KR20240054706A - 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 다공성 금속 지지체; 상기 다공성 금속 지지체 상에 구비되고, 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상에 구비되고, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 포함하고, 상기 무기 산화물은 CeO2 또는 Al2O3를 포함한다.
Description
본 출원은 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
지구온난화로 인한 온실가스 저감 활동 중의 일부로 이산화탄소 전환 기술에 대한 연구가 많이 진행 중에 있다. 이산화탄소 전환 기술 중 하나인 이산화탄소 개질반응은 메탄과 이산화탄소를 반응시켜 수소와 일산화탄소로 이루어진 합성가스를 얻는 기술이다.
합성가스는 다양한 다운스트림의 원료로 개발 가치가 높은 물질이다. 합성가스(H2/CO)를 공업적으로 얻을 수 있는 방법으로서, 천연가스의 개질반응은 크게 하기 반응식 1 내지 5와 같은 같은 수증기 개질공정(steam reforming), 이산화탄소 개질공정(CO2 reforming), 촉매 부분 산화 공정(catalytic partial oxidation), 자열개질공정(autothermal reforming), 삼중개질공정(tri-reforming) 등으로 분류할 수 있다.
[반응식 1]
CH4 + H2O → 3H2 + CO △H = 226 kJ/mol
[반응식 2]
CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO △H = 261 kJ/mol
[반응식 3]
CH4 + 0.5O2 → 2H2 + CO △H = -44 kJ/mol
[반응식 4]
autothermal reforming: 반응식 1 + 반응식 3
[반응식 5]
tri-reforming: 반응식 1 + 반응식 2 + 반응식 3
한편, 상기 개질공정에는 개질 활성을 위하여 여러 가지 촉매가 사용될 수 있다. 이 중, 개질공정에 귀금속 촉매를 사용하는 경우, 천연가스로부터 수소 전환 효율이 높다는 장점이 있으나, 귀금속 촉매가 고가임에 따라, 경제성이 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 개질공정에 수소 전환 효율이 높고 가격이 비교적 저렴한 니켈 촉매가 주로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 경우에는 니켈 촉매의 표면에 필연적으로 생성되는 탄소에 의해 니켈 촉매가 비활성화되는 문제가 있다.
따라서, 당 기술분야에서는 탄소 침적에 저항성을 가지고, 메탄의 개질공정에 효과적으로 적용할 수 있는 촉매의 개발이 요구되고 있다.
본 출원은 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
다공성 금속 지지체;
상기 다공성 금속 지지체 상에 구비되고, 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층; 및
상기 제1 코팅층 상에 구비되고, 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 포함하고,
상기 무기 산화물은 CeO2 또는 Al2O3를 포함하는 것인 메탄 개질용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Sr1-xAxTi1-yByO3-δ
상기 화학식 1에서,
A는 Y, Sc, La 및 란타나이드(Lanthanide) 계열 원소 중에서 선택되며,
B는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ru 또는 Rh 이고,
x는 0 이상 1 미만의 실수이며,
y는 0 이상 0.5 미만의 실수이고,
δ는 0 이상 1 미만의 실수이며,
(x + y) > 0을 만족한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
다공성 금속 지지체;
상기 다공성 금속 지지체 상에 구비되고, 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층; 및
상기 제1 코팅층 상에 구비되고, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 포함하고,
상기 제1 코팅층은 Al, Ce, Zr, Y, Ti 및 Si 중 2종 이상을 포함하는 것인 메탄 개질용 촉매를 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
무기 산화물의 전구체를 포함하는 제1 용액; 및 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 전구체를 포함하는 제2 용액을 각각 준비하는 단계;
다공성 금속 지지체에 상기 제1 용액을 코팅한 후, 제1 열처리 공정을 수행하여 제1 코팅층이 구비된 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 제1 코팅층이 구비된 촉매 전구체에 상기 제2 용액을 코팅한 후, 제2 열처리 공정을 수행하여 제2 코팅층이 구비된 촉매를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 무기 산화물의 전구체는 CeO2의 전구체; Al2O3의 전구체; 또는 Al, Ce, Zr, Y, Ti 및 Si 중 2종 이상을 포함하는 복합 산화물의 전구체인 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
제1 무기 산화물의 전구체를 포함하는 제1-1 용액; 제2 무기 산화물의 전구체를 포함하는 제1-2 용액; 및 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 전구체를 포함하는 제2 용액을 각각 준비하는 단계;
다공성 금속 지지체에 상기 제1-1 용액을 코팅한 후, 제1-1 열처리 공정을 수행하여 제1 무기 산화물층이 구비된 촉매 전구체를 제조하는 단계;
상기 제1 무기 산화물층이 구비된 촉매 전구체에 상기 제1-2 용액을 코팅한 후, 제1-2 열처리 공정을 수행하여 제2 무기 산화물층이 구비된 촉매를 제조하는 단계; 및
상기 제2 무기 산화물층이 구비된 촉매 전구체에 상기 제2 용액을 코팅한 후, 제2 열처리 공정을 수행하여 제2 코팅층이 구비된 촉매를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 제1 무기 산화물의 전구체 및 제2 무기 산화물의 전구체는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 Al, Ce, Zr, Y, Ti 및 Si 중 1종 이상을 포함하는 무기 산화물의 전구체인 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 무기 산화물을 포함하는 1차 코팅층을 형성함으로써, 다공성 금속 지지체와 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층 간의 부착성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 금속 지지체의 부반응도 방지할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 열전도도가 높은 다공성 금속 지지체에 페로브스카이트계 화합물을 담지시키므로, 종래의 펠렛형 또는 분말형 촉매 대비하여 반응열 제어가 용이하다는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층과 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층 간의 시너지 효과가 있어서, 추가적인 활성 증가가 가능하다는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 촉매의 활성 표면적을 증가시킬 수 있으므로, 메탄 개질반응시 높은 공간속도에서도 높은 활성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
현재, 개질기 분야에서 많이 쓰이고 있는 촉매의 경우, 일반적으로 분말형(powder) 촉매와 펠렛형(pellet) 지지체 촉매가 주를 이루고 있다. 상기 분말형 촉매의 경우에는, 촉매의 분산도가 우수하여 성능이 우수할 수 있으나, 이를 직접적으로 산업에 사용하기에는 어려움이 있다. 예컨대, 상기 분말형 촉매를 사용하여 개질기를 구동시킬 경우에는 촉매가 반응 후 생성되는 물질과 함께 나오게 되는데, 이 때 출구 부분의 유관을 분말 형태의 촉매가 점차 누적되어 최종적으로는 관 전체를 막아버리는 현상이 발생할 수가 있다. 따라서, 산업에 사용되는 상용화된 개질기에는 분말형 촉매를 사용할 수 없다는 단점이 있다.
또한, 상기 펠렛형 지지체 촉매의 경우에는, 현재 산업용 개질기에 많이 사용되고 있다. 물질 전달속도의 한계로 인하여, 촉매 성능만으로 따진다면 분말형 촉매보다 성능은 떨어지나 지지체를 사용하였기 때문에 장시간 사용이 가능하다는 장점이 존재한다. 그러나, 상기 펠렛형 지지체 촉매로서 많이 쓰이는 γ-Al2O3 펠렛의 경우에는, 구조적 강도가 약해서 잘 부서질 수 있고, 이에 따라 반응기 내 차압을 발생시키는 단점이 있다. 또한, 상기 펠렛형 지지체 촉매의 특성상 부피가 커서 고용량의 개질기에 사용할 경우에는 그 부피가 상당히 커지게 된다. 또한, 모든 개질반응은 반응온도에 민감하게 되는데, 기존의 펠렛형 촉매의 경우에는 열전도도가 많이 떨어져 반응기 전반에 골고루 열이 분포가 되지 않는다는 단점이 있다. 또한, 개질반응의 경우에는, 반응이 매우 빨라서 펠렛형 지지체, 압출성형 촉매의 경우 촉매를 활용하는 비율(effectiveness factor)이 0.3 이하로서 촉매의 활용성이 떨어지는 단점이 있다.
이에, 본 출원에서는 열 및 물질 전달속도가 높은 다공성 금속 지지체에 촉매를 코팅하는 방법을 통해 분말형의 단점인 유관을 막아버림 현상뿐만 아니라 분말형과 펠렛형의 공통적인 단점인 열 및 물질 전달속도를 개선하고자 하였다. 또한, 본 출원에서는 한번에 담지되는 촉매양도 많으면서, 바인더에 의한 부반응도 억제할 수 있는 메탄 개질용 촉매를 제공하고자 한다.
또한, 메탄 개질용 촉매로서 Rh과 같은 귀금속 촉매를 사용할 경우에는 코크 생성 문제를 줄일 수 있으나 가격 상승의 문제로 상업화에 어렵다. 반면에, Ni계 촉매의 경우에는 높은 반응성을 보일 뿐만 아니라 가격이 저렴하나, 코크 생성에 의하여 촉매가 비활성화되는 문제점이 있고, 이에 따라 코크 생성 저항성을 높이기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다.
전술한 코크 생성 저항성을 높이기 위해, 본 출원에서는 촉매의 특성을 적절히 조절하고자 하였다. 예컨대, 메탄의 건식 개질반응에서 촉매의 산점의 세기가 너무 강할 경우에는 메탄의 분해에 의한 코크 침적이 가속화될 수 있고, 촉매의 산점의 세기가 너무 약할 경우에는 저하된 메탄 분해에 의하여 반응성이 낮아질 수 있다. 탄소 침적을 방지하기 위해서는 이산화탄소의 활성을 높여서 탄소의 기화를 촉진시켜야 하는데, 산성 기체인 이산화탄소의 경우 촉매의 염기점에서 활성화된다.
따라서, 본 출원에서는 메탄 분해와 이산화탄소 활성화에 의한 탄소 산화의 균형을 맞춘 촉매를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 다공성 금속 지지체; 상기 다공성 금속 지지체 상에 구비되고, 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상에 구비되고, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 포함한다. 이 때, 상기 무기 산화물은 CeO2 또는 Al2O3를 포함한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 다공성 금속 지지체; 상기 다공성 금속 지지체 상에 구비되고, 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상에 구비되고, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 포함한다. 이 때, 상기 제1 코팅층은 Al, Ce, Zr, Y, Ti 및 Si 중 2종 이상을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층은 Al, Ce, Zr, Y, Ti 및 Si 중 2종 이상을 포함하는 복합 산화물로 이루어지는 단일층일 수 있다. 상기 복합 산화물의 구체적인 예시로는 YSZ(Yttria-stabilized zirconia), Al2O3-CeO2, Al2O3-ZrO2, CeO2-ZrO2, Al2O3-TiO2, CeO2-TiO2, CeO2-ZrO2-Al2O3 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층은 Al, Ce, Zr, Y, Ti 및 Si 중 1종 이상을 포함하는 제1 무기 산화물층; 및 Al, Ce, Zr, Y, Ti 및 Si 중 1종 이상을 포함하는 제2 무기 산화물층으로 이루어지는 2중층 구조일 수 있다. 이 때, 상기 제1 무기 산화물층 및 제2 무기 산화물층은 서로 상이한 무기 산화물을 포함한다. 상기 제1 무기 산화물층 및 제2 무기 산화물층은 각각 독립적으로 Al2O3, CeO2, ZrO2, TiO2, ZrO2 또는 SiO2를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 무기 산화물층 / 제2 무기 산화물층의 2중층 구조는 Al2O3 / CeO2의 구조, Al2O3 / ZrO2의 구조, CeO2 / ZrO2의 구조, Al2O3 / TiO2의 구조, TiO2 / ZrO2의 구조, 또는 CeO2 / TiO2의 구조일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 코팅층을 복합 산화물로 이루어지는 단일층으로 형성하는 경우에는, 제1 코팅층 형성 후 소성 과정에서 복합 산화물이 균일하게 분포되지 않고, 복합 산화물이 분리되어 부분적으로는 단일 산화물이 코팅된 것과 같은 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 제1 코팅층을 제1 무기 산화물층 및 제2 무기 산화물층의 2중층으로 형성하는 경우에는, 그 비율을 적절히 조절함에 따라 제1 무기산화물 위에 제2 무기 산화물이 고르게 분포된 형태를 얻을 수 있다.
특히, 다공성 금속 지지체의 주성분인 금속과 강한 결합을 이룰 수 있는 무기 산화물을 제1 무기 산화물층으로 형성하는 경우에는, 다공성 금속 지지체의 금속 성분이 제2 무기 산화물층으로 노출되는 것을 줄일 수 있으므로, 제2 무기 산화물의 특성이 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층에 보다 효율적으로 영향을 미칠 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체는 NiCrAlFe, NiCrAl, SiC 또는 α-Al2O3을 포함하는 금속 폼(metal foam) 일 수 있다.
상기 다공성 금속 지지체는 다양한 형상을 가진 구조체로서, 열용량이 작고 열전달 능력이 우수하여 원하는 모양으로 성형하여 사용할 수 있다. 상기 다공성 금속 지지체의 형태, 크기 등은 특별히 제한되지 않으며, 상기 다공성 금속 지지체의 기공도는 10% 내지 99% 일 수 있고, 50% 내지 96% 일 수 있으며, 85% 내지 96% 일 수 있다. 상기 다공성 금속 지지체의 기공 크기(cell size)는 400㎛ 내지 1,500㎛ 일 수 있고, 450㎛ 내지 1,400㎛ 일 수 있다. 상기 다공성 금속 지지체의 기공 크기가 400㎛ 미만인 경우에는 전구체 용액의 코팅에 어려움이 있을 수 있고, 1,500㎛를 초과하는 경우에는 촉매를 코팅할 수 있는 표면적이 줄어서 공정상 불리할 수 있으므로 바람직하지 않다. 상기 다공성 금속 지지체는 전술한 다공성 금속 지지체의 재료, 기공 크기, 기공도 등을 고려하여, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용하여 당업자가 적절하게 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층은 무기 산화물 단독으로 이루어질 수 있고, 상기 제2 코팅층은 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물 단독으로 이루어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체의 총중량을 기준으로, 상기 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층의 총함량은 1 중량% 내지 15 중량% 일 수 있고, 2 중량% 내지 13 중량% 일 수 있다. 상기 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층의 총함량이 15 중량%를 초과하는 경우에는 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 형성할 수 있는 여력이 줄어들 수 있고, 이에 따라 다공성 금속 지지체의 부피 대비하여 촉매의 활성이 낮아질 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층의 총함량이 1 중량% 미만인 경우에는, 그 함량이 미미하여 제1 코팅층에 의한 효과를 얻기가 어려울 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층 : 제2 코팅층의 중량비는 1 : 5 내지 1 : 20 일 수 있고, 1 : 7 내지 1 : 15 일 수 있다. 상기 제1 코팅층 : 제2 코팅층의 중량비를 벗어나는 경우에는 다공성 금속 지지체의 부피 대비하여 촉매의 활성이 낮아질 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 메탄 개질용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층의 함량은 3 중량% 내지 40 중량% 일 수 있고, 6 중량% 내지 35 중량% 일 수 있으며, 7 중량% 내지 30 중량% 일 수 있다. 상기 메탄 개질용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층의 함량이 3 중량% 미만인 경우에는 촉매 표면에 활성점이 상대적으로 적은 이유로 반응성이 떨어질 수 있어서 바람직하지 않다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층의 함량이 40 중량%를 초과하는 경우에는 상기 다공성 금속 지지체에 대비하여 상대적으로 다량의 촉매 성분을 함유하게 되어 기공 구조를 유지하기 힘들고, 촉매 성분과 다공성 금속 지지체와의 결합이 용이하지 않을 수 있으며, 이에 따라 메탄 개질 반응의 실익이 적어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층은 다공성 금속 지지체 상의 전면에 구비될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 메탄 개질용 촉매의 표면의 적어도 일부분은 돌기 형상을 포함할 수 있다. 상기 돌기 형상은 구형, 타원형, 이들의 조합 형태일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층은, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 다공성 금속 지지체 상에 고정하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층은 상기 제1 코팅층 상에 돌기 형상으로 존재할 수 있고, 이에 따라 촉매의 반응 표면적을 증대시켜 메탄 개질반응의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층; 및 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 동시에 적용함으로써, 촉매 입자를 단독으로 적용하는 경우 대비하여 다공성 금속 지지체에 담지되는 촉매의 총함량을 증가시킬 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층을 적용함으로써, 고온(750℃ 이상)의 장시간 운전조건에서 다공성 금속 지지체의 주성분인 금속(Ni, Cr 등)이 금속 산화물(NiO, Cr2O3 등) 형태로 표면에 노출되는 현상을 방지할 수 있고, 화학식 1의 촉매 성분비 또는 촉매 상변화를 방지할 수 있으므로, 촉매의 내구성 및 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 메탄 개질용 촉매는 수증기 개질공정(steam reforming), 이산화탄소 개질공정(CO2 reforming), 촉매 부분 산화 공정(catalytic partial oxidation), 자열개질공정(autothermal reforming), 삼중개질공정(tri-reforming) 또는 혼합개질공정(mixed reforming)에 적용될 수 있고, 메탄 개질공정이 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법은, 무기 산화물의 전구체를 포함하는 제1 용액; 및 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 전구체를 포함하는 제2 용액을 각각 준비하는 단계; 다공성 금속 지지체에 상기 제1 용액을 코팅한 후, 제1 열처리 공정을 수행하여 제1 코팅층이 구비된 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제1 코팅층이 구비된 촉매 전구체에 상기 제2 용액을 코팅한 후, 제2 열처리 공정을 수행하여 제2 코팅층이 구비된 촉매를 제조하는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 무기 산화물의 전구체는 CeO2의 전구체; Al2O3의 전구체; 또는 Al, Ce, Zr, Y, Ti 및 Si 중 2종 이상을 포함하는 복합 산화물의 전구체이다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법은, 제1 무기 산화물의 전구체를 포함하는 제1-1 용액; 제2 무기 산화물의 전구체를 포함하는 제1-2 용액; 및 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 전구체를 포함하는 제2 용액을 각각 준비하는 단계; 다공성 금속 지지체에 상기 제1-1 용액을 코팅한 후, 제1-1 열처리 공정을 수행하여 제1 무기 산화물층이 구비된 촉매 전구체를 제조하는 단계; 상기 제1 무기 산화물층이 구비된 촉매 전구체에 상기 제1-2 용액을 코팅한 후, 제1-2 열처리 공정을 수행하여 제2 무기 산화물층이 구비된 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 제2 무기 산화물층이 구비된 촉매 전구체에 상기 제2 용액을 코팅한 후, 제2 열처리 공정을 수행하여 제2 코팅층이 구비된 촉매를 제조하는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 제1 무기 산화물의 전구체 및 제2 무기 산화물의 전구체는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 Al, Ce, Zr, Y, Ti 및 Si 중 1종 이상을 포함하는 무기 산화물의 전구체이다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법에 있어서, 다공성 금속 지지체, 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물, 무기 산화물 등에 대한 내용은 전술한 바와 동일하다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 전구체를 포함하는 제2 용액은 졸(sol) 또는 겔(gel) 형태로 적용할 수 있다. 또한, 상기 무기 산화물의 전구체를 포함하는 제1 용액은 무기 산화물 분산액뿐만 아니라 무기 산화물의 전구체를 포함하는 졸(sol), 겔(gel) 또는 용액의 형태로 제공될 수 있다. 상기 무기 산화물의 전구체를 포함하는 용액의 용매는 물 뿐만 아니라 당 기술분야에 알려진 용매를 적용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 페로브스카이트계 화합물의 전구체는 페로브스카이트계 화합물을 구성하는 금속의 전구체로서, 이의 함량을 조절하여 페로브스카이트계 화합물의 금속 몰비를 조절할 수 있다. 또한, 상기 금속의 전구체로는 특별한 제한이 없으며, 상기 금속 원소의 암모늄염, 질산염, 탄산염, 염화물, 유산염, 수산화물, 유기산염, 산화물, 또는 이들의 혼합물을 조합하여 적용할 수 있다.
상기 무기 산화물의 전구체로는 특별한 제한이 없으며, 상기 무기물의 암모늄염, 질산염, 탄산염, 염화물, 유산염, 수산화물, 유기산염, 산화물, 또는 이들의 혼합물을 조합하여 적용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법은, 무기 산화물의 전구체를 포함하는 제1 용액; 및 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 전구체를 포함하는 제2 용액을 각각 준비하는 단계를 포함한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법은, 제1 무기 산화물의 전구체를 포함하는 제1-1 용액; 제2 무기 산화물의 전구체를 포함하는 제1-2 용액; 및 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 전구체를 포함하는 제2 용액을 각각 준비하는 단계를 포함한다.
상기 제1 용액, 제1-1 용액, 제1-2 용액 및 제2 용액은 각각 독립적으로 용매를 추가로 포함할 수 있고, 상기 용매는 당 기술분야에 알려진 용매를 적용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 제1 용액, 제1-1 용액 및 제1-2 용액은 유기 분산제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 유기 분산제는 당 기술분야에 알려진 유기 분산제를 적용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법은, 다공성 금속 지지체에 상기 제1 용액을 코팅한 후, 제1 열처리 공정을 수행하여 제1 코팅층이 구비된 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제1 코팅층이 구비된 촉매 전구체에 상기 제2 용액을 코팅한 후, 제2 열처리 공정을 수행하여 제2 코팅층이 구비된 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법은, 다공성 금속 지지체에 상기 제1-1 용액을 코팅한 후, 제1-1 열처리 공정을 수행하여 제1 무기 산화물층이 구비된 촉매 전구체를 제조하는 단계; 상기 제1 무기 산화물층이 구비된 촉매 전구체에 상기 제1-2 용액을 코팅한 후, 제1-2 열처리 공정을 수행하여 제2 무기 산화물층이 구비된 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 제2 무기 산화물층이 구비된 촉매 전구체에 상기 제2 용액을 코팅한 후, 제2 열처리 공정을 수행하여 제2 코팅층이 구비된 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 제1 용액, 제1-1 용액, 제1-2 용액 및 제2 용액의 코팅방법은 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있고, 예컨대 dip-coating, wash-coating 등을 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 열처리 공정, 제1-1 열처리 공정, 제1-2 열처리 공정 및 제2 열처리 공정은 각각 독립적으로 건조 및 소성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 건조는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 1시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있고, 60℃ 내지 100℃의 온도에서 5시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 소성은 공기 분위기 하에서 350℃ 내지 1,100℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있고, 공기 분위기 하에서 500℃ 내지 1,000℃의 온도에서 1.5시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 소성하는 단계가 350℃ 미만인 경우에는 페로브스카이트 상이 제대로 형성되지 않을 수 있고, 1,100℃를 초과하는 경우에는 다공성 금속 지지체의 내구성이 떨어질 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 열처리 공정 이후에 다공성 금속 지지체에 담지된 제2 코팅층의 무게를 측정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 금속 지지체에 담지된 제2 코팅층의 무게를 측정함으로써, 원하는 촉매의 양이 다공성 금속 지지체에 담지될 때까지 전술한 제2 용액을 코팅한 후, 제2 열처리 공정을 수행하는 단계를 2회 내지 10회 반복하여 수행될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 무기 산화물을 포함하는 1차 코팅층을 형성함으로써, 다공성 금속 지지체와 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층 간의 부착성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 금속 지지체의 부반응도 방지할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 열전도도가 높은 다공성 금속 지지체에 페로브스카이트계 화합물을 담지시키므로, 종래의 펠렛형 또는 분말형 촉매 대비하여 반응열 제어가 용이하다는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층과 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층 간의 시너지 효과가 있어서, 추가적인 활성 증가가 가능하다는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 촉매의 활성 표면적을 증가시킬 수 있으므로, 메탄 개질반응시 높은 공간속도에서도 높은 활성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<실시예 1>
1) 제1 용액의 제조
Ce(NO3)3·6H2O가 40 중량%로 포함된 수용액을 제조하였다.
2) 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물(Sr
0.92
Y
0.08
Ti
0.97
Ni
0.03
O
3-δ
, 0 < δ < 1)의 전구체를 포함하는 제2 용액의 제조
페로브스카이트 화합물(Sr0.92Y0.08Ti0.97Ni0.03O3-δ)의 전구체를 포함하는 용액을 구연산법을 통해 제조하였다. 질산 스트론튬(Sr(NO3)3·H2O)을 질산 이트륨(Y(NO3)2), 질산 니켈(Ni(NO3)2), 구연산과 함께 증류수에 용해시켰다. 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4)를 에틸렌글라이콜에 용해시킨 후, 두 용액을 70℃에서 혼합하였다. 이 후, 3시간 교반 후 상온으로 냉각하여 보관하였다. 이 때, 상기 용액의 농도는 0.1M 이었고, 스트론튬 : 이트륨의 몰비가 0.92 : 0.08 이었으며, 티타늄 : 니켈의 몰비가 0.97 : 0.03 이었다.
3) 메탄 개질용 촉매의 제조
다공성 금속 지지체(NiCrAl, 평균 기공 크기: 1,200㎛)에 상기 제1 용액을 딥 코팅(제1 코팅층 형성) 후, 150℃에서 5시간 건조 후 900℃, air 분위기에서 5시간 동안 열처리를 진행하였다. 상기 제1 용액의 딥 코팅, 건조 및 열처리를 1회 진행 또는 수회 반복 진행하였다.
이후, 상기 제1 코팅층이 형성된 다공성 금속 지지체에 상기 제2 용액을 딥 코팅(제2 코팅층 형성) 후 150℃에서 5시간 건조하였고, 900℃, air 분위기에서 5시간 동안 열처리를 진행하였다. 상기 제2 용액의 딥 코팅, 건조 및 열처리를 수회 반복하여 최종적으로 다공성 금속 지지체에 제1 코팅층(CeO2) 및 제2 코팅층(Sr0.92Y0.08Ti0.97Ni0.03O3-δ, 0 < δ < 1)이 구비된 촉매를 제조하였다. 메탄 개질용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 제1 코팅층(CeO2)의 함량은 8 중량% 이었고, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물(Sr0.92Y0.08Ti0.97Ni0.03O3-δ, 0 < δ < 1)의 함량은 15 중량% 이었다.
상기 제1 코팅층의 함량 및 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 함량은 하기 수학식 1 및 2로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
제1 코팅층의 함량(중량%) = (제1 코팅층 형성 후 총 중량 - 다공성 금속 지지체 중량) / (촉매 총 중량) Х 100
[수학식 2]
화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 함량(중량%) = (촉매 총중량 - 제1 코팅층 형성 후 총 중량) / (촉매 총 중량) Х 100
<실시예 2>
상기 제2 용액 제조시 스트론튬 : 이트륨 : 티타늄 : 니켈 몰비가 0.88 : 0.12 : 0.90 : 0.10 가 되도록 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 3>
상기 제2 용액 제조시 티타늄 : 니켈 몰비가 0.80 : 0.20 가 되도록 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
<실시예 4>
상기 제2 용액 제조시 질산 니켈 대신 루테늄 글로라이드(RuCl3)를 티타늄 : 루테늄 몰비가 0.85 : 0.15 가 되도록 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 5>
상기 제1 용액 제조시 Ce(NO3)3·6H2O 대신 Al(NO3)3·9H2O (25 중량%)를 사용하여, Al2O3의 제1 코팅층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 6>
상기 제1 용액 제조시 Ce(NO3)3·6H2O 대신 Al(NO3)3·9H2O (25 중량%)를 사용하여, Al2O3의 제1 코팅층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
<실시예 7>
상기 제1 용액 제조시 Ce(NO3)3·6H2O 대신 Al(NO3)3·9H2O (25 중량%)를 사용하여, Al2O3의 제1 코팅층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
<실시예 8>
상기 제1 용액 제조시 Ce(NO3)3·6H2O 대신 Al(NO3)3·9H2O (25 중량%)를 사용하여, Al2O3의 제1 코팅층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
<실시예 9>
상기 제1 용액 제조시, 상기 제1 용액 Ce(NO3)3·6H2O가 40 중량%로 포함된 수용액 대신 YSZ(Yittria stabilized zirconia, Zr : Y 몰비는 0.92 : 0.08)가 10 중량% 물에 분산된 suspension을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
<실시예 10>
상기 제1 용액 제조시, 상기 제1 용액 Ce(NO3)3·6H2O가 40 중량%로 포함된 수용액 대신 YSZ(Yittria stabilized zirconia, Zr : Y 몰비는 0.92 : 0.08)가 10 중량% 물에 분산된 suspension을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
<실시예 11>
상기 제1 용액 제조시, 상기 제1 용액 Ce(NO3)3·6H2O가 40 중량%로 포함된 수용액 대신 용액 내의 Ce : Zr : Al 몰비가 0.45 : 0.45 : 0.1 이 되도록 각각의 질산염을 이용한 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
<실시예 12>
상기 제1 용액 제조시, 상기 제1 용액 Ce(NO3)3·6H2O가 40 중량%로 포함된 수용액 대신 용액 내의 Ce : Zr : Al 몰비가 0.45 : 0.45 : 0.1 이 되도록 각각의 질산염을 이용한 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
<실시예 13>
상기 제1 용액 제조시, 용액 내의 Al : Ce 몰비가 0.3 : 0.7이 되도록 각각의 질산염을 이용한 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
<실시예 14>
상기 제1 용액 제조시, 용액 내의 Al : Ce 몰비가 0.3 : 0.7이 되도록 각각의 질산염을 이용한 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
<실시예 15>
제1-1 용액으로 Ce(NO3)3·6H2O가 40 중량%로 포함된 수용액을 준비하여 다공성 금속 지지체(NiCrAl, 평균 기공 크기: 1,200㎛)에 딥 코팅(제1-1 코팅층 형성) 후, 150℃에서 5시간 건조 후 900℃, air 분위기에서 5시간 동안 열처리를 진행하였다. 상기 제1-1 용액의 딥 코팅, 건조 및 열처리를 1회 진행 또는 수회 반복 진행하였다. 이후, 제1-2 용액으로 Al(NO3)3·9H2O가 25 중량%로 포함된 수용액을 제조하여 제1-1 코팅층이 형성된 다공성 금속 지지체에 딥 코팅(제1-2 코팅층 형성) 후, 150℃에서 5시간 건조 후 900℃, air 분위기에서 5시간 동안 열처리를 진행하였다. 상기 제1-2 용액의 딥 코팅, 건조 및 열처리를 1회 진행 또는 수회 반복 진행하였다.
이후, 상기 제1-2 코팅층이 형성된 다공성 금속 지지체에 실시예 3에서 적용된 제2 용액을 딥 코팅(제2 코팅층 형성) 후 150℃에서 5시간 건조하였고, 900℃, air 분위기에서 5시간 동안 열처리를 진행하였다. 상기 제2 용액의 딥 코팅, 건조 및 열처리를 수회 반복하여 최종적으로 다공성 금속 지지체에 제1-1 코팅층(CeO2), 제1-2 코팅층(Al2O3) 및 제2 코팅층(Sr0.88Y0.12Ti0.80Ni0.20O3-δ, 0 < δ < 1)이 구비된 촉매를 제조하였다.
상기 제1-1 코팅층의 함량, 제1-2 코팅층의 함량, 및 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 함량은 하기 수학식 3 내지 5로 계산될 수 있다.
[수학식 3]
제1-1 코팅층의 함량(중량%) = (제1-1 코팅층 형성 후 총 중량 - 다공성 금속 지지체 중량) / (촉매 총 중량) Х 100
[수학식 4]
제1-2 코팅층의 함량(중량%) = (제1-2 코팅층 형성 후 총 중량 - 제1-1 코팅층 형성 후 총 중량) / (촉매 총 중량) Х 100
[수학식 5]
화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 함량(중량%) = (촉매 총중량 - 제1-2 코팅층 형성 후 총 중량) / (촉매 총 중량) Х 100
<실시예 16>
다공성 금속 지지체로서 NiCrAl 대신에 NiFeCrAl(평균 기공 크기: 1,200㎛)를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일하게 수행하였다.
<비교예 1>
다공성 금속 지지체(NiCrAl, 평균 기공 크기: 1,200㎛)만을 비교예 1로 사용하였다.
<비교예 2>
상기 제1 용액을 코팅하는 단계 없이 상기 제2 용액만을 코팅하는 단계를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
<비교예 3>
상기 제2 용액을 코팅하는 단계 없이 상기 제1 용액만을 코팅하는 단계를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 4>
상기 제2 용액을 코팅하는 단계 없이 상기 제1 용액만을 코팅하는 단계를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일하게 수행하였다.
<비교예 5>
상기 제2 용액을 코팅하는 단계 없이 상기 제1 용액만을 코팅하는 단계를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일하게 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예의 다공성 금속 지지체, 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 구성을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
<실험예 1> 메탄의 건식 개질반응 평가
메탄의 건식 개질반응을 수행하기 위해 고정층 반응시스템을 도입하였다. Quartz tube 반응기(내부 직경 = 1/2 inch, 길이 = 50cm)를 사용하여 실시예 및 비교예 각각의 촉매(약 2g)를 충진시켰다. 먼저 10% H2/N2 조건하에서 800℃에서 2시간 동안 환원과정을 거친 후 100시간 동안 촉매 반응을 진행하였다.
가스 조성: CH4 : CO2 : N2 = 1 : 1.12 : 0.96
유량: GHSV(Gas Hour Space Velocity) = 1,500 hr-1 (CH4 기준)
반응온도: 800℃
반응압력: 1 bar
가스 크로마토그래피(GC)를 이용해 생성 가스 조성을 분석하여 100시간 반응 이후 반응 전환율을 계산하였고, 하기 표 2에 나타내었다.
전환율 (Xi, %) = [(Fiin - Fiout) / Fiin] × 100 (Fi = flow rate of i)
<GC 분석 조건>
1) GC model: Agilent 6890
2) Oven temp.: 40℃/7min-90℃/5min-180℃/6min
3) Detector: TCD, 250℃
4) Sample loop: 0.25 mL
5) Valve box Temp.: 150℃
[표 2]
<실험예 2> 메탄의 건식 개질반응 평가
메탄의 건식 개질반응을 수행하기 위해 고정층 반응시스템을 도입하였다. Quartz tube 반응기(내부 직경 = 1/2 inch, 길이 = 50cm)를 사용하여 실시예 및 비교예 각각의 촉매(약 2g)를 충진시켰다. 먼저 10% H2/N2 조건하에서 800℃에서 2시간 동안 환원과정을 거친 후 100시간 동안 촉매 반응을 진행하였다. 촉매 간의 코크 생성 차이를 보다 뚜렷하게 비교하기 위하여, 가압 조건에서 촉매의 활성 특성을 평가하였다.
가스 조성: CH4 : CO2 : N2 = 1 : 1.12 : 0.96 또는 1 : 1.4 : 0.96
유량: GHSV(Gas Hour Space Velocity) = 1,500 hr-1 (CH4 기준)
반응온도: 850℃
반응압력: 4 barg
가스 크로마토그래피(GC)를 이용해 생성 가스 조성을 분석하여 100시간 반응 이후 반응 전환율을 계산하였고, 하기 표 3에 나타내었다.
전환율 (Xi, %) = [(Fiin - Fiout) / Fiin] Х 100 (Fi = flow rate of i)
코크(coke) 발생율은 하기 식을 이용하여 계산하였다.
Coke (%) = (반응 후 촉매의 무게 - 초기 촉매의 무게) / (반응 후 촉매의 무게) Х 100
<GC 분석 조건>
1) GC model: Agilent 6890
2) Oven temp.: 40℃/7min-90℃/5min-180℃/6min
3) Detector: TCD, 250℃
4) Sample loop: 0.25 mL
5) Valve box Temp.: 150℃
[표 3]
상기 표 2 및 3의 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 다공성 금속 지지체, 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층, 및 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 포함하는 메탄 개질용 촉매는, 이러한 구성을 포함하지 않는 비교예 대비하여 CH4 전환율 및 CO2 전환율이 모두 우수하며, H2/CO 비율이 향상되었음을 확인할 수 있다.
특히, 가압 조건에서 촉매 반응시, 본 출원의 일 실시상태에 따른 다공성 금속 지지체, 무기 산화물을 제1 코팅층, 및 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 포함하는 메탄 개질용 촉매는, 이러한 구성을 포함하지 않는 비교예 대비하여 코크 생성량이 현저히 낮아졌음을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 출원의 실시예에는 다공성 금속 지지체에 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층을 형성함으로써, 다공성 금속 지지체 및 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층에서 기인하는 부반응이 줄어들었음을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 촉매의 염기점 평가
촉매의 염기점 평가를 수행하기 위하여 CO2 흡착 시스템 (BELCAT Ⅱ)을 도입하였다. Quartz cell을 사용하여 실시예 및 비교예 각각의 촉매(약 0.1g)를 충진시켰다. 5% H2/Ar 조건하에서 800℃에서 2시간 동안 환원 과정을 거친 후 50℃에서 일정 시간 간격으로 CO2 pulse (0.0086 cm3 [STP] / pulse)를 주입하여 흡착을 진행하였다. 이 때, 촉매를 통과한 CO2 peak의 넓이가 더 이상 변하지 않을 때까지 충분히 흡착을 진행하였다. TCD detector를 이용하여 흡착되지 않고 촉매를 통과한 CO2 peak의 넓이를 이용하여 각 pulse 주입시 흡착된 CO2 흡착량을 구하였다. 각 pulse에서의 CO2 흡착량 총량을 하기 표 4에 나타내었다.
CO2 흡착량 (cm3 [STP] / gcat) = [(Asat - A1) + (Asat - A2) + …] / Asat × 0.0086 (CO2 pulse 주입량, cm3 [STP]) / gcat
(Asat = 충분한 흡착이 이루어진 후의 CO2 peak 넓이, An = n번째 pulse 주입시의 CO2 peak 넓이, gcat = 촉매 무게)
[표 4]
상기 표 4의 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 다공성 금속 지지체, 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층, 및 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 포함하는 메탄 개질용 촉매는, 이러한 구성을 포함하지 않는 비교예 대비하여 높은 CO2 흡착량을 보이는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 무기 산화물을 포함하는 1차 코팅층을 형성함으로써, 다공성 금속 지지체와 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층 간의 부착성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 금속 지지체의 부반응도 방지할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 열전도도가 높은 다공성 금속 지지체에 페로브스카이트계 화합물을 담지시키므로, 종래의 펠렛형 또는 분말형 촉매 대비하여 반응열 제어가 용이하다는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층과 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층 간의 시너지 효과가 있어서, 추가적인 활성 증가가 가능하다는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 촉매의 활성 표면적을 증가시킬 수 있으므로, 메탄 개질반응시 높은 공간속도에서도 높은 활성을 나타낼 수 있다.
Claims (13)
- 다공성 금속 지지체;
상기 다공성 금속 지지체 상에 구비되고, 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층; 및
상기 제1 코팅층 상에 구비되고, 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 포함하고,
상기 무기 산화물은 CeO2 또는 Al2O3를 포함하는 것인 메탄 개질용 촉매:
[화학식 1]
Sr1-xAxTi1-yByO3-δ
상기 화학식 1에서,
A는 Y, Sc, La 및 란타나이드(Lanthanide) 계열 원소 중에서 선택되며,
B는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ru 또는 Rh 이고,
x는 0 이상 1 미만의 실수이며,
y는 0 이상 0.5 미만의 실수이고,
δ는 0 이상 1 미만의 실수이며,
(x + y) > 0을 만족한다. - 다공성 금속 지지체;
상기 다공성 금속 지지체 상에 구비되고, 무기 산화물을 포함하는 제1 코팅층; 및
상기 제1 코팅층 상에 구비되고, 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 포함하고,
상기 제1 코팅층은 Al, Ce, Zr, Y, Ti 및 Si 중 2종 이상을 포함하는 것인 메탄 개질용 촉매:
[화학식 1]
Sr1-xAxTi1-yByO3-δ
상기 화학식 1에서,
A는 Y, Sc, La 및 란타나이드(Lanthanide) 계열 원소 중에서 선택되며,
B는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ru 또는 Rh 이고,
x는 0 이상 1 미만의 실수이며,
y는 0 이상 0.5 미만의 실수이고,
δ는 0 이상 1 미만의 실수이며,
(x + y) > 0을 만족한다. - 청구항 2에 있어서, 상기 제1 코팅층은 Al, Ce, Zr, Y, Ti 및 Si 중 2종 이상을 포함하는 복합 산화물로 이루어지는 단일층인 것인 메탄 개질용 촉매.
- 청구항 3에 있어서, 상기 복합 산화물은 YSZ(Yttria-stabilized zirconia), Al2O3-CeO2, Al2O3-ZrO2, CeO2-ZrO2, Al2O3-TiO2, CeO2-TiO2 또는 CeO2-ZrO2-Al2O3인 것인 메탄 개질용 촉매.
- 청구항 2에 있어서, 상기 제1 코팅층은 Al, Ce, Zr, Y, Ti 및 Si 중 1종 이상을 포함하는 제1 무기 산화물층; 및 Al, Ce, Zr, Y, Ti 및 Si 중 1종 이상을 포함하는 제2 무기 산화물층으로 이루어지는 2중층 구조이고,
상기 제1 무기 산화물층 및 제2 무기 산화물층은 서로 상이한 무기 산화물을 포함하는 것인 메탄 개질용 촉매. - 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체는 NiCrAlFe, NiCrAl, SiC 또는 α-Al2O3을 포함하는 금속 폼(metal foam)인 것인 메탄 개질용 촉매.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 메탄 개질용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물을 포함하는 제2 코팅층의 함량은 3 중량% 내지 40 중량%인 것인 메탄 개질용 촉매.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 메탄 개질용 촉매는 수증기 개질공정(steam reforming), 이산화탄소 개질공정(CO2 reforming), 촉매 부분 산화 공정(catalytic partial oxidation), 자열개질공정(autothermal reforming), 삼중개질공정(tri-reforming) 또는 혼합개질공정(mixed reforming)에 적용되는 것인 메탄 개질용 촉매.
- 무기 산화물의 전구체를 포함하는 제1 용액; 및 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 전구체를 포함하는 제2 용액을 각각 준비하는 단계;
다공성 금속 지지체에 상기 제1 용액을 코팅한 후, 제1 열처리 공정을 수행하여 제1 코팅층이 구비된 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 제1 코팅층이 구비된 촉매 전구체에 상기 제2 용액을 코팅한 후, 제2 열처리 공정을 수행하여 제2 코팅층이 구비된 촉매를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 무기 산화물의 전구체는 CeO2의 전구체; Al2O3의 전구체; 또는 Al, Ce, Zr, Y, Ti 및 Si 중 2종 이상을 포함하는 복합 산화물의 전구체인 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
Sr1-xAxTi1-yByO3-δ
상기 화학식 1에서,
A는 Y, Sc, La 및 란타나이드(Lanthanide) 계열 원소 중에서 선택되며,
B는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ru 또는 Rh 이고,
x는 0 이상 1 미만의 실수이며,
y는 0 이상 0.5 미만의 실수이고,
δ는 0 이상 1 미만의 실수이며,
(x + y) > 0을 만족한다. - 제1 무기 산화물의 전구체를 포함하는 제1-1 용액; 제2 무기 산화물의 전구체를 포함하는 제1-2 용액; 및 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트계 화합물의 전구체를 포함하는 제2 용액을 각각 준비하는 단계;
다공성 금속 지지체에 상기 제1-1 용액을 코팅한 후, 제1-1 열처리 공정을 수행하여 제1 무기 산화물층이 구비된 촉매 전구체를 제조하는 단계;
상기 제1 무기 산화물층이 구비된 촉매 전구체에 상기 제1-2 용액을 코팅한 후, 제1-2 열처리 공정을 수행하여 제2 무기 산화물층이 구비된 촉매를 제조하는 단계; 및
상기 제2 무기 산화물층이 구비된 촉매 전구체에 상기 제2 용액을 코팅한 후, 제2 열처리 공정을 수행하여 제2 코팅층이 구비된 촉매를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 제1 무기 산화물의 전구체 및 제2 무기 산화물의 전구체는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 Al, Ce, Zr, Y, Ti 및 Si 중 1종 이상을 포함하는 무기 산화물의 전구체인 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
Sr1-xAxTi1-yByO3-δ
상기 화학식 1에서,
A는 Y, Sc, La 및 란타나이드(Lanthanide) 계열 원소 중에서 선택되며,
B는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ru 또는 Rh 이고,
x는 0 이상 1 미만의 실수이며,
y는 0 이상 0.5 미만의 실수이고,
δ는 0 이상 1 미만의 실수이며,
(x + y) > 0을 만족한다. - 청구항 9 또는 10에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체는 NiCrAlFe, NiCrAl, SiC 또는 α-Al2O3을 포함하는 금속 폼(metal foam)인 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 제1 코팅층은 CeO2; Al2O3; 또는 Al, Ce, Zr, Y, Ti 및 Si 중 2종 이상을 포함하는 복합 산화물을 포함하는 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법.
- 청구항 12에 있어서, 상기 복합 산화물은 YSZ(Yttria-stabilized zirconia), Al2O3-CeO2, Al2O3-ZrO2, CeO2-ZrO2, Al2O3-TiO2, CeO2-TiO2 또는 CeO2-ZrO2-Al2O3인 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법.
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