JP4420127B2 - 二酸化炭素改質用触媒およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質して、水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する際に用いられる二酸化炭素改質用触媒、該二酸化炭素改質用触媒を用いた合成ガスの製造方法、該二酸化炭素改質用触媒の製造方法および二酸化炭素改質用触媒の担体に関する。
近年、二酸化炭素は地球温暖化の主要原因物質であることから排出の削減、有効利用が緊急の課題とされている。
また、石油精製や石油化学などの技術分野からは種々の炭化水素系ガスが発生するが、必ずしも効率よく種々の物質の原料ガスなどとして利用できておらず、より有効な物質に変換する方法が求められているのが実情である。
このような状況の下で、炭化水素を二酸化炭素と反応させて水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する方法として、還元剤として機能する、メタンなどの飽和炭化水素と二酸化炭素とを触媒の存在下に反応させて、工業的に有用な合成ガスである水素と一酸化炭素に変換する方法（炭化水素の二酸化炭素改質）が知られている。
そして、炭化水素の二酸化炭素改質用触媒としてはアルミナなどの基体にニッケルを担持させたニッケル系触媒、ルテニウムを担持したルテニウム系触媒（特許文献１参照）、さらには、アルミナなどの基体にロジウムを担持させたロジウム系触媒（特許文献２参照）などが知られている。
しかしながら、ニッケル系触媒を用いた場合には、触媒上に炭素析出を起こしやすく、この炭素析出による活性低下により、安定かつ効率的な装置の運転が困難であるという問題点がある。
また、特許文献１に示されているようなルテニウム系触媒は、炭素析出を抑制する作用を持つため、ニッケル系触媒と比較すると炭素の析出が少なく、活性の維持も容易であるが、エチレンなどの不飽和炭化水素が原料中に共存すると、熱的炭素析出および活性の低下が起こりやすく、ルテニウム系触媒が炭素析出抑制効果を持っていても、原料ガス中に含まれる不飽和炭化水素などによって被毒し、活性が低下するという問題点がある。
また、特許文献２に示されているような、アルミナなどの基体にロジウムを担持させたロジウム系触媒にも同様の問題点があるとされている。
特開平８−２３１２０４号公報 特開平９−１６８７４０号公報
本発明は、上記課題を解決するものであり、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素を反応させ、効率的に水素および一酸化炭素を生成させる（二酸化炭素改質を行う）ことが可能な二酸化炭素改質用触媒、およびそれを用いて効率よく水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する方法、該二酸化炭素改質用触媒の製造方法、および二酸化炭素改質用触媒の担体を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本願請求項１の二酸化炭素改質用触媒は、
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる二酸化炭素改質用触媒であって、
Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩と、炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属とを含む混合物を主成分とし、
さらに、ＡＴｉＯ 3 （ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属）を含むすること
を特徴としている。
また、請求項２の二酸化炭素改質用触媒は、請求項１の発明の構成において、前記触媒金属が、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
また、請求項３の二酸化炭素改質用触媒の製造方法は、請求項１または２記載の二酸化炭素改質用触媒を製造するための方法であって、二酸化炭素吸収能のあるアルカリ土類・Ｔｉ複合酸化物に二酸化炭素を吸収させる工程を含むことを特徴としている。
また、請求項４の合成ガスの製造方法は、
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質して、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造する方法であって、
請求項１または２記載の二酸化炭素改質用触媒を用い、メタンを主成分とする原料ガスの二酸化炭素改質を行うこと
を特徴としている。
また、請求項５の二酸化炭素改質用触媒の担体は、
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる二酸化炭素改質用触媒の担体であって、
Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩を主たる成分とし、さらに、
ＡＴｉＯ 3 （ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属）を含むこと
を特徴としている。
請求項１の二酸化炭素改質用触媒は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩と、炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属とを含む混合物を主成分とし、さらに、ＡＴｉＯ 3 （ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属）を含むものであり、この二酸化炭素改質用触媒を用いることにより、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを効率よく生成させることができる。
すなわち、本発明の二酸化炭素改質用触媒は、例えば、８００℃〜１１００℃の高温において、炭化水素であるメタンと二酸化炭素を流通させることにより、以下の反応を生じさせる場合の触媒として働く。
ＣＨ4 ⇒ Ｃ ＋ ２Ｈ2 (１)
Ｃ ＋ ＣＯ2 ⇒ ２ＣＯ (２)
ＣＨ4 ＋ ＣＯ2 ⇒ ２Ｈ2 ＋ ２ＣＯ (３)
なお、メタン（ＣＨ4）の二酸化炭素改質反応においては、式(１)のＣＨ4の分解反応および式(２)のＣＯを生成する反応が進行し、結果として式(３)により二酸化炭素改質反応が表される。
従来のアルミナやシリカなどの酸化物を担体とした触媒では、式(１)の反応に比べて式(２)の反応速度が遅いために炭素析出が発生する。
これに対し、本発明の二酸化炭素改質用触媒は、特に、式(２)の反応を促進する効果があり、主として触媒金属の機能により生起し、促進される、式(１)の反応によって発生した炭素を、式(２)の反応により除去することが可能になり、結果的に炭素析出を抑制することができる。
また、ＡＴｉＯ 3 （ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属）を含ませるようにしているので、炭酸塩が焼結することを抑制し、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素から、一酸化炭素と水素への反応を促進させることが可能になる。
なお、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩とＡＴｉＯ 3 の混合材料と、触媒金属を含む二酸化炭素改質用触媒は、上述の式(２)の反応を促進する効果があり、上記触媒金属成分により効率よく進行する、上記式(１)の炭化水素分解反応（メタン分解反応）によって生成した炭素を、式(２)の反応により効率よく除去することができる。
また、式(２)の反応促進には、ＢａＣＯ 3 などのアルカリ土類金属の炭酸塩が有効であると考えられ、アルカリ土類金属の炭酸塩と触媒金属を主成分とし、ＡＴｉＯ 3 を含まない二酸化炭素改質用触媒も、炭素析出を抑制することが可能な二酸化炭素改質用触媒としては有意義である。ただし、ＢａＣＯ 3 のみでは焼結により触媒の表面積が減少し、活性が低下する傾向があることから、触媒金属の選択や反応条件などに関し、選択的な条件を探すことが必要になる。
これに対して、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩とＡＴｉＯ 3 の混合材料に、触媒金属を配合した二酸化炭素改質用触媒の場合は、表面積の減少を抑制して触媒活性を維持することが可能になり、より確実に二酸化炭素改質を行うことができる。
なお、本発明においては、触媒金属の種類に特別の制約はなく、種々の金属を用いることが可能であるが、請求項２の二酸化炭素改質用触媒のように、触媒金属として、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、効率よく二酸化炭素改質反応を行わせることが可能な二酸化炭素改質触媒を得ることが可能になる。
また、請求項３の二酸化炭素改質用触媒の製造方法のように、二酸化炭素吸収能のある、例えば、Ｂａ2ＴｉＯ4などのアルカリ土類・Ｔｉ複合酸化物に二酸化炭素を吸収させる工程を経て、本発明の二酸化炭素改質用触媒を製造することにより、反応の場である触媒表面にＢａＣＯ3相を効率よく形成することが可能になり、特性の良好な混合物を得ることができる。
また、本発明（請求項４）の合成ガスの製造方法のように、本発明の二酸化炭素改質用触媒を用い、メタンを主成分とする原料ガスの二酸化炭素改質を行うことにより、メタンを主成分とする原料ガスから効率よく一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造することができる。
また、本発明（請求項５）の二酸化炭素改質用触媒の担体は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩を含む物質を主たる成分とし、さらにＡＴｉＯ 3 （ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属）を含むものであることから、これに触媒金属を配合することにより、本願請求項１の二酸化炭素改質用触媒を容易かつ確実に得ることができる。
本発明の実施例にかかる合成ガスの製造方法を実施するのに用いた試験装置の概略構成を示す図である。 本発明の実施例にかかる二酸化炭素改質用触媒Ｃを用いた改質試験における、改質ガス（出口ガス）の組成の時間変化を示す図である。
１ 反応管
２ ヒーター
３ 二酸化炭素改質用触媒
４ 反応管の入口
５ 反応管の出口
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
[二酸化炭素改質用触媒の製造]
(１)二酸化炭素改質用触媒Ａの製造
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）をモル比１．０：１．０となるように秤量し、さらに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を２重量％の割合となるように加えて混合した。次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。
そして、得られた粒状体を空気中において、１０００℃、１ｈの条件で焼成し、ＢａＴｉＯ3とＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ａを得た。
なお、粒状体の焼成前後の重量変化及びＸＲＤ測定結果から、得られた二酸化炭素改質用触媒が、ＢａＴｉＯ3とＮｉＯの混合体であることを確認した。
また、上述のＮｉＯは、少なくともその一部が炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質反応の工程で還元され、炭化水素系原料ガスの二酸化炭素改質を促進する触媒金属として機能するものである。
(２)二酸化炭素改質用触媒Ｂの製造
ＢａＣＯ3にＮｉＯを２重量％となるような割合で加えて混合した。次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。この粒状体を空気中において、９００℃、１ｈの条件で焼成し、ＢａＣＯ3とＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ｂを得た。
なお、粒状体の焼成前後の重量変化およびＸＲＤ測定結果から、得られた二酸化炭素改質用触媒Ｂが、ＢａＣＯ3とＮｉＯの混合体であることを確認した。
また、この二酸化炭素改質用触媒Ｂでも、上述のＮｉＯは、少なくともその一部が炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質反応の工程で還元され、炭化水素系原料ガスの二酸化炭素改質を促進する触媒金属として機能するものである。
(３)二酸化炭素改質用触媒Ｃの製造
ＢａＣＯ3とＴｉＯ2をモル比２．０：１．０となるように秤量し、さらにＮｉＯを２重量％の割合となるように加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。
そして、得られた粒状体を空気中において、１０００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ2ＴｉＯ4と、ＮｉＯの混合体を得た。それからこの混合体を２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2の気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成を行うことにより、ＢａＣＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ｃを得た。
なお、Ｂａ2ＴｉＯ4とＮｉＯの混合体の焼成前後の重量変化およびＸＲＤ測定結果から、得られた二酸化炭素改質用触媒Ｃが、ＢａＣＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＮｉＯの混合体であることを確認した。
また、この二酸化炭素改質用触媒Ｃを構成するＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3は、上述の焼成前後の重量変化およびＸＲＤ測定結果から、Ｂａ2ＴｉＯ4の全てがＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3へと分解したものであり、ＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3のモル比は１．０：１．０であることが確認されている。
また、上述のように、二酸化炭素改質用触媒の製造工程において、Ｂａ2ＴｉＯ4相を合成した後にＣＯ2との反応によりＢａＣＯ3相を形成することにより、反応の場である触媒表面にＢａＣＯ3相を効率よく形成することができる。これは、下記の二酸化炭素改質用触媒Ｄ，Ｅ，Ｆの場合も同様である。
また、この二酸化炭素改質用触媒Ｃでも、上述のＮｉＯは、少なくともその一部が炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質反応の工程で還元され、炭化水素系原料ガスの二酸化炭素改質を促進する触媒金属として機能するものである。
(４)二酸化炭素改質用触媒Ｄの製造
ＢａＣＯ3とＴｉＯ2をモル比１．５：１．０となるように秤量し、さらにＮｉＯを２重量％の割合となるように加えて混合した。次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。
そして、得られた粒状体を空気中において、１０００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ2ＴｉＯ4と、ＢａＴｉＯ3と、ＮｉＯの混合体を得た。
さらに、この混合体を２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2の気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成を行うことにより、ＢａＣＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ｄを得た。
なお、混合体の焼成前後の重量変化およびＸＲＤ測定結果から、得られた二酸化炭素改質用触媒Ｄが、ＢａＣＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＮｉＯの混合体であることを確認した。
また、この二酸化炭素改質用触媒Ｄを構成するＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3は、上述の焼成前後の重量変化およびＸＲＤ測定結果から、Ｂａ2ＴｉＯ4の全てがＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3へと分解したものであり、ＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3のモル比は０．５：１．０であることが確認されている。
また、この二酸化炭素改質用触媒Ｄでも、上述のＮｉＯは、少なくともその一部が炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質反応の工程で還元され、炭化水素系原料ガスの二酸化炭素改質を促進する触媒金属として機能するものである。
(５)二酸化炭素改質用触媒Ｅの製造
ＢａＣＯ3とＴｉＯ2をモル比１．２：１．０となるように秤量し、さらにＮｉＯを２重量％の割合となるように加えて混合した。次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。
そして、得られた粒状体を空気中において、１０００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ2ＴｉＯ4と、ＢａＴｉＯ3と、ＮｉＯの混合体を得た。
さらに、この混合体を２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2の気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成を行うことにより、ＢａＣＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ｅを得た。
なお、混合体の焼成前後の重量変化およびＸＲＤ測定結果から、得られた二酸化炭素改質用触媒Ｅが、ＢａＣＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＮｉＯの混合体であることを確認した。
この二酸化炭素改質用触媒Ｅを構成するＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3は、上述の焼成前後の重量変化およびＸＲＤ測定結果から、Ｂａ2ＴｉＯ4の全てがＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3へと分解したものであり、ＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3のモル比は０．２：１．０であることが確認されている。
また、この二酸化炭素改質用触媒Ｅでも、上述のＮｉＯは、少なくともその一部が炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質反応の工程で還元され、炭化水素系原料ガスの二酸化炭素改質を促進する触媒金属として機能するものである。
(６)二酸化炭素改質用触媒Ｆの製造
ＢａＣＯ3とＴｉＯ2をモル比１．１：１．０となるように秤量し、さらにＮｉＯを２重量％の割合となるように加えて混合した。次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。
そして、得られた粒状体を空気中において、１０００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ2ＴｉＯ4と、ＢａＴｉＯ3と、ＮｉＯの混合体を得た。
さらに、この混合体を２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2の気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成を行うことにより、ＢａＣＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ｆを得た。
なお、混合体の焼成前後の重量変化およびＸＲＤ測定結果から、得られた二酸化炭素改質用触媒Ｆが、ＢａＣＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＮｉＯの混合体であることを確認した。
この二酸化炭素改質用触媒Ｆを構成するＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3は、上述の焼成前後の重量変化およびＸＲＤ測定結果から、Ｂａ2ＴｉＯ4の全てがＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3へと分解したものであり、ＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3のモル比は０．１：１．０であることが確認されている。
また、この二酸化炭素改質用触媒Ｆでも、上述のＮｉＯは、少なくともその一部が炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質反応の工程で還元され、炭化水素系原料ガスの二酸化炭素改質を促進する触媒金属として機能するものである。
(７)二酸化炭素改質用触媒Ｇの製造
積層セラミックコンデンサを製造する場合に用いられる、ＢａとＴｉを、モル比（Ｂ／Ｔｉ）：０．９９〜１．０１の割合で含み、主たる結晶構造がペロブスカイト構造である物質（ＢａＴｉＯ3）を主成分とするグリーンシートから必要領域を打ち抜くなどして利用した後の不要部分（不要グリーンシート）を、５００℃で脱脂し、ＢａＴｉＯ3の含有量が８７％のセラミック粉末とした。
なお、このセラミック粉末は残部に、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｎｉの酸化物を主として含有するものである。
それから、このセラミックス粉末に、ＢａとＴｉのモル比が２：１となる量のＢａＣＯ3を添加し、さらに水を加えて、ボールミルで２時間混合を行い、混合物を１２０℃で１０時間乾燥した後、バインダーを加え、２〜５ｍｍの球状に造粒した。
次に、上記工程で得た造粒体を、５００℃、２ｈの条件で脱脂した後、１０００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とし、ＮｉＯ（上記セラミック粉末の残部に由来するＮｉの酸化物）を含有する混合体を得た。
それから、この混合体を２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2の気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ｇを得た。
なお、上記混合体の焼成前後の重量変化およびＸＲＤ測定結果から、得られた二酸化炭素改質用触媒Ｇが、ＢａＣＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＮｉＯの混合体であることを確認した。
この二酸化炭素改質用触媒Ｇは、二酸化炭素改質運転中は、実質的にＢａＣＯ3，ＢａＴｉＯ3，金属Ｎｉの混合体を主たる成分とする二酸化炭素改質用触媒として機能するものである。
[二酸化炭素改質試験および特性の評価]
図１に示すように、外部にヒーター２を備えた内径２２ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製の反応管１に、上記のようにして製造した二酸化炭素改質用触媒３を５０ｃｃ充填し、反応管１の入口４から２５ＮＬ／ｈの割合で、窒素と二酸化炭素の混合ガス（二酸化炭素の割合：２０vol％）を流通させ、ヒーターにより混合ガス入口温度を９００℃に制御した。流通させた混合ガスの温度が安定した後、上記混合ガスの代わりに、２５ＮＬ／ｈの割合でメタンと二酸化炭素の混合ガス（ＣＨ4：ＣＯ2＝１：１（容積比））を原料ガスとして流通させることにより９００℃で改質試験を行った。
そして、試験中は、反応管１の出口５から排出される、二酸化炭素改質が行われた後の改質ガスを分析装置（島津製作所製ガスクロマトグラフ）に導入してその組成を調べた。
また、試験終了後は、二酸化炭素改質用触媒を取り出し、ふるい分けを行うことにより析出した炭素を回収した。
さらに、試験終了後の二酸化炭素改質用触媒について、ＸＲＤ測定を行い、結晶相の同定を行った。
また、比較のため、ＮｉＯとアルミナを主成分とする市販のメタン改質用触媒Ｈを準備し、上記と同様の条件でメタンの二酸化炭素改質試験を行った。
表１に、得られた改質ガスの組成、試験終了後に回収された炭素粉末の重量、試験後の二酸化炭素改質用触媒の結晶相を示す。
なお、市販の二酸化炭素改質用触媒Ｈを用いた試験番号８の改質試験においては、試験開始から１ｈ程度で、析出した炭素により反応管が閉塞したため、表１には閉塞に至るまでの１ｈにおける試験結果を示している。
また、図２に二酸化炭素改質用触媒Ｃを用いた改質試験における、改質ガス（出口ガス）の組成の時間変化を示す。
Figure 0004420127
表１に示すように、市販の二酸化炭素改質用触媒Ｈを用いた試験番号８の改質試験では、試験開始から１ｈ程度で、析出した炭素により反応管が閉塞することが確認された。
これに対し、本発明の要件を備える二酸化炭素改質用触媒を用いた試験番号３，４，５の改質試験、すなわち、ＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3の混合材料にＮｉＯを添加した二酸化炭素改質用触媒Ｃ，Ｄ，Ｅを用いた改質試験では、炭素の析出を生じさせることなく、ＣＨ4（メタン）とＣＯ2（二酸化炭素）の高い転化率を確保して、ＣＨ4とＣＯ2から効率よく一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ2）を製造できることが確認された。
また、触媒Ｆを用いた試験番号６の試験でも、ＣＨ4とＣＯ2の高い転化率が得られることが確認された。ただし、試験番号６では、少量の炭素の析出が認められた。
さらに、不要グリーンシートを利用して製造した、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とし、ＮｉＯを含有する二酸化炭素改質用触媒Ｇ（すなわち、ＣＯ2の存在下に９００℃で二酸化炭素改質に供される際には、実質的にＢａＣＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＮｉＯの混合体を主たる成分とする二酸化炭素改質用触媒として機能するもの）を用いた試験番号７の改質試験においても、ＣＨ4とＣＯ2の高い転化率が得られることが確認された。また、改質試験の終了まで炭素の析出は認められなかった。
また、ＢａＴｉＯ 3 などのＡＴｉＯ 3 （（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種）を含まない試験番号２の改質試験では、炭素の析出は認められなかったが、ＣＨ 4 とＣＯ 2 の転化率は高くなかった。
また、本発明の要件を備えていない二酸化炭素改質用触媒を用いた試験番号１の改質試験、すなわちＢａＴｉＯ3とＮｉＯを含む二酸化炭素改質用触媒Ａを用いた改質試験では、ＣＨ4とＣＯ2の転化率は高いものの、炭素の析出量が３．５ｇと多く好ましくないことが確認された。
なお、本発明の要件を満たす、ＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3の混合材料にＮｉＯを添加した二酸化炭素改質用触媒の場合、ＢａＣＯ3の配合割合が少ない（ＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3のモル比は０．１：１．０）二酸化炭素改質用触媒Ｆを用いた改質試験６においても、析出炭素量は０．８ｇであり、上述の試験番号１のＢａＣＯ3を含まない二酸化炭素改質用触媒（ＢａＴｉＯ3とＮｉＯの混合体）Ａを用いた場合の析出炭素量３．５ｇに比べて析出炭素量が大幅に減少する。したがって、本願発明によれば、析出炭素量を減らして二酸化炭素改質用触媒の寿命を延ばすことができる。
また、試験番号１〜７のいずれの改質試験においても、試験後の触媒ではＮｉ成分が金属としてその表面に存在していることが確認されており、本発明の二酸化炭素改質用触媒において、ＣＨ4（メタン）などの炭化水素の分解が促進されるのは、表面に存在する金属Ｎｉ（触媒金属）によるものであることがわかる。
したがって、本発明の二酸化炭素改質用触媒においては、上記実施例で触媒金属として用いられているＮｉ以外にも、ＣＨ4などの炭化水素の二酸化炭素改質を促進するのに有効であることが知られているＲｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏなどの金属を触媒金属として用いることが可能であり、その場合も上記実施例の場合と同様の効果を得ることができる。
また、表１より、高転化率（高活性）を確保しつつ、炭素析出を抑えるためには、ＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3の割合（モル比）をＢａＣＯ3：ＢａＴｉＯ3＝１．０：１．０〜ＢａＣＯ3：ＢａＴｉＯ3＝０．２：１．０の範囲とすることが望ましいことがわかる。
なお、本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、二酸化炭素改質用触媒の製造方法や、二酸化炭素改質用触媒を構成するアルカリ土類金属の種類、ＡＴｉＯ3を構成するＡの種類、触媒金属の含有割合、本発明の二酸化炭素改質用触媒用いる場合の改質反応の具体的な条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
上述のように、本発明によれば、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素を反応させ、効率的に水素および一酸化炭素を生成させる（二酸化炭素改質を行う）ことが可能な二酸化炭素改質用触媒を提供することが可能になり、それを用いることにより効率よく水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造することが可能になる。
したがって、本発明は、二酸化炭素改質用触媒の分野および水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造したり、それを用いたりする種々の技術分野に広く適用することが可能である。

Claims (5)

  1. 炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる二酸化炭素改質用触媒であって、
    Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩と、
    炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属とを含む混合物を主成分とし、
    さらに、ＡＴｉＯ 3 （ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属）を含むことを特徴とする二酸化炭素改質用触媒。
  2. 前記触媒金属が、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素改質用触媒。
  3. 請求項１または２記載の二酸化炭素改質用触媒を製造するための方法であって、
    二酸化炭素吸収能のあるアルカリ土類・Ｔｉ複合酸化物に二酸化炭素を吸収させる工程を含むこと
    を特徴とする二酸化炭素改質用触媒の製造方法。
  4. 炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質して、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造する方法であって、
    請求項１または２記載の二酸化炭素改質用触媒を用い、メタンを主成分とする原料ガスの二酸化炭素改質を行うこと
    を特徴とする合成ガスの製造方法。
  5. 炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる二酸化炭素改質用触媒の担体であって、
    Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩を主たる成分とし、さらに、
    ＡＴｉＯ 3 （ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属）を含むこと
    を特徴とする二酸化炭素改質用触媒の担体。
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