CN114405528B - 一种用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜及其制备方法，所述双功能陶瓷膜以氧离子导体电解质与催化剂的复合物为基体，所述基体中浸入碱金属碳酸盐。所述氧离子导体电解质可渗透和捕集气体，所述催化剂催化渗透和捕集的气体，进行原位转化。本发明采用原位干重整技术，通过双功能陶瓷膜，使工业生产过程中所产生的工业废气渗透过双功能陶瓷膜，并在催化剂的作用下发生干重整，使工业废气通过干重整转化为高附加值的合成气。所述双功能陶瓷膜将渗透和干重整两项功能合二为一，真正实现气体的原位干重整，不仅减少了气体处理装置的复杂度，降低了用于气体捕集与转换的成本与能耗，而且有效防止了待处理气体的逸出，提高了转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜及其制备方法。
背景技术
工业生产经常产生大量的废气，例如煤燃料发电产生的大量温室气体二氧化碳，金属冶炼厂产生的大气主要污染物之一氮氧化物(NOx)等等。这些废气若不得到有效处理，直接排放到大气中将严重危害生态环境和人类健康。现有技术中，通常是先将废气收集后，再做进一步的处理。不过，这也意味着气体处理装置更为复杂，且在气体的输运过程中需要巨大的物质输送能耗和热量损耗。故而，如何实现工业废气的原位转化，减少气体输运过程所带来的气体压力流损与降温所带来的热力学损失，成为目前需要解决的问题。
因此，现有技术还有待改进。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜及其制备方法，旨在解决现有技术处理工业废气时，气体输运过程中耗能巨大的问题，实现工业废气的原位转化。
本发明的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜，其中，所述双功能陶瓷膜以氧离子导体电解质与催化剂的复合物为基体，所述基体中浸入碱金属碳酸盐；所述氧离子导体电解质与碱金属碳酸盐共同作用实现气体的渗透和捕集；所述催化剂催化渗透和捕集的气体，进行原位转化。
所述的用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜，其中，所述气体为二氧化碳。
所述的用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜，其中，所述催化剂为钙钛矿氧化物催化剂。
所述的用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜，其中，所述钙钛矿氧化物催化剂选自La0.7Sr0.3Fe0.8Ni0.2O3-δ、La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3-δ、La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ中的一种或几种的混合物。
第二方面，本发明还提供一种如上任一所述的用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜的制备方法，其中，包括步骤：
将催化剂粉体与氧离子导体电解质混合，得到混合粉体；
将混合粉体压制成型，并经过高温煅烧，得到双功能陶瓷膜基底；
在所述双功能陶瓷膜基底上铺盖一层碱金属碳酸盐，之后在预定条件下保持，即得到所述双功能陶瓷膜。
所述的用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜的制备方法，其中，所述催化剂粉体与氧离子导体电解质的质量比为3:7。
所述的用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜的制备方法，其中，所述催化剂粉体的制备方法包括步骤：
将钙钛矿氧化物的硝酸盐前驱体溶解在水中，得到前驱体溶液；
向所述前驱体溶液中加入柠檬酸和EDTA，并用氨水调节PH值至7-8，得到混合溶液；
之后，搅拌至所述混合溶液转化为溶胶-凝胶状态，并在160-200℃条件下烘干4-6小时，得到黑色前驱体；
将所述黑色前驱体在900-1000℃的空气中煅烧3.5-4.5小时，即形成所述催化剂粉体。
所述的用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜的制备方法，其中，所述碱金属碳酸盐包括碳酸锂以及碳酸钾。
所述的用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜的制备方法，其中，所述在预定条件下保持具体过程为：550℃保持2小时。
第三方面，本发明还提供一种如上任一所述的用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜的应用，其中，将所述双功能陶瓷膜应用于气体的渗透以及原位转化。
有益效果：本发明提供了一种用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜及其制备方法，所述双功能陶瓷膜以氧离子导体电解质与催化剂的复合物为基体，所述基体中浸入碱金属碳酸盐。所述氧离子导体电解质可渗透和捕集气体，所述催化剂催化渗透和捕集的气体，进行原位转化。本发明采用原位干重整技术，通过双功能陶瓷膜，使工业生产过程中所产生的工业废气渗透过双功能陶瓷膜，并在催化剂的作用下发生干重整，使工业废气通过干重整转化为高附加值的合成气。所述双功能陶瓷膜将渗透和干重整两项功能合二为一，同时实现双功能，从而真正实现气体的原位干重整。与现有技术相比，不仅减少了气体处理装置的复杂度，降低了用于气体捕集与转换的成本与能耗，而且有效防止了待处理气体的逸出，提高了转化效率。
附图说明
图1为本发明实施例中一种用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜的制备方法的较佳的流程图。
图2为本发明实施例中催化剂粉体的制备方法的较佳的流程图。
具体实施方式
本发明提供一种用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开一种用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜，所述双功能陶瓷膜以氧离子导体电解质与催化剂的复合物为基体，所述基体中浸入碱金属碳酸盐；所述氧离子导体电解质与碱金属碳酸盐共同作用实现气体的渗透和捕集，所述催化剂催化渗透和捕集的气体，进行原位转化。
优选的，氧离子导体使用Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)电解质，该电解质具有较高的氧离子传导率。所述氧离子导体电解质与碱金属碳酸盐分别起到氧离子与碳酸根离子的传导作用。以二氧化碳气体传递为例，在富二氧化碳侧，二氧化碳与通过SDC电解质传导来的氧离子相结合生成碳酸根离子，之后通过熔融碳酸盐进行传导至贫二氧化碳侧，并分解为氧离子与二氧化碳，从而实现气体的渗透和捕集。
现有技术中，气体的捕集和催化通常分开进行，这就造成了气体的输运过程中需要巨大的物质输送能耗和热量损耗，而且气体处理装置更为复杂。本发明提供的双功能陶瓷膜，将气体的渗透和干重整两项功能合二为一，同时实现双功能，对渗透过双功能陶瓷膜的气体进行原位的催化转化，从而真正实现气体的原位干重整。不仅减少了装置的复杂度，降低了用于气体捕集与转换的成本与能耗，而且有效防止了待处理气体的逸出，提高了转化效率。
在一些实施方式中，所述气体为二氧化碳。
在一些实施方式中，所述催化剂为钙钛矿氧化物催化剂。
钙钛矿型材料因其独特的电磁性质和氧化还原活性，被广泛用作催化剂，广泛用于催化氧还原反应、污染物降解、汽车尾气净化、光解水制氢、燃烧催化反应(如甲烷干重整、CO和NO的氧化)等等反应中。目前，大量合成了不同元素组成以及催化类型的钙钛矿氧化物催化剂，可根据具体的催化需求，选择合适的催化剂类型。
在一些具体的实施方式中，所述钙钛矿氧化物催化剂选自La0.7Sr0.3Fe0.8Ni0.2O3-δ、La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3-δ、La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ中的一种或几种的混合物，但不限于此。
本发明还公开一种用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜的制备方法，如图1所示，包括步骤：
S10、将催化剂粉体与氧离子导体电解质混合，得到混合粉体；
S20、将混合粉体压制成型，并经过高温煅烧，得到双功能陶瓷膜基底；
S30、在所述双功能陶瓷膜基底上铺盖一层碱金属碳酸盐，之后在预定条件下保持，即得到所述双功能陶瓷膜。
催化剂粉体为钙钛矿氧化物催化剂，例如La0.7Sr0.3Fe0.8Ni0.2O3-δ(LSFN)粉体、La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3-δ(LSCF)粉体、La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM)粉体中的一种或几种的混合物，但不限于此。可根据需要处理的气体，选择合适的催化剂，或几种催化剂的混合物。
在一些实施方式中，所述氧离子导体电解质使用Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)电解质，该电解质具有较高的氧离子传导率。
在一些实施方式中，步骤S10中，所述催化剂粉体与氧离子导体电解质的质量比为3:7。
在一些实施方式中，步骤S20中，所述高温煅烧温度为1050℃-1150℃，优选1100℃。在上述温度之下，压制得到的双功能陶瓷膜内部富含孔隙，同时具有较好的机械强度，催化剂和渗透的气体可以充分接触，有利于提高催化效率。
在一些实施方式中，步骤S30中，所述碱金属碳酸盐包括碳酸锂以及碳酸钾，但不限于此。还可为其它可溶性的碱金属碳酸盐。
在一些具体的实施方式中，所述碳酸锂和碳酸钾的体积比为1:1。
在一些实施方式中，所述在预定条件下保持具体过程为：550℃保持2小时。在基底上铺盖一层碱金属碳酸盐，所述碱金属碳酸盐为碳酸钾与碳酸理的混合物，摩尔体积比为0.5-2:1，优选为1:1。在上述摩尔比例之下，碱金属碳酸盐具有较低的熔点，和较高的碳酸根离子传导率。之后在550℃保持2小时，其目的是将熔融碳酸盐充分浸入基底材料。在上述操作温度下，熔融碱金属碳酸盐起到碳酸根离子的传导作用：富二氧化碳侧，二氧化碳与通过SDC电解质传导来的氧离子相结合生成碳酸根离子，之后通过熔融碳酸盐进行传导至贫二氧化碳侧，并分解为氧离子与二氧化碳从而实现气体的渗透和捕集。
在一些实施方式中，如图2所示，所述催化剂粉体的制备方法包括步骤：
S100、将钙钛矿氧化物的硝酸盐前驱体溶解在水中，得到前驱体溶液；
S200、向所述前驱体溶液中加入柠檬酸和EDTA，并用氨水调节PH值至7-8，得到混合溶液；
S300、之后，搅拌至所述混合溶液转化为溶胶-凝胶状态，并在160-200℃条件下烘干4-6小时，得到黑色前驱体；
S400、将所述黑色前驱体在900-1000℃的空气中煅烧3.5-4.5小时，即形成所述催化剂粉体。
在一些具体的实施方式中，根据催化剂的元素组成选择合适的钙钛矿氧化物的硝酸盐前驱体。例如，若催化剂为La0.7Sr0.3Fe0.8Ni0.2O3-δ(LSFN)粉体，则所述钙钛矿氧化物的硝酸盐为包含La、Sr、Fe、Ni离子的盐；催化剂为La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3-δ(LSCF)粉体，则所述钙钛矿氧化物的硝酸盐为包含La、Sr、Co、Fe离子的盐，等等。
本发明还公开一种用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜的应用，将所述双功能陶瓷膜应用于气体的渗透以及原位转化。
在一些实施方式中，将所述双功能陶瓷膜应用于二氧化碳气体的渗透以及原位转化。
工业生产例如煤燃烧发电过程中，会产生大量的二氧化碳气体。若得不到有效的处理，二氧化碳作为主要的温室气体，直接排入到大气中会加剧全球变暖，对环境造成破坏。本发明实施例提供的双功能陶瓷膜，应用于二氧化碳的处理过程中，将产生的二氧化碳气体渗透过双功能陶瓷膜，在高温和催化剂的作用下与甲烷发生干重整，可同时实现二氧化碳渗透以及原位转化，使二氧化碳气体通过干重整转化为高附加值的合成气(一氧化碳与氢气)。
相关反应式为：CO2+CH4＝CO+2H2。
下面通过具体实施例对本发明一种用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜及其制备方法做进一步的解释说明：
实施例1
对二氧化碳气体进行原位干重整
1、双功能陶瓷膜的制备
(1)将包含La、Sr、Fe、Ni离子的钙钛矿氧化物的硝酸盐前驱体溶解在水中，然后在溶液中加入柠檬酸和EDTA，并用氨水调节PH值至7-8，之后搅拌至溶液转化为溶胶-凝胶状态，并在160-200℃条件下烘干4-6小时，得到黑色前驱体；
(2)将得到的黑色前驱体在900-1000℃的空气中煅烧3.5-4.5小时，即得到催化剂La0.7Sr0.3Fe0.8Ni0.2O3-δ(LSFN)粉体；
(3)将LSFN粉体与SDC以3:7的比例混合，并将混合的LSFN-SDC粉体压制成型，并经过在1100℃高温煅烧得到双功能陶瓷膜基底；
(4)在基底上铺盖一层碱金属碳酸盐(按照碳酸锂和碳酸钾的体积比1:1的比例)，在550℃保持2小时，待熔融碳酸盐浸入基底材料，即得到双功能陶瓷膜。
2、二氧化碳气体的原位干重整
(5)将待处理的二氧化碳气体渗透过双功能陶瓷膜；
(6)向双功能陶瓷膜通入瓦斯，其主要成分为甲烷(CH4)；
(7)在催化剂的作用下，甲烷和二氧化碳气体在双功能陶瓷膜上直接发生干重整，将二氧化碳气体原位转化为一氧化碳与氢气组成的合成气。
本实施例中，双功能陶瓷膜将二氧化碳的渗透和干重整两项功能合二为一，同时实现双功能，从而真正实现二氧化碳的原位干重整。
综上所述，本发明提供了一种用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜及其制备方法，所述双功能陶瓷膜以氧离子导体电解质与催化剂的复合物为基体，所述基体中浸入碱金属碳酸盐。所述氧离子导体电解质可渗透和捕集气体，所述催化剂催化渗透和捕集的气体，进行原位转化。本发明采用原位干重整技术，通过双功能陶瓷膜，使工业生产过程中所产生的工业废气渗透过双功能陶瓷膜，并在催化剂的作用下发生干重整，使工业废气通过干重整转化为高附加值的合成气。所述双功能陶瓷膜将渗透和干重整两项功能合二为一，同时实现双功能，从而真正实现气体的原位干重整。与现有技术相比，不仅减少了气体处理装置的复杂度，降低了用于气体捕集与转换的成本与能耗，而且有效防止了待处理气体的逸出，提高了转化效率。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜，其特征在于，所述双功能陶瓷膜以氧离子导体电解质与催化剂的复合物为基体，所述基体中浸入碱金属碳酸盐；所述氧离子导体电解质与碱金属碳酸盐共同作用实现气体的渗透和捕集；所述催化剂催化渗透和捕集的气体，进行原位转化；
所述气体为二氧化碳，所述催化剂为钙钛矿氧化物催化剂，所述氧离子导体电解质为Sm0.2Ce0.8O1.9电解质；
其中，所述的用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜的制备方法，包括步骤：
将催化剂粉体与氧离子导体电解质混合，得到混合粉体；
将混合粉体压制成型，并经过高温煅烧，得到双功能陶瓷膜基底；
在所述双功能陶瓷膜基底上铺盖一层碱金属碳酸盐，之后在550°C保持2小时，即得到所述双功能陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜，其特征在于，所述钙钛矿氧化物催化剂选自La0.7Sr0.3Fe0.8Ni0.2O3-δ、La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3-δ、La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜，其特征在于，所述催化剂粉体与氧离子导体电解质的质量比为3:7。
4.根据权利要求1所述的用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜，其特征在于，所述催化剂粉体的制备方法包括步骤：
将钙钛矿氧化物的硝酸盐前驱体溶解在水中，得到前驱体溶液；
向所述前驱体溶液中加入柠檬酸和EDTA，并用氨水调节pH值至7-8，得到混合溶液；
之后，搅拌至所述混合溶液转化为溶胶-凝胶状态，并在160-200°C条件下烘干4-6小时，得到黑色前驱体；
将所述黑色前驱体在900-1000°C的空气中煅烧3.5-4.5小时，即形成所述催化剂粉体。
5.根据权利要求1所述的用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜，其特征在于，所述碱金属碳酸盐包括碳酸锂以及碳酸钾。
6.一种如权利要求1-2任一所述的用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜的应用，其特征在于，将所述双功能陶瓷膜应用于气体的渗透以及原位转化。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003190792A (ja) * | 2001-10-15 | 2003-07-08 | Teikoku Oil Co Ltd | 触媒化されたセラミックス複合材及び合成ガス製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN101185885A (zh) * | 2007-08-15 | 2008-05-28 | 汉能科技有限公司 | 一种用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂的制备方法 |
| CN109860626A (zh) * | 2017-11-30 | 2019-06-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 负载铁镍合金纳米粒子的rp结构的氧化物及其制备与应用 |
| CN108435263A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-08-24 | 浙江大学 | 一种甲烷干重整反应耦合复合催化剂再生的方法 |
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| CN112827502A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-25 | 西安交通大学 | 复合催化体、原位消除甲烷二氧化碳重整催化剂积碳的方法及系统 |
Non-Patent Citations (1)
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| 甲烷干重整研究进展;赵健;周伟;汪吉辉;马建新;;《天然气化工(C1化学与化工)》;第36卷(第6期);第53-65页 * |
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