KR102566945B1 - 유기 화합물의 직접 산화 반응을 위한 귀금속 산화물 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

유기 화합물의 직접 산화 반응을 위한 귀금속 산화물 촉매 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 화합물의 직접 산화 반응을 위한 촉매에 관한 것으로서, 본 발명의 복합 촉매는 다각형 격자상의 원자 구조를 갖는 층상 지지체, 및 상기 지지체의 적어도 일부의 표면에 형성된 귀금속 산화물의 나노입자를 포함합니다.

Description

유기 화합물의 직접 산화 반응을 위한 귀금속 산화물 촉매 및 이의 제조 방법{A noble metal oxide catalyst for direct oxidation reaction of organic compounds and preparation method thereof}
본 발명은 유기 화합물의 직접 산화 반응을 위한 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
수소는 장래의 중요한 청정 에너지원으로서 연소 중에 대기 오염물질을 전혀 배출하지 않는 청정 연료이다. 최근 들어 연료전지는 효율성과 환경문제, 잠재적인 시장성으로 인하여 연료개질기와 함께 전 세계적으로 관심이 고조되고 있다. 또한, 수소는 자동차나 분산된 형태의 에너지 생산 장치에 전기나 열에너지를 공급하는데 연료전지의 동력원으로 사용할 수 있다. 수소는 천연가스, 프로판가스, 가솔린 등과 같은 탄화수소와 메탄올, 에탄올 등과 같은 알코올, 디메틸에테르와 같은 액체 연료를 탄화수소의 분해반응, 수증기 개질반응, 촉매 부분 산화 반응, 수성가스 이동반응 등을 통해서 생산하는 것으로 알려져 있으며, 특히 천연가스로부터 수소를 생산하는 기술은 기술 난이도와 경제성의 측면에서 각광 받고 있는 기술이다.
천연가스의 주성분인 메탄(methane)은 잠재 매장량이 약 635 m3으로 인류가 약 200년간 사용 가능할 것으로 예측되고 있으며, 치근 셰일가스의 채굴 기술이 발전함에 따라 그 공급량은 점차적으로 늘어나고 있는 자원이다. 이로 인해 종래 메탄의 전환을 통해 고부가가치 화합물의 생산 원료인 합성가스를 제조하던 기술뿐만 아니라 원유로부터 생산되던 물질도 메탄으로부터 생산하기 위한 방법들이 큰 각광을 받고 있는 실정이다. 또한, 메탄은 이산화탄소에 비해 온실효과가 약 25배에 달하기 때문에 메탄을 전환하여 고부가가치 화합물의 생산의 원료가 되는 합성가스의 제조 기술의 개발 또한 효율성의 증대 방향으로 여전히 계속되고 있는 실정이다.
메탄은 복잡한 에너지 다소비형 공정인 수증기 개질을 거치지 않고 직접 산화(direct oxidation)에 의해 수소를 생산할 수 있다.
[식 1]
CH4 + 1/2 O2 -> CO + 2 H2 △H°298 = -36 kJ/mol
그러나, 메탄은 분해반응의 엔탈피가 △H°298 = 74.91 kJ/mol인 매우 안정한 화합물로서 메탄으로부터 수소를 얻기 위해서는 고온에서 장시간 활성을 유지하고, 열안정성이 유지되는 촉매를 필요로 한다. 이를 위해 다양한 활성상이 형성된 금속 산화물 나노입자를 촉매로서 이용하는 기술이 종래 알려져 있다.
그러나, 이 경우 촉매에 다양한 활성상이 존재함으로써 하나의 촉매가 다양한 반응을 수행하게 되고, 이에 따라 부반응을 야기하는 문제가 있다. 구체적으로, 메탄의 전환 공정 중에서 메탄올을 합성하는 공정과 피셔-트롭쉬 공정에서는 수소(H2)와 일산화탄소(CO)의 합성가스의 비율이 2가 되어야 하는데, 부반응이 야기되어 합성가스의 비율이 2를 벗어나게 되므로 그 비율을 2로 맞추기 위해 추가 공정을 수행하여야 하는 비경제성을 야기하는 문제가 있다.
이에, 메탄의 전환 공정에서 반응 생성물인 수소 및 일산화탄소의 합성가스의 비율을 2로 유지하는 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
위와 같은 문제를 해결하기 위해서,
본 발명은 유기 화합물의 산화 반응을 위한 촉매를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명은 메탄의 직접 산화 반응을 위한 촉매, 특히 반응 생성물의 혼합가스로서 수소/일산화탄소의 비율이 약 2를 나타내는 촉매를 제공하고자 한다.
나아가, 상기와 같은 특성을 나타내는 촉매를 제조하는 방법과 이를 이용하여 반응 생성물의 혼합가스로서 수소/일산화탄소의 비율이 약 2를 유지하는 메탄의 산화 방법을 제공하고자 한다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면은 유기 화합물의 직접 산화 반응을 위한 촉매로서, 다각형 격자상의 원자 구조를 갖는 층상 지지체; 및 상기 지지체의 적어도 일부의 표면에 형성된 귀금속 산화물의 나노입자;를 포함하는 복합 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 유기 화합물의 직접 산화 반응을 위한 복합 촉매의 제조 방법으로서, 다각형 격자상의 원자 구조를 갖는 층상 지지체 및 귀금속 함유 화합물의 혼합물을 소성하여서, 상기 층상 지지체의 적어도 일부의 표면에 상기 귀금속의 산화물의 나노입자를 형성하는 것을 포함하는 복합 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 복합 촉매를 이용하여 하기 반응식 1에 따라 메탄을 산화하는 방법으로서, 생성물의 몰비(H2/CO)는 1.8 내지 2.2를 유지하는 것인 방법을 제공한다.
[반응식 1]
2CH4 + O2 -> 2CO + 4H2
본 발명의 복합 촉매는 유기 화합물의 직접 산화 반응, 예컨대 상기 반응식 1로 표현되는 메탄의 직접 산화 반응에 유용할 수 있다.
특히, 본 발명의 복합 촉매는 메탄의 직접 산화 반응에 의해 생성물의 몰비(H2/CO)가 1.8 내지 2.2, 구체적으로 2를 유지하도록 할 수 있다.
이에 따라 본 발명에 따르면 다양한 반응 온도 및 중량-공간 속도 조건에서 메탄올의 합성 공정, 피셔-트롭쉬 공정과 같은 후속 공정을 단순화할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따르면 반응 선택성이 우수하므로 코크 발생량을 크게 줄일 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 메탄의 산화 반응에 대한 모식도이다. 구체적으로, 질화 붕소 지지체 상에 단일 상의 로듐 산화물 나노입자가 형성되고, 이에 따라 메탄에서 직접 산화반응에 의해 합성 가스를 생성하는 과정의 모식도이다.
도 2는 질화 붕소 지지체 상에 로듐 산화물 나노입자의 형성 과정 중 승온 온도 300 ℃에서 구면수차보정 투과현미경(Cs-TEM) 사진 및 고속 푸리에 변환(fast Fourier transform, FFT) 분석 결과이다.
도 3은 육방정 질화 붕소 지지체 상에 Rh2O3 나노입자가 형성된 촉매를 이용한 승온 수소 환원 실험(Temperature programmed hydrogen reduction, H2-TPR) 결과이다.
도 4는 Rh/h-BN 촉매를 600 ℃에서 소성할 경우 Cs-TEM 사진 및 FFT 분석 결과이다.
도 5는 실시예로서 Rh/h-BN 촉매와 비교예로서 Rh/γ-Al2O3, Rh/SiO2, Rh/Si3N4, Rh/ZrO2, Rh/TiO2 촉매 각각을 이용한 H2-TPR 분석 결과이다.
도 6은 Rh/h-BN, Rh/γ-Al2O3, Rh/SiO2 촉매를 이용하여 다양한 중량-공간속도 조건에서 메탄의 부분 산화반응에 따라 생성되는 합성가스의 H2/CO 비율을 조사한 결과이다.
도 7은 Rh/h-BN, Rh/γ-Al2O3, Rh/SiO2, Rh/Si3N4 촉매를 이용하여 순환식 메탄의 부분 산화반응(chemical looping partial oxidation of methane)을 구성하는 메탄 등온 반응에 이용한 결과이다.
도 8은 메탄의 산화 반응 후 촉매의 로듐 산화수를 분석한 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면은 복합 촉매를 제공한다.
상기 복합 촉매는 유기 화합물의 직접 산화 반응을 위한 촉매로서, 다각형 격자상의 원자 구조를 갖는 층상 지지체 및 상기 지지체의 적어도 일부의 표면에 형성된 귀금속 산화물의 나노입자를 포함한다.
상기 유기 화합물의 직접 산화 반응은 예를 들어 하기 반응식 1로 표시되는 메탄의 직접 산화 반응일 수 있다.
[반응식 1]
2CH4 + O2 -> 2CO + 4H2
상기 층상 지지체는 다각형의 격자상의 원자 구조를 갖는 것이라면 특별하게 제한되지 않는 것으로서, 시트상 또는 판상과 같은 완전한 또는 거의 완전한 평면의 형상을 갖는 지지체일 수도 있고, 또는 그 지지체가 적어도 일부의 영역에서 구부러지거나 휘어진 평면의 형상을 갖는 지지체일 수도 있다.
이러한 층상 지지체의 구체적인 실시형태로서는, 단층이거나, 또는 적어도 2매 이상의 독립된 단층 지지체가 중첩되어서 적층된 구조를 포함하는 것일 수 있다. 또는, 1매(단층)의 지지체의 일측의 단부가 완전히(예컨대, 180°에 가깝게) 구부러지고 접혀서(folded) 적층된 구조를 포함하는 것일 수도 있으며, 이때 단층 지지체들은 서로 동일한 것일 수도 있고, 서로 상이한 것일 수도 있다.
보다 구체적으로, 상기 층상 지지체는, 5각형, 6각형 등의 다각형으로 이루어진 격자상의 2차원(평면)의 원자 구조를 갖는 흑연, 또는 흑연 외에 이와 구조적으로 유사한 물질인 흑연 유사체이어도 된다. 이러한 흑연 유사체로서는, 예를 들어 h-BN (hexagonal boron nitride)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 h-BN (hexagonal boron nitride)은 질소(N)와 붕소(B)의 1:1 몰비의 일종의 흑연 유사체 화합물로서, 압력과 온도에 따라 형성되는 3가지 결정 구조 중 육방정 결정구조의 층상의 질화붕소를 의미하는 것으로서, 통상적으로 알려진 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
상기 귀금속 산화물은 유기 화합물의 직접 산화 반응의 촉매로서 작용할 수 있는 귀금속의 산화물 형태를 의미하는 것으로서, 예를 들어 로듐 산화물을 포함할 수 있다.
상기 귀금속 산화물의 일 실시형태로서, 유기 화합물의 직접 산화 반응의 효율의 측면에서 Rh2O3를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 복합 촉매는 육방정 질화붕소 지지체의 적어도 일부에 형성된 로듐 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 복합 촉매는 층상 지지체와 귀금속 산화물의 계면의 불균일성으로 인해 귀금속 산화물의 다양한 활성상을 포함할 수도 있으나, 유기 화합물의 직접 산화 반응의 효율 개선의 측면에서 귀금속 산화물의 단일상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 복합 촉매는 로듐 산화물의 단일상으로서 Rh2O3 을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 귀금속 산화물의 나노입자는 Rh2O3 나노입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 귀금속 산화물의 나노입자는 예를 들어 평균 크기가 1 내지 5 nm일 수 있으며, 구체적으로 2 내지 3 nm인 것일 수 있다. 상기 귀금속 산화물의 나노입자의 평균 크기가 상술한 범위인 경우 복합 촉매의 촉매 활성, 반응 생성물의 비율, 반응 효율이 개선될 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 귀금속 산화물의 나노입자의 함량은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 층상 지지체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 구체적으로 0.5 내지 1.5 중량%일 수 있다. 상기 귀금속 산화물의 나노입자의 함량이 상술한 범위인 경우 복합 촉매의 촉매 활성, 반응 생성물의 비율, 반응 효율이 개선될 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면은 복합 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상술한 복합 촉매는 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 것일 수 있으나, 상술한 복합 촉매의 제조 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 복합 촉매의 제조 방법은 유기 화합물의 직접 산화 반응을 위한 복합 촉매의 제조 방법으로서, 다각형 격자상의 원자 구조를 갖는 층상 지지체 및 귀금속 함유 화합물의 혼합물을 소성하여서, 상기 층상 지지체의 적어도 일부의 표면에 상기 귀금속의 산화물의 나노입자를 형성하는 것을 포함한다.
상기 층상 지지체 및 귀금속 산화물의 나노입자는 복합 촉매에 관하여 상술한 바와 같다.
상기 귀금속 함유 화합물은 복합 촉매에 포함되는 귀금속 산화물의 나노입자의 전구체로서, 귀금속을 함유하는 물질을 의미한다.
상기 귀금속 함유 화합물은 예를 들어 귀금속을 함유하는 금속 형태, 산화물 형태, 아세틸아세토네이트 형태, 나이트레이트, 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 형태일 수 있다.
상기 복합 촉매의 제조 방법은, 상기 층상 지지체와 귀금속 함유 화합물의 혼합물을 소성하여서, 층상 지지체의 적어도 일부의 표면에 상기 귀금속 산화물의 나노입자를 형성할 수 있다.
상기 소성은 예를 들어 300℃내지 700℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 온도 범위에서 소성함으로써 복합 촉매에 형성되는 귀금속의 산화물의 나노입자는 귀금속 산화물의 단일상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 소성은 구체적으로 350℃내지 700℃, 400℃내지 700℃, 450℃내지 700℃, 500℃내지 700℃, 550℃내지 650℃, 또는 600℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 소성은 예를 들어 산소 농도 10 내지 100%의 분위기 하에서 10 내지 300 분 동안 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 층상 지지체 및 귀금속 함유 화합물 중의 귀금속의 혼합 중량비는 1:1 내지 1:20인 것일 수 있다.
상기와 같이 제조되는 복합 촉매는 유기 화합물의 직접 산화 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있으며, 상기 층상 지지체, 및 상기 지지체의 적어도 일부의 표면에 형성된 귀금속 산화물의 나노입자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 복합 촉매의 제조 방법에 따르면, 유기 화합물의 직접 산화 반응, 예컨대 메탄의 직접 산화 반응 시 반응 생성물의 몰비(H2/CO)를 2로 유지하는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 유기 화합물을 산화하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 메탄을 산화하는 방법을 제공한다.
도 1에는 메탄의 산화 반응에 대한 모식도가 도시되어 있다.
도 1과 같이, 메탄의 산화는 하기 반응식 1과 같이 직접 산화와 하기 반응식 2와 같이 간접 산화로 진행될 수 있다. 메탄의 산화 시 직접 산화만이 수행된다면 생성물의 몰비(H2/CO)가 2를 나타낼 수 있으나, 메탄의 산화 시 반응식 2와 같이 간접 산화가 수행된다면 생성물은 이산화탄소와 물이 생성되고, 생성물을 개질하여서 일산화탄소와 수소를 생성시켜야 하는 문제가 있다.
[반응식 1]
2CH4 + O2 -> 2CO + 4H2
[반응식 2]
2CH4 + 2O2 -> CH4 + CO2 + 2H2O --- (1)
CH4 + CO2 -> 2CO + 2H2 --- (2)
본 발명에 따르면 상기 반응식 1에 따라 메탄을 산화하는 방법을 제공할 수 있다.
상기 메탄을 산화하는 방법은 본 발명에 따른 복합 촉매를 이용하는 것일 수 있다. 이때 본 발명에 따르면 생성물의 몰비(H2/CO)는 1.8 내지 2.2, 구체적으로 2를 유지하는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 메탄의 산화는 메탄과 산소의 비율(메탄/산소)이 2인 분위기 하에서 600℃ 내지 750℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 다음으로, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
[복합 촉매의 제조]
실시예 1. Rh/h-BN 촉매의 제조
질화 붕소(알드리치, Boron nitride, powder, ~1 micron, 98%) 0.2g과 로듐(알드리치, Rhodium(III) nitrate solution) 0.003g을 혼합한 후 600℃ 조건에서 소성하여 질화 붕소 상에 로듐 산화물 나노입자가 형성된 복합 촉매를 제조하였다.
[복합 촉매의 특성 분석]
도 2에는 질화 붕소 지지체 상에 로듐 산화물 나노입자의 형성 과정 중 승온 온도 300 ℃에서 구면수차보정 투과현미경(Cs-TEM) 사진 및 고속 푸리에 변환(fast Fourier transform, FFT) 분석 결과를 도시하였다. 도 2와 같이 질화 붕소 지지체의 표면 상에 Rh2O3(110)면이 안정화되는 것이 확인되었다.
도 3에는 승온 수소 환원 실험(Temperature programmed hydrogen reduction, H2-TPR) 결과가 도시되어 있다. 도 3에 따르면, 승온 온도가 높아짐에 따라 Rh2O3 나노입자의 단일상 특성이 유지되면서 질화 붕소 지지체(h-BN)와의 상호작용이 증가하는 것이 확인되었다.
도 4에는 Rh/h-BN 촉매의 소성 온도를 600 ℃로 변경하여 600 ℃에서 소성할 경우 Cs-TEM 사진 및 FFT 분석 결과가 도시되어 있다. 도 4에 따르면, Rh/h-BN 촉매를 600 ℃에서 소성 시 Rh2O3(I)의 결정구조를 가지는 로듐 산화물이 형성되는 것이 확인되었다.
도 5에는 비교군으로서 Rh/h-BN과 동일한 방식으로 Rh/γ-Al2O3, Rh/SiO2, Rh/Si3N4, Rh/ZrO2, Rh/TiO2 촉매를 제조하여 H2-TPR 분석을 진행한 결과가 도시되어 있다. 도 5와 같이, 단일상의 Rh2O3 나노입자는 h-BN 지지체에서만 형성되는 것으로 확인되었다.
[메탄의 산화 반응의 결과 분석]
도 6에는 Rh/h-BN, Rh/γ-Al2O3, Rh/SiO2 촉매를 이용하여 다양한 중량-공간속도 조건에서 메탄의 부분 산화반응에 따라 생성되는 합성가스의 H2/CO 비율을 조사한 결과가 도시되어 있다. 도 6과 같이, Rh/h-BN 촉매에서만 H2/CO의 비율이 2로 유지되는 것을 확인하였다.
도 7에는 Rh/h-BN, Rh/γ-Al2O3, Rh/SiO2, Rh/Si3N4 촉매를 이용하여 순환식 메탄의 부분 산화반응(chemical looping partial oxidation of methane)을 구성하는 메탄 등온 반응에 이용한 결과가 도시되어 있다. 도 7과 같이, Rh/h-BN 촉매에서 가장 높은 CO 선택도를 보였으며 코크 발생량이 가장 낮은 것을 확인하였다.
도 8에는 메탄의 산화 반응 후 촉매의 로듐 산화수를 분석한 결과가 도시되어 있다. Rh/h-BN 촉매에서는 메탄의 산화 반응 후 로듐이 모두 산화된 상태로 존재하였고, 이외의 촉매에서는 일부 금속 상태로 혼재되어 존재하는 것으로 확인되었다.
하기 표 1에는 Rh/h-BN 촉매를 활용하여 반응 온도를 달리하였을 때, 반응 온도에 따른 촉매의 메탄의 부분 산화반응에 이용한 생성물 비율을 평가한 결과를 나타내었다. 하기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 600-750 ℃의 반응 온도에서 생성물의 몰비가 2로 유지되는 것을 확인하였다.
Catalyst Temperature (oC) CH4 conversion(%) CO yield (%) H2/CO ratio
Rh/h-BN 600 65.4 53.3 2.00
650 79.9 72.5 1.98
700 88.4 85.5 1.95

Claims (14)

  1. 유기 화합물의 직접 산화 반응을 위한 촉매로서,
    다각형 격자상의 원자 구조를 갖는 층상 지지체; 및
    상기 지지체의 적어도 일부의 표면에 형성된 귀금속 산화물의 나노입자;를 포함하는 것인, 복합 촉매로서,
    상기 층상 지지체는 h-BN(hexagonal boron nitride)을 포함하며,
    상기 귀금속 산화물은 로듐 산화물(Rh2O3)을 포함하는 것인, 복합 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    하기 반응식 1로 표시되는 메탄의 직접 산화 반응을 위한 것인, 복합 촉매.
    [반응식 1]
    2CH4 + O2 -> 2CO + 4H2
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 귀금속 산화물의 나노입자는 평균 크기가 1 내지 5 nm인 것인, 복합 촉매.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 귀금속 산화물의 나노입자의 함량은 상기 층상 지지체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%인 것인, 복합 촉매.
  8. 유기 화합물의 직접 산화 반응을 위한 복합 촉매의 제조 방법으로서,
    다각형 격자상의 원자 구조를 갖는 층상 지지체 및 귀금속 함유 화합물의 혼합물을 소성하여서, 상기 층상 지지체의 적어도 일부의 표면에 귀금속 산화물의 나노입자를 형성하는 것을 포함하는 것인, 복합 촉매의 제조 방법으로서,
    상기 층상 지지체는 h-BN (hexagonal boron nitride)을 포함하며,
    상기 귀금속 산화물은 로듐 산화물(Rh2O3)을 포함하는 것인, 복합 촉매의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 소성은 300℃내지 700℃의 온도에서 수행하는 것인, 복합 촉매의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 층상 지지체 및 귀금속 함유 화합물 중의 귀금속의 혼합 중량비는 1:1 내지 1:20인 것인, 복합 촉매의 제조 방법.
  14. 청구항 1, 청구항 5 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 복합 촉매를 이용하여 하기 반응식 1에 따라 메탄을 산화하는 방법으로서,
    생성물의 몰비(H2/CO)는 1.8 내지 2.2를 유지하는 것인 방법.
    [반응식 1]
    2CH4 + O2 -> 2CO + 4H2
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