JP2024500507A - メタン改質用触媒及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、多孔性金属支持体；及び上記多孔性金属支持体に担持され、上記化学式１で表されるペロブスカイト系触媒成分からなる。

Description

本出願は、２０２１年１０月２１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１４１０５２号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては、本明細書に組み込まれる。
本出願は、メタン改質用触媒及びその製造方法に関する。
地球温暖化による温室効果ガス削減活動の一部として、二酸化炭素転換技術に関する研究が多く進行中にある。二酸化炭素転換技術の一つである二酸化炭素改質反応は、メタンと二酸化炭素とを反応させて水素と一酸化炭素からなる合成ガスを得る技術である。
合成ガスは、多様なダウンストリームの原料として開発価値の高い物質である。合成ガス（Ｈ２／ＣＯ）を工業的に得ることができる方法として、天然ガスの改質反応は、大きく下記反応式１～５のような水蒸気改質工程（steam reforming）、二酸化炭素改質工程（CO2 reforming）、触媒部分酸化工程（catalytic partial oxidation）、自己熱改質工程（autothermal reforming）、三重改質工程（tri-reforming）などに分類することができる。
［反応式１］
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ → ３Ｈ２＋ＣＯ △Ｈ＝２２６ｋＪ／ｍｏｌ
［反応式２］
ＣＨ４＋ＣＯ２ → ２Ｈ２＋２ＣＯ △Ｈ＝２６１ｋＪ／ｍｏｌ
［反応式３］
ＣＨ４＋０．５Ｏ２ → ２Ｈ２＋ＣＯ △Ｈ＝－４４ｋＪ／ｍｏｌ
［反応式４］
自己熱改質工程（autothermal reforming）：反応式１＋反応式３
［反応式５］
三重改質工程（tri-reforming）：反応式１＋反応式２＋反応式３
一方、上記改質工程には、改質活性のために種々の触媒が使用されることができる。 この中で、改質工程に貴金属触媒を使用する場合、ニッケル基盤触媒に比べて相対的に炭素沈積が少なく発生して反応効率が高いという長所があるが、貴金属触媒が高価であることから、経済性が低下するという問題がある。
これによって、改質工程において比較的に安価なニッケル触媒が主に使用されている。特に、上記ニッケル触媒として、アルミナのような支持体にニッケル金属を担持させた触媒が商用触媒として多く使用されているが、このような場合には、ニッケル触媒の表面に必然的に生成される炭素によってニッケル触媒が非活性化されるという問題がある。
したがって、当該技術分野においては、炭素沈積に抵抗性を有し、メタンの改質工程に効果的に適用することができる触媒の開発が求められている。
本出願は、メタン改質用触媒及びその製造方法を提供しようとする。
本出願の一実施態様は、
多孔性金属支持体；及び
上記多孔性金属支持体に担持され、下記化学式１で表されるペロブスカイト系触媒成分
からなる、メタン改質用触媒を提供する。
［化学式１］
Ｓｒ１－ｘＡｘＴｉ１－ｙＢｙＯ３－δ
上記化学式１において、
Ａは、Ｙ、Ｌａ又はＢａであり、
Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ又はＲｈであり、
ｘは、０以上１未満の実数であり、
ｙは、０超過０．５未満の実数であり、
δは、０超過１未満の実数である。
また、本出願の他の実施態様は、
多孔性金属支持体；及び
上記多孔性金属支持体に担持された金属酸化物触媒を含み、
６００℃以上の温度で、上記金属酸化物触媒の熱膨脹係数値は、上記多孔性金属支持体の熱膨脹係数値の８４％～１００％である、触媒を提供する。
また、本出願の他の実施態様は、
上記化学式１で表されるペロブスカイト系触媒成分の前駆体を含む溶液を準備するステップ;
多孔性金属支持体に上記ペロブスカイト系触媒成分の前駆体を含む溶液をコーティングするステップ；並びに
乾燥及び焼成するステップ
を含む、メタン改質用触媒の製造方法を提供する。
また、本出願の他の実施態様は、
金属酸化物触媒の前駆体溶液を準備するステップ;
多孔性金属支持体に上記金属酸化物触媒の前駆体溶液をコーティングするステップ；並びに
乾燥及び焼成して、上記多孔性金属支持体に金属酸化物触媒が担持された触媒を製造するステップを含み、
６００℃以上の温度で、上記金属酸化物触媒の熱膨脹係数値は、上記多孔性金属支持体の熱膨脹係数値の８４％～１００％である、触媒の製造方法を提供する。
本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、上記化学式１で表されるペロブスカイト系触媒成分を別途のバインダーなしに直接多孔性金属支持体上にコーティングして、ペロブスカイトナノ粒子の形態に形成されることができる。これによって、メタン改質用触媒の活性表面積が増加することができるという特徴がある。
また、本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、熱伝導度の高い多孔性金属支持体に触媒成分を直接担持させるので、メタン改質反応時に高い空間速度でも良い活性を示すことができ、炭素沈積や焼結現象なしに長時間安定的な駆動が可能であるという特徴がある。
また、本出願の一実施態様に係る触媒は、６００℃以上の温度で、上記金属酸化物触媒の熱膨脹係数値が、上記多孔性金属支持体の熱膨脹係数値の８４％～１００％である特性を有することで、別途の添加剤なしに多孔性金属支持体に金属酸化物触媒を直接担持させることができる。よって、高温の炭化水素反応でも、触媒の活性減少なしに長時間運転が可能であり、高い空間速度でもコークの沈積や触媒成分の焼結現象なしに安定的な運転が可能である。
本出願の実施例１に係るメタン改質用触媒の表面の電子顕微鏡写真を示す図である。 本出願の実施例１に係るメタン改質用触媒の断面の電子顕微鏡写真を示す図である。 本出願の実施例２２に係る触媒の表面の電子顕微鏡写真を示す図である。 本出願の比較例１２に係る触媒の表面の電子顕微鏡写真を示す図である。
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
本明細書において、ある部材が他の部材「上に」位置しているというとき、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、両部材の間にまた別の部材が存在する場合も含む。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができるのを意味する。
現在、改質器分野で多く使用されている触媒の場合、一般的に、粉末状（powder） 触媒とペレット状（pellet）支持体触媒が主になっている。上記粉末状触媒の場合には、触媒の分散度に優れて性能に優れるが、これを直接的に産業に使用するのは困難である。例えば、上記粉末状触媒を使用して改質器を駆動させる場合には、触媒が反応後に生成される物質と共に出るようになるが、このとき出口部分の流管に粉末形態の触媒が次第に累積して、最終的には管全体が詰まってしまう現象が発生し得る。よって、産業に使用される商用化された改質器には粉末状触媒を使用することができないという短所がある。
また、上記ペレット状支持体触媒の場合には、現在産業用改質器に多く使用されている。物質伝達速度の限界のため、触媒性能だけからすると、粉末状触媒よりも性能は劣るが、支持体を使用したので、長時間使用が可能であるという長所が存在する。しかしながら、上記ペレット状支持体触媒として多く使用されるγ－Ａｌ２Ｏ３ペレットの場合には、構造的強度が弱くてよく砕けることがあり、これによって反応器内に差圧を発生させるという短所がある。また、上記ペレット状支持体触媒の特性上、体積が大きくて高容量の改質器に使用する場合には、その体積がかなり大きくなる。また、すべての改質反応は反応温度に敏感になるが、既存のペレット状触媒の場合には、熱伝導度が大きく低下して反応器全般にまんべんなく熱が分布されないという短所がある。
そこで、本出願では、熱及び物質伝達速度が高い多孔性金属支持体に触媒をコーティングする方法を通じて、粉末状の短所である流管詰まりの現象のみならず、粉末状とペレット状の共通的な短所である熱及び物質伝達速度を改善しようとした。
そこで、本出願においては、長時間安定的に高い活性を維持することができるメタン改質用触媒を提供しようとする。
本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、多孔性金属支持体；及び上記多孔性金属支持体に担持され、下記化学式１で表されるペロブスカイト系触媒成分からなる。
［化学式１］
Ｓｒ１－ｘＡｘＴｉ１－ｙＢｙＯ３－δ
上記化学式１において、
Ａは、Ｙ、Ｌａ又はＢａであり、
Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ又はＲｈであり、
ｘは、０以上１未満の実数であり、
ｙは、０超過０．５未満の実数であり、
δは、０超過１未満の実数である。
本出願の一実施態様において、上記化学式１は、下記化学式２で表されることができるが、これにのみ限定されるものではない。
［化学式２］
ＳｒＴｉ１－ｙＢｙＯ３－δ
上記化学式２において、
Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ又はＲｈであり、
ｙは、０超過０．５未満の実数であり、
δは、０超過１未満の実数である。
本出願の一実施態様において、上記化学式１は、下記化学式３又は４で表されることができるが、これにのみ限定されるものではない。
［化学式３］
ＳｒＴｉ１－ｙＮｉｙＯ３－δ
［化学式４］
Ｓｒ１－ｘＹｘＴｉ１－ｙＮｉｙＯ３－δ
上記化学式３及び４において、
ｘは、０超過１未満の実数であり、
ｙは、０超過０．５未満の実数であり、
δは、０超過１未満の実数である。
本出願の一実施態様において、上記多孔性金属支持体は、８００℃以上の高温で熱的安定性を維持することができる材料で構成されることができる。
本出願の一実施態様において、上記多孔性金属支持体は、ＮｉＦｅＣｒＡｌ、ＮｉＣｒＡｌ、ステンレス鋼（stainless steel）及びインコネル（inconel）の中から選択される１種以上で構成されることができる。
上記多孔性金属支持体は、多様な形状を有する支持体であって、熱容量が小さく熱伝達能力に優れて、所望の形状に成形して使用することができる。上記多孔性金属支持体の形態、大きさなどは特に制限されず、上記多孔性金属支持体の気孔率は、１０％～９９％であってもよく、好ましくは５０％～９６％であってもよい。また、上記多孔性金属支持体の平均気孔サイズは、１５０μｍ～３，０００μｍであってもよく、４００μｍ～２，０００μｍであってもよく、６００μｍ～１，７００μｍであってもよい。上記多孔性金属支持体は、上述した多孔性金属支持体の材料、気孔サイズ、気孔率などを考慮して、当該技術分野に知られている方法を用いて当業者が適宜製造することができる。本出願の一実施態様によれば、後述する実施例のように多様な材料、気孔サイズなどを有する多孔性金属支持体を適用することができる。
本出願の一実施態様において、上記メタン改質用触媒の総重量を基準に、上記ペロブスカイト系触媒成分の含量は、３重量％～４０重量％であってもよく、６重量％～３５重量％であってもよく、７重量％～３０重量％であってもよい。上記メタン改質用触媒の総重量を基準に、上記ペロブスカイト系触媒成分の含量が３重量％未満の場合には、触媒表面に活性点が相対的に少ないという理由で反応性が低下するおそれがあるので、好ましくない。また、上記触媒成分の含量が４０重量％を超過する場合には、上記多孔性金属支持体に比べて相対的に多量の触媒成分を含有するようになって、気孔構造を維持し難く、触媒成分と多孔性金属支持体との結合が容易でないこともあり、これによってメタン改質反応の実益が少なくなるおそれがある。
本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、上記化学式１で表されるペロブスカイト系触媒成分を別途のバインダーなしに直接多孔性金属支持体上にコーティングして、ペロブスカイトナノ粒子の形態に形成されることができる。これによって、メタン改質用触媒の活性表面積が増加することができるという特徴がある。
本出願の一実施態様において、上記メタン改質用触媒は、水蒸気改質工程（steam reforming）、二酸化炭素改質工程（CO2 reforming）、触媒部分酸化工程（catalytic partial oxidation）、自己熱改質工程（autothermal reforming）、三重改質工程（tri-reforming）又は混合改質工程（mixed reforming）に適用されることができ、 メタン改質工程が特に限定されるものではない。
また、本出願においては、高温の触媒反応に適用できるように、ハニカムやペレット担体のような機械的強度を有し、見掛け密度が低くて重量増大の問題もなく、気孔率に優れて圧力損失が小さい金属発泡体のような多孔性金属支持体を触媒の担体として適用した。また、上記多孔性金属支持体に触媒成分の安定的な導入のために、上記多孔性金属支持体の熱膨脹係数値と類似した熱膨脹係数(coefficient of thermal expansion, ＣＴＥ）値を有する金属酸化物触媒を担持させた。
本出願の一実施態様に係る触媒は、多孔性金属支持体；及び上記多孔性金属支持体に担持された金属酸化物触媒を含み、６００℃以上の温度で、上記金属酸化物触媒の熱膨脹係数値は、上記多孔性金属支持体の熱膨脹係数値の８４％～１００％である。
本出願の一実施態様に係る触媒において、上記多孔性金属支持体に関する内容は上述した通りである。
本出願の一実施態様において、６００℃以上の温度で、上記金属酸化物触媒の熱膨脹係数値は、上記多孔性金属支持体の熱膨脹係数値の８４％～１００％である。特に、８００℃～９００℃の温度で、上記金属酸化物触媒の熱膨脹係数値は、上記多孔性金属支持体の熱膨脹係数値の８６％～１００％であってもよい。上記金属酸化物触媒の熱膨脹係数値が上記多孔性金属支持体の熱膨脹係数値の８４％未満であるか１００％を超過する場合には、上記多孔性金属支持体と金属酸化物触媒との間の熱膨脹係数値の差が大きくて、冷却／加熱過程で金属酸化物触媒が多孔性金属支持体から離れることがある。また、上記多孔性金属支持体と金属酸化物触媒との間の熱膨脹係数値の差が大きくて、触媒内にクラックが発生することがあり、これによって触媒の安定的な構造を維持することができない。
上記熱膨脹係数値は、当該技術分野に知られている方法を用いて測定することができる。より具体的に、上記熱膨脹係数値は、熱機械分析装置（Thermal Mechanical Analyzer, ＴＭＡ）、ディラトメーター（dilatometer）などを用いて測定することができる。ＴＭＡ又はディラトメーターは、試料のサイズ変化、体積変化を、時間、温度、及び力に関する関数で測定する機器である。
上述のように、本出願の一実施態様に係る触媒は、６００℃以上の温度で、上記金属酸化物触媒の熱膨脹係数値が、上記多孔性金属支持体の熱膨脹係数値の８４％～１００％であるという特性を有することで、別途の添加剤なしに多孔性金属支持体に金属酸化物触媒を直接担持させることができる。よって、上記触媒は、上記多孔性金属支持体；及び上記多孔性金属支持体に直接担持された金属酸化物触媒のみからなることができ、別途の添加剤を含まなくてもよい。
本出願の一実施態様において、上記金属酸化物触媒は、下記化学式５で表されることができる。
［化学式５］
ＡｘＢｙＯ３－δ
上記化学式５において、
Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｂａ及びＳｒの中から選択される１種以上であり、
Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＲｈの中から選択される１種以上であり、
ｘは、０超過１以下の実数であり、
ｙは、０超過１以下の実数であり、
δは、０超過１未満の実数である。
本出願の一実施態様において、上記化学式５は、下記化学式６で表されることができるが、これにのみ限定されるものではない。
［化学式６］
Ｓｒ１－ｘ’Ａ’ｘ’Ｔｉ１－ｙ’Ｂ’ｙ’Ｏ３－δ
上記化学式６において、
Ａ’は、Ｙ、Ｌａ又はＢａであり、
Ｂ’は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ又はＲｈであり、
ｘ’は、０以上１未満の実数であり、
ｙ’は、０超過０．５未満の実数であり、
δは、０超過１未満の実数である。
本出願の一実施態様において、上記化学式５は、下記化学式７で表されることができるが、これにのみ限定されるものではない。
［化学式７］
ＳｒＴｉ１－ｙ’Ｂｙ’Ｏ３－δ
上記化学式７において、
Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ又はＲｈであり、
ｙ’は、０超過０．５未満の実数であり、
δは、０超過１未満の実数である。
本出願の一実施態様において、上記化学式５は、下記化学式８又は９で表されることができるが、これにのみ限定されるものではない。
［化学式８］
ＳｒＴｉ１－ｙＮｉｙＯ３－δ
［化学式９］
Ｓｒ１－ｘ’Ｙｘ’Ｔｉ１－ｙ’Ｎｉｙ’Ｏ３－δ
上記化学式８及び９において、
ｘ’は、０以上１未満の実数であり、
ｙ及びｙ’は、０超過０．５未満の実数であり、
δは、０超過１未満の実数である。
本出願の一実施態様において、上記触媒の総重量を基準に、上記金属酸化物触媒の含量は、３重量％～４０重量％であってもよく、６重量％～３５重量％であってもよく、７重量％～３０重量％であってもよい。上記触媒の総重量を基準に、上記金属酸化物触媒の含量が３重量％未満の場合には、触媒表面に活性点が相対的に少ないという理由で反応性が低下するおそれがあるので、好ましくない。また、上記金属酸化物触媒の含量が４０重量％を超過する場合には、上記多孔性金属支持体に比べて相対的に多量の触媒成分を含むようになって、気孔構造を維持し難く、触媒成分と多孔性金属支持体との結合が容易でないこともあり、これによって炭化水素の反応の実益が少なくなるおそれがある。
本出願の一実施態様に係る触媒は、炭化水素の改質反応、クラッキング反応、酸化反応、部分酸化反応又は水素化反応に適用されることができるが、これにのみ限定されるものではない。
特に、本出願の一実施態様に係る触媒は、メタンの改質反応に適用されることができ、上記メタンの改質反応は、水蒸気改質工程（steam reforming）、二酸化炭素改質工程（CO2 reforming）、触媒部分酸化工程（catalytic partial oxidation）、自己熱改質工程（autothermal reforming）、三重改質工程（tri-reforming）又は混合改質工程（mixed reforming）を含むことができる。
本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒の製造方法は、上記化学式１で表されるペロブスカイト系触媒成分の前駆体を含む溶液を準備するステップ；多孔性金属支持体に上記ペロブスカイト系触媒成分の前駆体を含む溶液をコーティングするステップ；並びに乾燥及び焼成するステップを含む。
本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒の製造方法において、多孔性金属支持体、ペロブスカイト系触媒成分などに関する内容は上述した通りである。
特に、本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒の製造方法においては、別途のバインダーなしに多孔性金属支持体にペロブスカイト系触媒成分を直接コーティングさせることができる。
本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒の製造方法は、上記化学式１で表されるペロブスカイト系触媒成分の前駆体を含む溶液を準備するステップを含む。
上記ペロブスカイト系触媒成分の前駆体は、上記化学式１で表されるペロブスカイト系触媒成分を構成する金属の前駆体であって、その含量を調節して化学式１で表されるペロブスカイト系触媒成分の金属モル比を調節することができる。また、上記金属の前駆体としては、特に制限がなく、上記金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、又はこれらの混合物を組み合わせて適用することができる。
本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒の製造方法は、多孔性金属支持体に上記ペロブスカイト系触媒成分の前駆体を含む溶液をコーティングするステップを含む。 上記コーティング方法は、当該技術分野に知られている方法を用いることができ、例えば、ディップコーティング（dip-coating）、ウォッシュコーティング（wash-coating）などを用いることができるが、これにのみ限定されるものではない。
本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒の製造方法は、多孔性金属支持体に上記ペロブスカイト系触媒成分の前駆体を含む溶液をコーティングするステップ後に、乾燥及び焼成するステップを含む。上記乾燥は、５０℃～２００℃の温度で１時間～４８時間の間行われることができ、６０℃～１５０℃の温度で５時間～３６時間の間行われることができるが、これにのみ限定されるものではない。また、上記焼成は、空気雰囲気下で３５０℃～１，１００℃の温度で１時間～１０時間の間行われることができ、空気雰囲気下で５００℃～１，０００℃の温度で１．５時間～８時間の間行われることができるが、これにのみ限定されるものではない。
本出願の一実施態様において、上記乾燥及び焼成するステップ後に、多孔性金属支持体に担持された触媒の重さを測定するステップをさらに含むことができる。また、上記多孔性金属支持体に担持された触媒の重さを測定することで、所望の触媒の量が多孔性金属支持体に担持されるまで上述した多孔性金属支持体に上記ペロブスカイト系触媒成分の前駆体を含む溶液をコーティングするステップ；並びに乾燥及び焼成するステップを１回～２０回繰り返し行うことができる。
本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、熱伝導度の高い多孔性金属支持体に触媒成分を担持させるので、メタン改質反応時に高い空間速度でも良い活性を示すことができ、炭素沈積や焼結現象なしに長時間安定的な駆動が可能であるという特徴がある。
また、本出願の一実施態様に係る触媒の製造方法は、上記金属酸化物触媒の前駆体溶液を準備するステップ；多孔性金属支持体に上記金属酸化物触媒の前駆体溶液をコーティングするステップ；並びに乾燥及び焼成して、上記多孔性金属支持体に金属酸化物触媒が担持された触媒を製造するステップを含み、６００℃以上の温度で、上記金属酸化物触媒の熱膨脹係数値は、上記多孔性金属支持体の熱膨脹係数値の８４％～１００％である。
本出願の一実施態様に係る触媒の製造方法において、多孔性金属支持体、金属酸化物触媒、乾燥及び焼成などに関する内容は、上述した通りである。
本出願の一実施態様に係る触媒の製造方法において、上記多孔性金属支持体に上記金属酸化物触媒の前駆体溶液をコーティングするステップは、ゾル－ゲル（sol-gel） コーティング工程で行われることができる。
上記金属酸化物触媒の前駆体は、上記金属酸化物触媒を構成する金属の前駆体であって、その含量を調節して金属酸化物触媒の金属モル比を調節することができる。また、上記金属の前駆体としては、特に制限がなく、上記金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、又はこれらの混合物を組み合わせて適用することができる。
以下、本出願を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。ところが、本出願に係る実施例は、種々の異なる形態に変形されることができ、本出願の範囲が、以下に詳述する実施例に限定されるものとは解釈されない。本出願の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本出願をより完全に説明するために提供されるものである。
＜実施例＞
＜実施例１＞ ＳｒＴｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ／ＮｉＣｒＡｌ
ペロブスカイト触媒成分の前駆体を含む溶液は、クエン酸法を通じて製造した。硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）３Ｈ２Ｏ）と硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）をクエン酸、エチレングリコールとともに蒸留水に溶解させた。チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）をエタノールに溶解させた後、両溶液を７０℃で混合した。その後、３時間撹拌後、常温に冷却して保管した。このとき、上記溶液の濃度は０．１Ｍであり、ニッケルはチタンに対し３ｍｏｌ％含まれている。
多孔性金属支持体（ＮｉＣｒＡｌ、平均気孔サイズ：１，２００μｍ）に上記製造したペロブスカイト触媒成分の前駆体を含む溶液が担持され得るようにディップコーティングを行い、その後１５０℃で２４時間乾燥し、９００℃、空気（air）雰囲気で３時間の間熱処理を進行した。この過程を数回繰り返して、最終的に多孔性金属支持体にＳｒＴｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、ＳｒＴｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０重量％であった。
本出願の実施例１に係るメタン改質用触媒の表面の電子顕微鏡写真を下記図１に示す。また、本出願の実施例１に係るメタン改質用触媒の断面の電子顕微鏡写真を下記図２に示す。
上記触媒担持量は、下記数式１で計算されることができる。
［数式１］
触媒担持量（重量％）＝（触媒総重量－多孔性金属支持体重量）／（触媒総重量） ×１００
＜実施例２＞ ＳｒＴｉ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏ３－δ／ＮｉＣｒＡｌ
ニッケル含量をチタンに対し５ｍｏｌ％に増加させて使用したこと以外には、上記実施例１と同様に行って、多孔性金属支持体にＳｒＴｉ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、ＳｒＴｉ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０重量％であった。
＜実施例３＞ ＳｒＴｉ０．９０Ｎｉ０．１０Ｏ３－δ／ＮｉＣｒＡｌ
ニッケル含量をチタンに対し１０ｍｏｌ％に増加させて使用したこと以外には、上記実施例１と同様に行って、多孔性金属支持体にＳｒＴｉ０．９０Ｎｉ０．１０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、ＳｒＴｉ０．９０Ｎｉ０．１０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０重量％であった。
＜実施例４＞ ＳｒＴｉ０．８５Ｎｉ０．１５Ｏ３－δ／ＮｉＣｒＡｌ
ニッケル含量をチタンに対し１５ｍｏｌ％に増加させて使用したこと以外には、上記実施例１と同様に行って、多孔性金属支持体にＳｒＴｉ０．８５Ｎｉ０．１５Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、ＳｒＴｉ０．８５Ｎｉ０．１５Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０重量％であった。
＜実施例５＞ ＳｒＴｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ／ＮｉＣｒＡｌ
ニッケル含量をチタンに対し２０ｍｏｌ％に増加させて使用したこと以外には、上記実施例１と同様に行って、多孔性金属支持体にＳｒＴｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、ＳｒＴｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０重量％であった。
＜実施例６＞ Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ／ＮｉＣｒＡｌ
硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し８ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記実施例１と同様に行って、多孔性金属支持体にＳｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０重量％であった。
＜実施例７＞ Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏ３－δ／ＮｉＣｒＡｌ
ニッケル含量をチタンに対し５ｍｏｌ％に増加させて使用したこと以外には、上記実施例６と同様に行って、多孔性金属支持体にＳｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０重量％であった。
＜実施例８＞ Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．９０Ｎｉ０．１０Ｏ３－δ／ＮｉＣｒＡｌ
ニッケル含量をチタンに対し１０ｍｏｌ％に増加させて使用したこと以外には、上記実施例６と同様に行って、多孔性金属支持体にＳｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．９０Ｎｉ０．１０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．９０Ｎｉ０．１０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０重量％であった。
＜実施例９＞ Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８５Ｎｉ０．１５Ｏ３－δ／ＮｉＣｒＡｌ
ニッケル含量をチタンに対し１５ｍｏｌ％に増加させて使用したこと以外には、上記実施例６と同様に行って、多孔性金属支持体にＳｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８５Ｎｉ０．１５Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８５Ｎｉ０．１５Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０ 重量％であった。
＜実施例１０＞ Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ／ＮｉＣｒＡｌ
ニッケル含量をチタンに対し２０ｍｏｌ％に増加させて使用したこと以外には、上記実施例６と同様に行って、多孔性金属支持体にＳｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０重量％であった。
＜実施例１１＞ Ｓｒ０．９６Ｙ０．０４Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ／ＮｉＣｒＡｌ
硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し４ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記実施例１０と同様に行って、多孔性金属支持体にＳｒ０．９６Ｙ０．０４Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、Ｓｒ０．９６Ｙ０．０４Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３-δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０重量％であった。
＜実施例１２＞ Ｓｒ０．８８Ｙ０．１２Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ／ＮｉＣｒＡｌ
硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し１２ｍｏｌ％に増加させて使用したこと以外には、上記実施例１０と同様に行って、多孔性金属支持体に Ｓｒ０．８８Ｙ０．１２Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、Ｓｒ０．８８Ｙ０．１２Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０重量％であった。
＜実施例１３＞ Ｓｒ０．８４Ｙ０．１６Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ／ＮｉＣｒＡｌ
硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し１６ｍｏｌ％に増加させて使用したこと以外には、上記実施例１０と同様に行って、多孔性金属支持体に Ｓｒ０．８４Ｙ０．１６Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、Ｓｒ０．８４Ｙ０．１６Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０重量％であった。
＜実施例１４＞ Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．９０Ｒｕ０．１０Ｏ３－δ／ＮｉＣｒＡｌ
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）の代わりにルテニウムクロリド（ＲｕＣｌ３）をチタンに対し１０ｍｏｌ％で使用したこと以外には、上記実施例８と同様に行って、 多孔性金属支持体にＳｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．９０Ｒｕ０．１０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．９０Ｒｕ０．１０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０重量％であった。
＜実施例１５＞ Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８５Ｒｕ０．１５Ｏ３－δ／ＮｉＣｒＡｌ
ルテニウムクロリド（ＲｕＣｌ３）をチタンに対し１５ｍｏｌ％に増加させて使用したこと以外には、上記実施例１４と同様に行って、多孔性金属支持体にＳｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８５Ｒｕ０．１５Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８５Ｒｕ０．１５Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０重量％であった。
＜実施例１６＞ Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８０Ｒｕ０．２０Ｏ３－δ／ＮｉＣｒＡｌ
ルテニウムクロリド（ＲｕＣｌ３）をチタンに対し２０ｍｏｌ％に増加させて使用したこと以外には、上記実施例１４と同様に行って、多孔性金属支持体にＳｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８０Ｒｕ０．２０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８０Ｒｕ０．２０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０重量％であった。
＜実施例１７＞ Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ／ＮｉＣｒＡｌ＿８００
多孔性金属支持体としてＮｉＣｒＡｌ（平均気孔サイズ：１，２００μｍ）の代わりにＮｉＣｒＡｌ＿８００（平均気孔サイズ：８００μｍ）を使用したこと以外には、上記実施例１０と同様に行って、多孔性金属支持体にＳｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０重量％であった。
＜実施例１８＞ Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ／ＮｉＣｒＡｌ＿１５００
多孔性金属支持体としてＮｉＣｒＡｌ（平均気孔サイズ：１，２００μｍ）の代わりにＮｉＣｒＡｌ＿１５００（平均気孔サイズ：１，５００μｍ）を使用したこと以外には、上記実施例１０と同様に行って、多孔性金属支持体にＳｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０重量％であった。
＜実施例１９＞ Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ／ＮｉＦｅＣｒＡｌ
多孔性金属支持体としてＮｉＣｒＡｌ（平均気孔サイズ：１，２００μｍ）の代わりにＮｉＦｅＣｒＡｌ（平均気孔サイズ：１，２００μｍ）を使用したこと以外には、上記実施例１０と同様に行って、多孔性金属支持体にＳｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０重量％であった。
＜実施例２０＞ Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８０Ｒｕ０．２０Ｏ３－δ／ＮｉＦｅＣｒＡｌ
多孔性金属支持体としてＮｉＣｒＡｌ（平均気孔サイズ：１，２００μｍ）の代わりにＮｉＦｅＣｒＡｌ（平均気孔サイズ：１，２００μｍ）を使用したこと以外には、上記実施例１６と同様に行って、多孔性金属支持体にＳｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８０Ｒｕ０．２０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８０Ｒｕ０．２０Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０重量％であった。
＜比較例１＞ ＳｒＴｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ／Ａｌ２Ｏ３
支持体として多孔性金属支持体（ＮｉＣｒＡｌ）の代わりにＡｌ２Ｏ３を使用したこと以外には、上記実施例１と同様に行って、Ａｌ２Ｏ３にＳｒＴｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、ＳｒＴｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０重量％であった。
＜比較例２＞ Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ／Ａｌ２Ｏ３
支持体として多孔性金属支持体（ＮｉＣｒＡｌ）の代わりにＡｌ２Ｏ３を使用したこと以外には、上記実施例６と同様に行って、Ａｌ２Ｏ３にＳｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０重量％であった。
＜比較例３＞ ＳｒＴｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ（パウダー）
硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）３Ｈ２Ｏ）と硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）をクエン酸、エチレングリコールとともに蒸留水に溶解させた。チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）をエタノールに溶解させた後、両溶液を７０℃で混合した。３０分撹拌後、１００℃に昇温して３時間撹拌した。このとき、上記溶液の濃度は０．１Ｍであり、ニッケルはチタンに対し３ｍｏｌ％含まれている。その後、１５０℃に昇温して２４時間乾燥した。乾燥体は、３５０℃、空気（air）雰囲気で３時間の間熱処理を行った後、グラインディングを進行した。その後、さらに９００℃、空気（air）雰囲気で３時間の間熱処理を進行した。最終的にパウダー（powder）状のＳｒＴｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ（０＜δ＜１）触媒を製造した。
＜比較例４＞ Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ（パウダー）
硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し８ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例３と同様に行って、最終的にパウダー（powder）状 のＳｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ（０＜δ＜１）触媒を製造した。
＜比較例５＞
多孔性金属支持体（ＮｉＣｒＡｌ、平均気孔サイズ：１，２００μｍ）を単独で比較例５として使用した。
＜比較例６＞
多孔性金属支持体（ＮｉＦｅＣｒＡｌ、平均気孔サイズ：１，２００μｍ）を単独で比較例６として使用した。
＜比較例７＞ ＳｒＴｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ／Ａｌ２Ｏ３／ＮｉＣｒＡｌ
Ａｌ２Ｏ３分散溶液を使用してＡｌ２Ｏ３が１５重量％となるように第１の溶液を製造した。
ペロブスカイト触媒成分の前駆体を含む溶液は、実施例１と同様に製造し、第２の溶液と呼ぶ。
多孔性金属支持体（ＮｉＣｒＡｌ、平均気孔サイズ：１，２００μｍ）に上記第１の溶液が担持され得るようにディップコーティングを行い、その後１５０℃で２４時間乾燥し、９００℃、空気（air）雰囲気で３時間の間熱処理を進行した。その後、上記第１の溶液のＡｌ２Ｏ３が担持された多孔性金属支持体に上記第２の溶液が担持され得るようにディップコーティングを行い、その後１５０℃で２４時間乾燥し、９００℃、空気（air）雰囲気で３時間の間熱処理を進行した。この過程を数回繰り返して、最終的に多孔性金属支持体にＡｌ２Ｏ３及びＳｒＴｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、ＳｒＴｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１０重量％であった。
＜比較例８＞ ＳｒＴｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ／メチルセルロース（Methyl Cellulose）／ＮｉＣｒＡｌ
上記第１の溶液製造のとき、Ａｌ２Ｏ３の代わりにメチルセルロース（Methyl Cellulose）を使用したこと以外には、上記比較例７と同様に行った。
＜実験例１＞ メタンの改質反応評価
メタンの乾式改質反応を行うために、固定層反応システムを導入した。石英管（Quartz tube）反応器（内部直径＝１／２ｉｎｃｈ、長さ＝５０ｃｍ）を使用して、実施例及び比較例のそれぞれの触媒（約２．５ｇ）を充填させた。まず１０％Ｈ２／Ｎ２の条件下で８００℃において２時間の間還元過程を経た後、１００時間の間触媒反応を進行した。
ガス組成：ＣＨ４：ＣＯ２：Ｎ２＝１：１．２：０．９６
流量：ＷＨＳＶ（Weight Hour Space Velocity）＝３０，０００ｈ－１
反応温度：８００℃
反応圧力：１ｂａｒ
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて生成ガス組成を分析して、１００時間反応後の反応転換率を計算し、下記表１に示す。
転換率（Ｘｉ，％）＝［（Ｆｉｉｎ－Ｆｉｏｕｔ）／Ｆｉｉｎ］×１００
（Ｆｉ＝ｉの流量）
＜ＧＣ分析条件＞
１）GCモデル：Agilent 6890
２）オーブン温度：40℃/7分-90℃/5分-180℃/6分
３）検出器：TCD、250℃
４）サンプルループ：0.25mL
５）バルブボックス温度：150℃
上記結果のように、実施例及び比較例を比較するとき、本願発明に係る多孔性金属支持体及び化学式１で表されるペロブスカイト系触媒成分からなるメタン改質用触媒は、従来のＡｌ２Ｏ３を支持体として適用した触媒（比較例１～２）、ペロブスカイト系触媒成分を単独で適用した触媒（比較例３～４）及び多孔性金属支持体を単独で適用した触媒（比較例５～６）に比べて、ＣＨ４転換率及びＣＯ２転換率がいずれも優れていることを確認することができる。多孔性金属支持体を活用して活性表面を極大化し、ペロブスカイト系触媒成分を担持して炭素沈積を最小限に抑えた効果とみられる。
また、従来のＡｌ２Ｏ３を支持体として適用した触媒を多孔性金属支持体に追加で担持した触媒（比較例７）とメチルセルロース（Methyl Cellulose）のような有機バインダーを用いて多孔性金属支持体にペロブスカイト系触媒成分を担持させた触媒（比較例８）の場合にも、本願発明に係るメタン改質用触媒よりもＣＨ４転換率及びＣＯ２転換率が顕著に低いことを確認することができる。
したがって、本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、上記化学式１で表されるペロブスカイト系触媒成分を別途のバインダーなしに直接多孔性金属支持体上にコーティングしてペロブスカイトナノ粒子の形態に形成されることができる。これによって、メタン改質用触媒の活性表面積が増加することができるという特徴がある。
また、本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、熱伝導度の高い多孔性金属支持体に触媒成分を担持させるので、メタン改質反応時に高い空間速度でも良い活性を示すことができ、炭素沈積や焼結現象なしに長時間安定的な駆動が可能であるという特徴がある。
＜実施例２１＞ ＳｒＴｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ／ＮｉＣｒＡｌ
金属酸化物触媒の前駆体溶液は、クエン酸法（ペチーニ法、Pechini method）を通じて製造した。硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）３Ｈ２Ｏ）と硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）をクエン酸とともに蒸留水に溶解させた。チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）をエチレングリコールに溶解させた後、両溶液を７０℃～９０℃で混合した。その後、透明な溶液を得た後、常温に冷却して保管した。このとき、上記溶液の濃度は０．１Ｍであり、ニッケルはチタンに対し３ｍｏｌ％含まれている。
多孔性金属支持体（ＮｉＣｒＡｌ、気孔サイズ：１，２００μｍ）に上記製造した金属酸化物触媒の前駆体溶液が担持され得るようにコーティングを行い、その後７０℃で２４時間乾燥し、９００℃、空気（air）雰囲気で３時間の間熱処理を進行した。この過程を数回繰り返して、最終的に多孔性金属支持体にＳｒＴｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、ＳｒＴｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１５重量％であった。
上記触媒担持量は、下記数式１で計算されることができる。
［数式１］
触媒担持量（重量％）＝（触媒総重量－多孔性金属支持体重量）／（触媒総重量） ×１００
＜実施例２２＞ Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８５Ｎｉ０．１５Ｏ３－δ／ＮｉＣｒＡｌ
硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し８ｍｏｌ％追加し、ニッケル含量をチタンに対し１５ｍｏｌ％に増加させて使用したこと以外には、上記実施例２１と同様に行って、多孔性金属支持体にＳｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８５Ｎｉ０．１５Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８５Ｎｉ０．１５Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１５重量％であった。
上記実施例２２に係る触媒の表面の電子顕微鏡写真を下記図３に示す。
＜実施例２３＞ Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８５Ｒｕ０．１５Ｏ３－δ／ＮｉＣｒＡｌ
硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し８ｍｏｌ％追加し、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）の代わりにルテニウムクロリド（ＲｕＣｌ３）をチタンに対し１５ｍｏｌ％で使用したこと以外には、上記実施例２１と同様に行って、多孔性金属支持体にＳｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８５Ｒｕ０．１５Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８５Ｒｕ０．１５Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１５重量％であった。
＜比較例９＞ ＳｒＴｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ／Ａｌ２Ｏ３
多孔性金属支持体（ＮｉＣｒＡｌ、気孔サイズ：１，２００μｍ）の代わりにＡｌ２Ｏ３を支持体として適用したこと以外には、上記実施例２１と同様に行って、Ａｌ２Ｏ３にＳｒＴｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、ＳｒＴｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１５重量％であった。
＜比較例１０＞ Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８５Ｎｉ０．１５Ｏ３－δ／Ａｌ２Ｏ３
多孔性金属支持体（ＮｉＣｒＡｌ、気孔サイズ：１，２００μｍ）の代わりにＡｌ２Ｏ３を支持体として適用したこと以外には、上記実施例２２と同様に行って、Ａｌ２Ｏ３にＳｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８５Ｎｉ０．１５Ｏ３－δ（０＜δ＜１）が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、Ｓｒ０．９２Ｙ０．０８Ｔｉ０．８５Ｎｉ０．１５Ｏ３－δ（０＜δ＜１）の担持量は、１５重量％であった。
＜比較例１１＞ＳｒＴｉＯ３／ＮｉＣｒＡｌ
金属酸化物触媒の前駆体溶液は、クエン酸法を通じて製造した。硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）３Ｈ２Ｏ）をクエン酸、エチレングリコールとともに蒸留水に溶解させた。チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）をエタノールに溶解させた後、両溶液を７０℃で混合した。その後、３時間撹拌後、常温に冷却して保管した。このとき、上記溶液の濃度は０．１Ｍであった。
多孔性金属支持体（ＮｉＣｒＡｌ、気孔サイズ：１，２００μｍ）に上記製造した金属酸化物触媒の前駆体溶液が担持され得るようにコーティングを行い、その後、７０℃で２４時間乾燥し、９００℃、空気（air）雰囲気で３時間の間熱処理を進行した。この過程を数回繰り返して、最終的に多孔性金属支持体にＳｒＴｉＯ３が担持された触媒を製造した。このとき、触媒総重量を基準に、ＳｒＴｉＯ３の担持量は、１５重量％であった。
＜比較例１２＞ ＮｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）を蒸留水に溶解させた後、溶液滴下含侵法を用いてＡｌ２Ｏ３支持体にＮｉＯ２を担持した。このとき、触媒総重量を基準に、ＮｉＯ２の担持量は、１５重量％であった。
上記比較例１２に係る触媒の表面の電子顕微鏡写真を下記図４に示す。
＜比較例１３＞
多孔性金属支持体（ＮｉＣｒＡｌ、気孔サイズ：１，２００μｍ）を単独で比較例１３として使用した。
＜実験例２＞ 熱膨脹係数値評価
実施例２１～２３及び比較例９～１１に適用された支持体と金属酸化物触媒との熱膨脹係数値を測定して、下記表２に記載する。
上記熱膨脹係数値は、ＴＭＡ装備（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、Ｑ４００）を用い、荷重０．１Ｎ、Ｎ２ ｆｌｏｗ １００ｍｌ／分の測定条件下で測定した。
＜実験例３＞ メタンの改質反応評価
メタンの乾式改質反応を行うために、固定層反応システムを導入した。石英管（Quartz tube）反応器（内部直径＝１／２ｉｎｃｈ、長さ＝５０ｃｍ）を使用して、実施例及び比較例のそれぞれの触媒（約２．５ｇ）を充填させた。まず１０％Ｈ２／Ｎ２の条件下で８００℃において２時間の間還元過程を経た後、１００時間の間触媒反応を進行した。
ガス組成：ＣＨ４：ＣＯ２：Ｎ２＝１：１．１２：０．９６
流量：ＧＨＳＶ（Gas Hour Space Velocity、ＣＨ４基準）＝１，０００ｈｒ－１
～３，１５０ｈｒ－１
反応温度：８００℃
反応圧力：１ｂａｒ
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて生成ガス組成を分析して、２４時間反応後の反応転換率を計算し、下記表３に示す。
転換率（Ｘｉ，％）＝［（Ｆｉｉｎ－Ｆｉｏｕｔ）／Ｆｉｉｎ］×１００
（Ｆｉ＝ｉの流量）
＜ＧＣ分析条件＞
１）GCモデル：Agilent 6890
２）オーブン温度：40℃/7min-90℃/5min-180℃/6min
３）検出器：TCD、250℃
４）サンプルループ：0.25mL
５）バルブボックス温度：150℃
上記結果のように、本出願の一実施態様に係る触媒は、メタンの改質反応時にメタン転換率及びＣＯ２転換率がいずれも優れていることを確認することができる。
本出願の一実施態様に係る触媒は、６００℃以上の温度で、上記金属酸化物触媒の熱膨脹係数値が上記多孔性金属支持体の熱膨脹係数値の８４％～１００％である特性を有することで、別途の添加剤なしに多孔性金属支持体に金属酸化物触媒を直接担持させることができる。
したがって、本出願の一実施態様によれば、高温の炭化水素反応でも触媒の活性減少なしに長時間運転が可能であり、高い空間速度でもコークの沈積や触媒成分の焼結現象なしに安定的な運転が可能である。

Claims (14)

  1. 多孔性金属支持体；及び
    前記多孔性金属支持体に担持され、下記化学式１で表されるペロブスカイト系触媒成分
    からなる、メタン改質用触媒：
    ［化学式１］
    Ｓｒ１－ｘＡｘＴｉ１－ｙＢｙＯ３－δ
    前記化学式１において、
    Ａは、Ｙ、Ｌａ又はＢａであり、
    Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ又はＲｈであり、
    ｘは、０以上１未満の実数であり、
    ｙは、０超過０．５未満の実数であり、
    δは、０超過１未満の実数である。
  2. 前記化学式１は、下記化学式２で表されるものである、請求項１に記載のメタン改質用触媒：
    ［化学式２］
    ＳｒＴｉ１－ｙＢｙＯ３－δ
    前記化学式２において、
    Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ又はＲｈであり、
    ｙは、０超過０．５未満の実数であり、
    δは、０超過１未満の実数である。
  3. 前記化学式１は、下記化学式３又は４で表されるものである、請求項１に記載のメタン改質用触媒：
    ［化学式３］
    ＳｒＴｉ１－ｙＮｉｙＯ３－δ
    ［化学式４］
    Ｓｒ１－ｘＹｘＴｉ１－ｙＮｉｙＯ３－δ
    前記化学式３及び４において、
    ｘは、０超過１未満の実数であり、
    ｙは、０超過０．５未満の実数であり、
    δは、０超過１未満の実数である。
  4. 前記多孔性金属支持体は、ＮｉＦｅＣｒＡｌ、ＮｉＣｒＡｌ、ステンレス鋼（stainless steel）及びインコネル（inconel）の中から選択される１種以上で構成されるものである、請求項１に記載のメタン改質用触媒。
  5. 前記メタン改質用触媒の総重量を基準に、前記ペロブスカイト系触媒成分の含量は、３重量％～４０重量％である、請求項１に記載のメタン改質用触媒。
  6. 水蒸気改質工程（steam reforming）、二酸化炭素改質工程（CO2 reforming）、触媒部分酸化工程（catalytic partial oxidation）、自己熱改質工程（autothermal reforming）、三重改質工程（tri-reforming）又は混合改質工程（mixed reforming）に適用されるものである、請求項１に記載のメタン改質用触媒。
  7. 多孔性金属支持体；及び
    前記多孔性金属支持体に担持された金属酸化物触媒を含み、
    ６００℃以上の温度で、前記金属酸化物触媒の熱膨脹係数値は、前記多孔性金属支持体の熱膨脹係数値の８４％～１００％である、触媒。
  8. 前記金属酸化物触媒は、下記化学式５で表されるものである、請求項７に記載の触媒：
    ［化学式５］
    ＡｘＢｙＯ３－δ
    前記化学式５において、
    Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｂａ及びＳｒの中から選択される１種以上であり、
    Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＲｈの中から選択される１種以上であり、
    ｘは、０超過１以下の実数であり、
    ｙは、０超過１以下の実数であり、
    δは、０超過１未満の実数である。
  9. 下記化学式１で表されるペロブスカイト系触媒成分の前駆体を含む溶液を準備するステップ;
    多孔性金属支持体に前記ペロブスカイト系触媒成分の前駆体を含む溶液をコーティングするステップ；並びに
    乾燥及び焼成するステップ
    を含む、メタン改質用触媒の製造方法：
    ［化学式１］
    Ｓｒ１－ｘＡｘＴｉ１－ｙＢｙＯ３－δ
    前記化学式１において、
    Ａは、Ｙ、Ｌａ又はＢａであり、
    Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ又はＲｈであり、
    ｘは、０以上１未満の実数であり、
    ｙは、０超過０．５未満の実数であり、
    δは、０超過１未満の実数である。
  10. 前記化学式１は、下記化学式２で表されるものである、請求項９に記載のメタン改質用触媒の製造方法：
    ［化学式２］
    ＳｒＴｉ１－ｙＢｙＯ３－δ
    前記化学式２において、
    Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ又はＲｈであり、
    ｙは、０超過０．５未満の実数であり、
    δは、０超過１未満の実数である。
  11. 前記化学式１は、下記化学式３又は４で表されるものである、請求項９に記載のメタン改質用触媒の製造方法：
    ［化学式３］
    ＳｒＴｉ１－ｙＮｉｙＯ３－δ
    ［化学式４］
    Ｓｒ１－ｘＹｘＴｉ１－ｙＮｉｙＯ３－δ
    前記化学式３及び４において、
    ｘは、０超過１未満の実数であり、
    ｙは、０超過０．５未満の実数であり、
    δは、０超過１未満の実数である。
  12. 前記多孔性金属支持体は、ＮｉＦｅＣｒＡｌ、ＮｉＣｒＡｌ、ステンレス鋼（stainless steel）及びインコネル（inconel）の中から選択される１種以上で構成されるものである、請求項９に記載のメタン改質用触媒の製造方法。
  13. 金属酸化物触媒の前駆体溶液を準備するステップ;
    多孔性金属支持体に前記金属酸化物触媒の前駆体溶液をコーティングするステップ；並びに
    乾燥及び焼成して、前記多孔性金属支持体に金属酸化物触媒が担持された触媒を製造するステップを含み、
    ６００℃以上の温度で、前記金属酸化物触媒の熱膨脹係数値は、前記多孔性金属支持体の熱膨脹係数値の８４％～１００％である、触媒の製造方法。
  14. 前記金属酸化物触媒は、下記化学式５で表されるものである、請求項１３に記載の触媒の製造方法：
    ［化学式５］
    ＡｘＢｙＯ３－δ
    前記化学式５において、
    Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｂａ及びＳｒの中から選択される１種以上であり、
    Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＲｈの中から選択される１種以上であり、
    ｘは、０超過１以下の実数であり、
    ｙは、０超過１以下の実数であり、
    δは、０超過１未満の実数である。
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