CN112827502B - 复合催化体、原位消除甲烷二氧化碳重整催化剂积碳的方法及系统 - Google Patents

复合催化体、原位消除甲烷二氧化碳重整催化剂积碳的方法及系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合催化体、原位消除甲烷二氧化碳重整催化剂积碳的方法及系统，复合催化体由碳酸盐及过渡金属催化剂混合而成，该复合催化体、方法及系统能够有效解决甲烷二氧化碳重整催化剂在反应中因积碳导致的失活问题，提高催化剂的长时稳定性。

Description

复合催化体、原位消除甲烷二氧化碳重整催化剂积碳的方法 及系统
技术领域
本发明属于甲烷重整及二氧化碳资源化利用技术领域，涉及一种复合催化体、原位消除甲烷二氧化碳重整催化剂积碳的方法及系统。
背景技术
我国是能源消费大国，但在我国‘贫油’的国情下日益凸显的原油供给安全问题限制了石油化工的发展，而通过甲烷(天然气、煤层气和烟道气)转化合成清洁的、高附加值的液体燃料和化工制品是解决我国当前石油化工战略安全问题的重要方式之一，具有重要学术研究价值和工程应用前景。甲烷二氧化碳重整(DRM)制备合成气反应是将甲烷和二氧化碳转化为高附加值产物并通过对二氧化碳资源的大规模、高效利用实现总体碳平衡的重要环节之一，同时该过程作为非常高效的化学储能体系之一可以与新能源(太阳能、风能)的利用相结合，因此DRM反应被认为是未来最具潜力的技术之一。
目前用于DRM催化剂的活性组分主要以贵金属和过渡金属为主，贵金属催化剂(像Pt、Rh和Ru)显示出优秀的催化活性和抗积碳性能，但是其资源稀缺、价格高的缺点严重制约了其大规模的工业应用。过渡金属因具有价格低、储量大且部分金属(Ni和Co)具有媲美部分贵金属的催化效率，但在反应中常常出现的严重积炭和高温易团聚现象导致其稳定性较差。因此如何抑制积碳生成的研究已成为推动DRM技术商业化的关键步骤。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种复合催化体、原位消除甲烷二氧化碳重整催化剂积碳的方法及系统，该复合催化体、方法及系统能够有效解决甲烷二氧化碳重整催化剂在反应中因积碳导致的失活问题，提高催化剂的长时稳定性。
为达到上述目的，本发明所述的复合催化体由碳酸盐及过渡金属催化剂混合而成。
所述碳酸盐为K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、GaCO3、MgCO3、SrCO3及BaCO3中的一种或多种混合而成的混合物。
过渡金属催化剂为镍基催化剂或钴基催化剂。
一种原位消除甲烷二氧化碳重整催化剂积碳的方法包括以下步骤：
利用复合催化体催化积碳与二氧化碳进行反应生成一氧化碳，形成反应循环实现动态、持续消除积碳，以原位消除甲烷二氧化碳重整催化剂积碳。
一种原位消除甲烷二氧化碳重整催化剂积碳的系统包括反应器、甲烷输入管道、二氧化碳输入管道及预混发生器；
反应器内填充有权利要求所述的复合催化体，甲烷输入管道及二氧化碳输入管道与预混发生器的入口相连通，预混发生器的出口与反应器底部的入口相连通，反应器顶部设置有气体出口。
反应器内设置有用于对复合催化体进行搅拌的多重搅拌器。
反应器的底部设置有若干气体喷射装置，其中，预混发生器的出口与气体喷射装置的入口相连通，气体喷射装置的出口位于反应器内。
甲烷输入管道及二氧化碳输入管道上均设置有气体过滤装置。
本发明具有以下有益效果：
本发明所述的复合催化体、原位消除甲烷二氧化碳重整催化剂积碳的方法及系统在具体操作时利用复合催化体与积碳进行反应生成一氧化碳，利用二氧化碳与上一步生成的金属单质反应重新生成碳酸盐，形成反应循环从而原位动态、持续地消除甲烷二氧化碳重整催化剂积碳，有效地解决甲烷二氧化碳重整反应中过渡金属催化剂严重积碳的难题，消除MDR过渡金属催化剂因积碳引起的失活问题，推动MDR商业化进程。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
其中，1为反应器、2为复合催化体、3为气体过滤装置、4为多重搅拌器、5为气体喷射装置、6为预混发生器。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明所述的复合催化体由碳酸盐及过渡金属催化剂混合而成，其中，所述碳酸盐为K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、GaCO3、MgCO3、SrCO3及BaCO3中的一种或多种混合而成的混合物，过渡金属催化剂为镍基催化剂或钴基催化剂。
实施例一
本发明所述的复合催化体由碳酸盐及过渡金属催化剂混合而成，其中，所述碳酸盐为K2CO3，过渡金属催化剂为镍基催化剂。
实施例二
本发明所述的复合催化体由碳酸盐及过渡金属催化剂混合而成，其中，所述碳酸盐为Na2CO3，过渡金属催化剂为镍基催化剂。
实施例三
本发明所述的复合催化体由碳酸盐及过渡金属催化剂混合而成，其中，所述碳酸盐为Li2CO3，过渡金属催化剂为钴基催化剂。
实施例四
本发明所述的复合催化体由碳酸盐及过渡金属催化剂混合而成，其中，所述碳酸盐为GaCO3，过渡金属催化剂为钴基催化剂。
实施例五
本发明所述的复合催化体由碳酸盐及过渡金属催化剂混合而成，其中，所述碳酸盐为MgCO3，过渡金属催化剂为钴基催化剂。
实施例六
本发明所述的复合催化体由碳酸盐及过渡金属催化剂混合而成，其中，所述碳酸盐为SrCO3，过渡金属催化剂为钴基催化剂。
实施例七
本发明所述的复合催化体由碳酸盐及过渡金属催化剂混合而成，其中，所述碳酸盐为BaCO3，过渡金属催化剂为镍基催化剂。
实施例八
本发明所述的复合催化体由碳酸盐及过渡金属催化剂混合而成，其中，所述碳酸盐为、SrCO3及BaCO3混合而成的混合物，过渡金属催化剂为镍基催化剂。
实施例九
本发明所述的复合催化体由碳酸盐及过渡金属催化剂混合而成，其中，所述碳酸盐为MgCO3、SrCO3及BaCO3混合而成的混合物，过渡金属催化剂为镍基催化剂。
实施例十
本发明所述的复合催化体由碳酸盐及过渡金属催化剂混合而成，其中，所述碳酸盐为GaCO3、MgCO3、SrCO3及BaCO3混合而成的混合物，过渡金属催化剂为镍基催化剂。
实施例十一
本发明所述的复合催化体由碳酸盐及过渡金属催化剂混合而成，其中，所述碳酸盐为Li2CO3、GaCO3、MgCO3、SrCO3及BaCO3混合而成的混合物，过渡金属催化剂为钴基催化剂。
实施例十二
本发明所述的复合催化体由碳酸盐及过渡金属催化剂混合而成，其中，所述碳酸盐为Na2CO3、Li2CO3、GaCO3、MgCO3、SrCO3及BaCO3混合而成的混合物，过渡金属催化剂为镍基催化剂。
实施例十三
本发明所述的复合催化体由碳酸盐及过渡金属催化剂混合而成，其中，所述碳酸盐为K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、GaCO3、MgCO3、SrCO3及BaCO3混合而成的混合物，过渡金属催化剂为镍基催化剂。
本发明所述的原位消除甲烷二氧化碳重整催化剂积碳的方法包括以下步骤：
利用复合催化体2与积碳进行反应生成一氧化碳，利用二氧化碳与上一步生成的金属单质反应生成碳酸盐，形成反应循环从而原位动态、持续地消除甲烷二氧化碳重整催化剂积碳,其中，反应温度为400℃-800℃。
本发明所述的原位消除甲烷二氧化碳重整催化剂积碳的系统包括反应器1、甲烷输入管道、二氧化碳输入管道及预混发生器6；反应器1内填充有复合催化体2，甲烷输入管道及二氧化碳输入管道与预混发生器6的入口相连通，预混发生器6的出口与反应器1底部的入口相连通，反应器1顶部设置有气体出口，其中，复合催化体2为熔融态的状态进行反应，在使用时，复合催化体2以熔融态复合催化体反应层的形式存在，其中，镍基、钴基催化剂在熔融碳酸盐中均匀分散是利用反应器1中催化剂颗粒和反应气体的升力以及熔融碳酸盐的密度差实现。
在工作时，CH4/CO2体积比小于1，其中，积碳、二氧化碳和碳酸盐之间的发生的化学反应为：
C+M2CO3→3CO+2M
2CO2+2M→M2CO3+CO
C+CO2→2CO
反应器1内设置有用于对复合催化体2进行搅拌的多重搅拌器4；反应器1的底部设置有若干气体喷射装置5，其中，预混发生器6的出口与气体喷射装置5的入口相连通，气体喷射装置5的出口位于反应器1内。

Claims (2)

1.一种原位消除甲烷二氧化碳重整催化剂积碳的方法，其特征在于，基于原位消除甲烷二氧化碳重整催化剂积碳的系统，所述原位消除甲烷二氧化碳重整催化剂积碳的系统包括反应器(1)、甲烷输入管道、二氧化碳输入管道及预混发生器(6)；
反应器(1)内填充有复合催化体(2)，甲烷输入管道及二氧化碳输入管道与预混发生器(6)的入口相连通，预混发生器(6)的出口与反应器(1)底部的入口相连通，反应器(1)顶部设置有气体出口，复合催化体(2)以熔融态复合催化体反应层的形式存在，其中，镍基、钴基催化剂在熔融碳酸盐中均匀分散是利用反应器(1)中催化剂颗粒和反应气体的升力以及熔融碳酸盐的密度差实现；
反应器(1)内设置有用于对复合催化体(2)进行搅拌的多重搅拌器(4)；
反应器(1)的底部设置有若干气体喷射装置(5)，其中，预混发生器(6)的出口与气体喷射装置(5)的入口相连通，气体喷射装置(5)的出口位于反应器(1)内；
包括以下步骤：
利用复合催化体与积碳进行反应生成一氧化碳，利用生成的一氧化碳原位动态消除积碳，以原位消除甲烷二氧化碳重整催化剂积碳，其中，反应温度为400℃-800℃；
所述复合催化体由碳酸盐及过渡金属催化剂复合而成；
所述碳酸盐为K2CO3和Na2CO3、Li2CO3、GaCO3、MgCO3、SrCO3及BaCO3中的一种或多种混合而成的混合物；
过渡金属催化剂为镍基催化剂或钴基催化剂。
2.根据权利要求1所述的原位消除甲烷二氧化碳重整催化剂积碳的方法，其特征在于，甲烷输入管道及二氧化碳输入管道上均设置有气体过滤装置(3)。
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