜３の表面に、予め製造した脱水素化触媒４を含むスラリーを塗布する工程である。
（ｂ）第２熱処理工程
第２熱処理工程は、塗布工程によりアルミナ皮膜３に前記スラリーが塗布された母材２および板状体５を熱処理する工程である。
第２熱処理工程は、塗布工程によりアルミナ皮膜３に前記スラリーが塗布された母材２および板状体５を熱処理する工程である。
第２熱処理工程における熱処理は、大気中または酸性雰囲気中で行う。第２熱処理工程における熱処理温度は、５００～９００℃の範囲であり、熱処理時間は、１～６時間である。
前記の熱処理条件で第２熱処理工程を実行することにより、アルミナ皮膜３に脱水素化触媒４を担持することができる。
なお、前記の塗布工程において塗布するスラリーの濃度を調整することによって、脱水素化触媒４を適切な濃度（量）でアルミナ皮膜３に担持させることができる。
このように、本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａは、耐熱性金属材料からなる管状の母材２の内表面および板状体５の表面にアルミナ皮膜３が形成されており、該アルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４が担持されている。
前記の構成によれば、本発明のオレフィン製造用熱分解管１Ａは、母材２の内表面および板状体５の表面にアルミナ皮膜３が形成されている。このため、アルミナ皮膜３（母材
２および板状体５）の表面にコークが生成することを抑制できる。そして、このアルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４が担持されている。これにより、脱水素化触媒４が、オレフィン製造用熱分解管１Ａを用いた熱分解において脱水素化触媒として作用する際に、例えばエタンから脱水素反応によってエチレンを生成させることができる。その結果、熱分解によるエタンやナフサなどの炭化水素原料からのオレフィンの収率を向上させることができるようになっている。
２および板状体５）の表面にコークが生成することを抑制できる。そして、このアルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４が担持されている。これにより、脱水素化触媒４が、オレフィン製造用熱分解管１Ａを用いた熱分解において脱水素化触媒として作用する際に、例えばエタンから脱水素反応によってエチレンを生成させることができる。その結果、熱分解によるエタンやナフサなどの炭化水素原料からのオレフィンの収率を向上させることができるようになっている。
また、本実施形態では、表面処理工程および第１熱処理工程により母材２の内表面および板状体５の表面に形成されたアルミナ皮膜３に対して、塗布工程および第２熱処理工程を行うことにより、脱水素化触媒４をアルミナ皮膜３に担持していたが、本発明のオレフィン製造用熱分解管は、これに限られない。例えば、表面処理工程を行った後に、塗布工程および熱処理工程を行うようにしてもよい。この場合には、熱処理工程において、母材２の内表面および板状体５の表面にアルミナ皮膜３が形成されると共に、脱水素化触媒４がアルミナ皮膜３に担持される。これにより、熱処理工程を１回行うだけで、母材２の内表面および板状体５の表面にアルミナ皮膜３を形成すると共に、脱水素化触媒４をアルミナ皮膜３に担持させることができる。
また、本実施形態では、母材２の内表面および板状体５の表面に形成されたアルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４が担持されている構成であったが、本発明のオレフィン製造用熱分解管１Ａはこれに限られない。すなわち、本発明のオレフィン製造用熱分解管は、バリア機能を有するとともに脱水素化触媒４を担持できる、Ａｌ２Ｏ３とは異なる金属酸化物皮膜（例えば、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＣｒ２Ｏ４など）の表面に、脱水素化触媒４が担持されている構成であってもよい。
本発明の一態様に係るオレフィンの製造方法は、上述したオレフィン製造用熱分解管１Ａを用いてオレフィンを製造する方法である。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。炭化水素原料としては、例えば、エタン、ナフサ等が挙げられる。オレフィンは、炭化水素原料をオレフィン製造用熱分解管１Ａに流し、７００～９
００℃に加熱して気相中で熱分解させることにより製造される。
００℃に加熱して気相中で熱分解させることにより製造される。
〔実施形態２〕
本発明の他の実施形態について、以下に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
本発明の他の実施形態について、以下に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
図３は、本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ｂの構成を示す概略断面図である。図４は、オレフィン製造用熱分解管１Ｂの内表面の拡大図である。
実施形態１におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａでは、母材２の内表面および板状体５の表面にＡｌ２Ｏ３を含む金属酸化物皮膜としてのアルミナ皮膜３が形成されており、該アルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４が担持されていた。これに対して、本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ｂは、図３および図４に示すように、耐熱性金属材料からなる管状の母材２の内表面および板状体５の表面に直接脱水素化触媒４が担持されている点がオレフィン製造用熱分解管１Ａとは異なっている。
オレフィン製造用熱分解管１Ｂは、予め製造した脱水素化触媒４を含むスラリーを母材２の内表面および板状体５の表面に塗布し、大気または窒素雰囲気等の適切な条件下で熱処理して母材２の内表面および板状体５の表面に脱水素化触媒４を担持させることにより、製造することができる。
上述のように、オレフィン製造用熱分解管１Ｂは、母材２の内表面および板状体５の表面に脱水素化触媒４が担持されている。これにより、脱水素化触媒４がオレフィン製造用熱分解管１Ｂを用いた熱分解において脱水素化触媒として作用する際に、例えばエタンから脱水素反応によってエチレンを生成させることができる。その結果、熱分解によるエタンやナフサなどの炭化水素原料からのオレフィンの収率を向上させることができるようになっている。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
以下に、本発明の脱水素化触媒の実施例としての実施例１～８の脱水素化触媒および比
較例としての比較例１の脱水素化触媒について説明する。まず、実施例１～８および比較
例１の脱水素化触媒の作製方法について以下に説明する。
較例としての比較例１の脱水素化触媒について説明する。まず、実施例１～８および比較
例１の脱水素化触媒の作製方法について以下に説明する。
（実施例１）
実施例１の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、
硝酸イットリウムｎ水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）および硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）をＹ：Ｃｒ＝１：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＹおよびＣｒの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例１の脱水素化触媒としてＹＣｒＯ３を作製した。
実施例１の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、
硝酸イットリウムｎ水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）および硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）をＹ：Ｃｒ＝１：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＹおよびＣｒの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例１の脱水素化触媒としてＹＣｒＯ３を作製した。
（実施例２）
実施例２の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）、および硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）をＹ：Ｚｒ：Ｃｒ＝０．９：０．１：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＹ、ＺｒおよびＣｒの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例２の脱水素化触媒としてＹ０．９Ｚｒ０．１ＣｒＯ３を作製した。
実施例２の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）、および硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）をＹ：Ｚｒ：Ｃｒ＝０．９：０．１：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＹ、ＺｒおよびＣｒの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例２の脱水素化触媒としてＹ０．９Ｚｒ０．１ＣｒＯ３を作製した。
（実施例３）
硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸酸化ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）、および硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）をＹ：Ｚｒ：Ｃｒ＝０．９５：０．０５：１のモル比となるように秤量して溶質とした以外は実施例２と同様にして、実施例３の脱水素化触媒としてのＹ０．９５Ｚｒ０．０５ＣｒＯ３を作製した。
硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸酸化ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）、および硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）をＹ：Ｚｒ：Ｃｒ＝０．９５：０．０５：１のモル比となるように秤量して溶質とした以外は実施例２と同様にして、実施例３の脱水素化触媒としてのＹ０．９５Ｚｒ０．０５ＣｒＯ３を作製した。
（実施例４）
実施例４の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸マンガン（ＩＩＩ）六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、および硝酸クロム九水和物（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）をＹ：Ｃｒ：Ｍｎ＝１：０．５：０．５のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＹ、ＭｎおよびＣｒの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例４の脱水素化触媒としてＹＣｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３を作製した。
実施例４の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸マンガン（ＩＩＩ）六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、および硝酸クロム九水和物（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）をＹ：Ｃｒ：Ｍｎ＝１：０．５：０．５のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＹ、ＭｎおよびＣｒの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例４の脱水素化触媒としてＹＣｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３を作製した。
（実施例５）
実施例５の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、
硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）をＹ：Ｆｅ＝１：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＹおよびＦｅの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例５の脱水素化触媒としてＹＦｅＯ３を作製した。
実施例５の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、
硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）をＹ：Ｆｅ＝１：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＹおよびＦｅの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例５の脱水素化触媒としてＹＦｅＯ３を作製した。
（実施例６）
実施例６の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および硝酸マンガン（ＩＩＩ）六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＹ：Ｍｎ＝１：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＹおよびＭｎの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例６の脱水素化触媒としてＹＭｎＯ３を作製した。
実施例６の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および硝酸マンガン（ＩＩＩ）六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＹ：Ｍｎ＝１：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＹおよびＭｎの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例６の脱水素化触媒としてＹＭｎＯ３を作製した。
（実施例７）
実施例７の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）六水和物（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）をＰｒ：Ｃｒ＝１：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＰｒおよびＣｒの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例７の脱水素化触媒としてＰｒＣｒＯ３を作製した。
実施例７の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）六水和物（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）をＰｒ：Ｃｒ＝１：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＰｒおよびＣｒの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例７の脱水素化触媒としてＰｒＣｒＯ３を作製した。
（実施例８）
実施例８の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）をＬａ：Ｃｒ＝１：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＬａおよびＣｒの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例８の脱水素化触媒としてＬａＣｒＯ３を作製した。
実施例８の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）をＬａ：Ｃｒ＝１：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＬａおよびＣｒの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例８の脱水素化触媒としてＬａＣｒＯ３を作製した。
（実施例９）
実施例９の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）をＬａ：Ｆｅ＝１：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＬａおよびＦｅの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例９の脱水素化触媒としてＬａＦｅＯ３を作製した。
実施例９の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）をＬａ：Ｆｅ＝１：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＬａおよびＦｅの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例９の脱水素化触媒としてＬａＦｅＯ３を作製した。
（実施例１０）
実施例１０の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をＬａ：Ｃｏ＝１：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＬａおよびＣｏの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例１０の脱水素化触媒としてＬａＣｏＯ３を作製した。
実施例１０の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をＬａ：Ｃｏ＝１：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＬａおよびＣｏの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例１０の脱水素化触媒としてＬａＣｏＯ３を作製した。
（実施例１１）
実施例１１の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および硝酸マンガン六水和物（ＩＩＩ）（Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＬａ：Ｍｎ＝１：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＬａおよびＭｎの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例１１の脱水素化触媒としてＬａＭｎＯ３を作製した。
実施例１１の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および硝酸マンガン六水和物（ＩＩＩ）（Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＬａ：Ｍｎ＝１：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＬａおよびＭｎの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例１１の脱水素化触媒としてＬａＭｎＯ３を作製した。
（実施例１２）
実施例１２の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をＣｅ：Ｃｏ＝９：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＣｅおよびＣｏの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例１２の脱水素化触媒としてＣｅ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２を作製した。
実施例１２の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をＣｅ：Ｃｏ＝９：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＣｅおよびＣｏの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例１２の脱水素化触媒としてＣｅ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２を作製した。
（実施例１３）
実施例１３の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）をＣｅ：Ｆｅ＝９：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＣｅおよびＦｅの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例１３の脱水素化触媒としてＣｅ０．９Ｆｅ０．１Ｏ２を作製した。
実施例１３の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）をＣｅ：Ｆｅ＝９：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＣｅおよびＦｅの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例１３の脱水素化触媒としてＣｅ０．９Ｆｅ０．１Ｏ２を作製した。
（実施例１４）
実施例１４の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）をＣｅ：Ｃｒ＝９：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＣｅおよびＣｒの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例１４の脱水素化触媒としてＣｅ０．９Ｃｒ０．１Ｏ２を作製した。
実施例１４の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）をＣｅ：Ｃｒ＝９：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＣｅおよびＣｒの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例１４の脱水素化触媒としてＣｅ０．９Ｃｒ０．１Ｏ２を作製した。
（実施例１５）
実施例１５の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸クロム九水和物（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）および硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）をＹ：Ｃｒ：Ｆｅ＝１：０．５：０．５のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＹ、ＣｒおよびＦｅの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例１５の脱水素化触媒としてＹＣｒ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３を作製した。
実施例１５の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸クロム九水和物（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）および硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）をＹ：Ｃｒ：Ｆｅ＝１：０．５：０．５のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＹ、ＣｒおよびＦｅの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例１５の脱水素化触媒としてＹＣｒ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３を作製した。
（実施例１６）
実施例１６の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、および硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）をＹ：Ｃｅ：Ｃｒ＝０．９：０．１：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＹ、ＣｅおよびＣｒの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例１６の脱水素化触媒としてＹ０．９Ｃｅ０．１ＣｒＯ３を作製した。
実施例１６の脱水素化触媒は、クエン酸錯体重合法により作製した。具体的には、まず、硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、および硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）をＹ：Ｃｅ：Ｃｒ＝０．９：０．１：１のモル比となるように秤量して溶質とした。溶質中のＹ、ＣｅおよびＣｒの総モル量に対して３倍のモル量のクエン酸一水和物およびエチレングリコールを当該総モル量に対して１５００倍のモル量の蒸留水に溶解し、十分に撹拌した（以下、溶媒とする）。溶媒に溶質を混合し、７０℃にて一晩、加熱撹拌した。その後、ポットプレート上にて撹拌しながら加熱乾燥し、粉末とした。当該粉末を４００℃、２時間保持の条件にて仮焼成し、さらに８５０℃、１０時間保持の条件にて本焼成することにより、実施例１６の脱水素化触媒としてＹ０．９Ｃｅ０．１ＣｒＯ３を作製した。
＜エタンの熱分解実験＞
次に、実施例１～１６の脱水素化触媒を使用して行ったエタンの熱分解実験について説明する。エタンの熱分解実験では、まず、脱水素化触媒１００ｍｇと、不活性な固体であるＳｉＣ３９２ｍｇとを混合した混合物を、石英管（内径４ｍｍ、長さ１８０ｍｍ）に３０ｍｍの高さで充填した。次に、石英管を管状炉に挿入し、６００℃まで管状炉内の温度を上昇させた。次に、体積比でエタン（Ｃ２Ｈ６）：水蒸気（Ｈ２Ｏ）：窒素（Ｎ２）＝１．０：１．４：５．６となるように調整した原料ガスを１１８ｍＬ／分の流量で石英管に供給し、エタンの熱分解反応を行った。石英管から流出するガスのうち、水素（Ｈ２）および窒素（Ｎ２）をＴＣＤガスクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＧＣ－８Ａ）にて分析した。また、石英管から流出するガスのうち、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、一酸化炭素（ＣＯ）、およびメタン（ＣＨ４）をメタナイザーを取り付けたＦＩＤガスクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＧＣ－８Ａ）にて分析した。そして、これらの分析結果から、エチレン（Ｃ２Ｈ４）の生成速度、エタン（Ｃ３Ｈ６）の転化率、およびエチレン（Ｃ２Ｈ４）の選択率を算出し、エタンの転化率とエチレンの選択率とを乗ずることによりエチレンの収率（％）を算出し、当該エチレンの収率によって脱水素化触媒能の評価を行った。表１に当該熱分解実験に実験結果を示す。なお、表１には、比較例１として脱水素化触媒を充填せずに実験を行った結果も示している。
次に、実施例１～１６の脱水素化触媒を使用して行ったエタンの熱分解実験について説明する。エタンの熱分解実験では、まず、脱水素化触媒１００ｍｇと、不活性な固体であるＳｉＣ３９２ｍｇとを混合した混合物を、石英管（内径４ｍｍ、長さ１８０ｍｍ）に３０ｍｍの高さで充填した。次に、石英管を管状炉に挿入し、６００℃まで管状炉内の温度を上昇させた。次に、体積比でエタン（Ｃ２Ｈ６）：水蒸気（Ｈ２Ｏ）：窒素（Ｎ２）＝１．０：１．４：５．６となるように調整した原料ガスを１１８ｍＬ／分の流量で石英管に供給し、エタンの熱分解反応を行った。石英管から流出するガスのうち、水素（Ｈ２）および窒素（Ｎ２）をＴＣＤガスクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＧＣ－８Ａ）にて分析した。また、石英管から流出するガスのうち、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、一酸化炭素（ＣＯ）、およびメタン（ＣＨ４）をメタナイザーを取り付けたＦＩＤガスクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＧＣ－８Ａ）にて分析した。そして、これらの分析結果から、エチレン（Ｃ２Ｈ４）の生成速度、エタン（Ｃ３Ｈ６）の転化率、およびエチレン（Ｃ２Ｈ４）の選択率を算出し、エタンの転化率とエチレンの選択率とを乗ずることによりエチレンの収率（％）を算出し、当該エチレンの収率によって脱水素化触媒能の評価を行った。表１に当該熱分解実験に実験結果を示す。なお、表１には、比較例１として脱水素化触媒を充填せずに実験を行った結果も示している。
合には、比較例１と比べてエチレンの収率が高くなった。特に、ＹおよびＣｒを含む実施例１～４の脱水素化触媒を用いた場合には、エチレンの収率がより高くなった。
１Ａ、１Ｂ オレフィン製造用熱分解管
２ 母材
３ アルミナ皮膜（金属酸化物皮膜）
４ 脱水素化触媒
５ 板状体
２ 母材
３ アルミナ皮膜（金属酸化物皮膜）
４ 脱水素化触媒
５ 板状体
Claims (14)
- 一般式でＭ１Ｍ２Ｏｘで表され、
前記Ｍ１は、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ，Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＶおよびＺｒからなる第１群から選択される少なくとも１種の元素であり、
前記Ｍ２は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＶからなる第２群から選択される少なくとも１種の元素である脱水素化触媒。 - 前記Ｍ１として、前記第１群に含まれる複数の元素を含み、
前記複数の元素は、少なくともＹ、Ｃｅ、ＰｒまたはＬａを含む、請求項１に記載の脱水素化触媒。 - 前記Ｍ１として、少なくともＹを含む、請求項１に記載の脱水素化触媒。
- 前記Ｍ１として、ＹまたはＺｒのいずれかを少なくとも含む、請求項１に記載の脱水素化触媒。
- 前記Ｍ２として、少なくともＣｒを含む、請求項１に記載の脱水素化触媒。
- 前記Ｍ１として、少なくともＺｒを含む、請求項１に記載の脱水素化触媒。
- 前記Ｍ１として、ＹおよびＺｒを含む、請求項２に記載の脱水素化触媒。
- 一般式でＹ１－ｙＺｒｙＭ２Ｏｘで表される、請求項１に記載の脱水素化触媒。
- 一般式でＹ１－ｙＺｒｙＭ２Ｏｘで表され、
前記Ｍ２として、少なくともＣｒを含む、請求項１に記載の脱水素化触媒。 - 一般式でＹ１－ｙＺｒｙＭ２Ｏｘで表され、
前記ｙが０≦ｙ≦０．１５である、請求項７に記載の脱水素化触媒。 - 一般式でＹ１－ｙＺｒｙＭ２Ｏｘで表され、
前記ｙが０≦ｙ≦０．１５であり、
前記Ｍ２として前記第２群に含まれる２種類の元素を有する、請求項７に記載の脱水素化触媒。 - 前記Ｍ１として、少なくともＹを含み、
前記Ｍ２として、少なくともＣｒを含む、請求項１に記載の脱水素化触媒。 - 耐熱性金属材料からなる管状の母材の内表面および／または耐熱性金属材料からなる板状体の表面に、請求項１から１２のいずれか１項に記載の脱水素化触媒が担持されている、オレフィン製造用熱分解管。
- 請求項１３に記載のオレフィン製造用熱分解管を用いてオレフィンを製造する、オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022089110A JP2023176687A (ja) | 2022-05-31 | 2022-05-31 | 脱水素化触媒、オレフィン製造用熱分解管、およびオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022089110A JP2023176687A (ja) | 2022-05-31 | 2022-05-31 | 脱水素化触媒、オレフィン製造用熱分解管、およびオレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023176687A true JP2023176687A (ja) | 2023-12-13 |
Family
ID=89122392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022089110A Pending JP2023176687A (ja) | 2022-05-31 | 2022-05-31 | 脱水素化触媒、オレフィン製造用熱分解管、およびオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023176687A (ja) |
-
2022
- 2022-05-31 JP JP2022089110A patent/JP2023176687A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4768619B2 (ja) | マイクロチャネル技術を用いる酸化方法およびそのために有用な新規触媒 | |
| Yang et al. | Partial oxidation of methane to syngas over promoted C12A7 | |
| Palma et al. | Novel structured catalysts configuration for intensification of steam reforming of methane | |
| WO2005097319A1 (en) | Supported catalyst for steam methane reforming and autothermal reforming reactions | |
| JP5459322B2 (ja) | 熱化学水分解用レドックス材料及び水素製造方法 | |
| AU2004241941B2 (en) | Oxidation process using microchannel technology and novel catalyst useful in same | |
| JP2010194534A (ja) | 逆シフト反応用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法 | |
| CN116507418A (zh) | 使用循环流反应器中的催化体系的重整烃的方法 | |
| CN113000059A (zh) | 一种用于甲烷二氧化碳干重整的镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR101828791B1 (ko) | 개질반응용 내열성 개선 모노리스 촉매 | |
| JP2017209661A (ja) | オレフィン製造用熱分解管および脱水素化触媒の製造方法 | |
| JP2023176687A (ja) | 脱水素化触媒、オレフィン製造用熱分解管、およびオレフィンの製造方法 | |
| JP7189040B2 (ja) | 脱水素化触媒 | |
| Choi et al. | Development of nickel catalyst supported on MgO–TiO2 composite oxide for DIR-MCFC | |
| WO2020137382A1 (ja) | 脱水素化触媒 | |
| JP2024500507A (ja) | メタン改質用触媒及びその製造方法 | |
| EP4327937A1 (en) | Molded body of carbon dioxide methanation catalyst and method for producing the same | |
| JP2022112005A (ja) | 脱水素化触媒、オレフィン製造用熱分解管、およびオレフィンの製造方法 | |
| US20220401924A1 (en) | Triple-Layered Active Material with Composite Phase Intermediate Layer, Its Preparation and Regeneration Methods | |
| JP6925961B2 (ja) | オレフィン製造用熱分解管 | |
| JP2004057963A (ja) | 炭化水素改質用触媒、炭化水素分解装置、及び燃料電池用改質器 | |
| RU2750423C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО КЕРАМИЧЕСКОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОНВЕРТЕРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α-МЕТИЛСТИРОЛА С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ | |
| JP7318734B2 (ja) | 炭化水素改質触媒および炭化水素改質装置 | |
| KR102566945B1 (ko) | 유기 화합물의 직접 산화 반응을 위한 귀금속 산화물 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| US11717812B2 (en) | Catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240606 |