CN108654592A - 一种钙钛矿催化剂及其制备方法和原位测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于甲烷二氧化碳重整反应的新型固体催化剂材料及相应的广泛适用的制备方法，以及简单易操作的测试和反应工艺流程。该钙钛矿催化剂，基体为原位析出B位掺杂的金属纳米颗粒的同时A位存在阳离子缺位的钙钛矿材料；基体表面覆盖有原位析出的用于催化的B位高活性金属纳米颗粒；其中，A位是稀土元素和碱土金属元素中的任意一种，B位基体是掺杂过的具有多种价态的过渡族金属。本发明的钙钛矿催化剂可提供良好的催化性能，避免重整反应中的碳沉积和由此导致的催化剂失活。同时，原位析出‑原位反应的制备及测试方法具有操作简单，实用高效新颖的特点，在催化剂的制备和测试工艺中具有较好的应用前景。

Description

一种钙钛矿催化剂及其制备方法和原位测试方法

技术领域

本发明属于工业催化领域的固体催化剂领域，更具体地，涉及一种甲烷二氧化碳重整反应使用的高性能催化剂材料及其相应的便捷的合成方法及测试方法。

背景技术

众所周知，化石燃料作为我们的主要能源，它的利用会产生许多温室气体对环境产生不利影响，其中二氧化碳就是引起温室效应、导致全球气候恶化的主要原因之一。二氧化碳的排放已成了当今亟待解决的全球性问题。另一方面，二氧化碳是丰富的可再生碳资源，由此可以衍生出许多化学增值品。碳的固定利用是解决二氧化碳排放的一个很有希望的途径。但是二氧化碳是一个十分稳定的分子,将其转化为其他化学品如甲醇则需要提供能量以打断二氧化碳的C-O键，因此与大气中大量的二氧化碳相比，二氧化碳的工业利用目前是有限的。

天然气是三大化石能源之一，其储量丰富。随着石油资源的长期开采，储量日趋匮乏，天然气将是未来基本化学品的主要碳源。对天然气的利用主要有两种途径，一是直接转化法，如由甲烷选择氧化制甲醛、甲醇，具有很好的应用前景。但由于甲烷分子具有四面体的稳定结构和苛刻的反应条件，使得该方法目前还未实现工业化；二是间接转化法，即由甲烷制合成气，再由合成气转化成一些化工产品。合成气在化工领域的有着广泛而重要的应用。例如可通过费托合成制烷烃，甲醇等一系列化工产品。由甲烷制合成气主要有三种途径，即水蒸气重整，甲烷部分氧化和二氧化碳干重整。

当然，这里有一些缺点伴随着重整过程。水蒸气重整是庞大的合成氨工业的基础，但该过程工艺操作弹性小，能耗大尤其是产物中H2/CO比太高(3:1)，不适合作为羰基合成和含氧有机化合物的原料；甲烷部分氧化是强放热反应，存在着安全隐患。至第十届国际催化会议上提出了甲烷二氧化碳重整的研究转向，从此引发了学者们对该过程强烈的研究兴趣。

甲烷与二氧化碳重整制取合成气是强吸热反应(CH₄+CO₂＝2CO+2H₂，ΔH＝247KJ/mol)，与甲烷水蒸气重整反应和甲烷部分氧化反应相比具有如下明显优势：1.该过程产生的低H₂/CO(约为1)的合成气,可直接作为进行深度转化的羰基合成及费托合成的理想原料,弥补了甲烷水蒸气重整反应产生较高H₂/CO的不足；2.反应利用了甲烷和二氧化碳为原料，减少了温室气体的排放，具有巨大的环保意义；3.其高吸热性可被用于储存太阳能、核能和由化石燃料产生的能量，通过管道进行远程输送，再经可逆的放热反应释放能量。

1928年Fischer和Tropsch首先提出甲烷二氧化碳重整反应并对Ni、Co金属催化剂进行研究，近十年来，人们对多种催化剂体系进行了研究。由于成本高昂限制了贵金属催化剂的使用，大量的研究还是集中于负载型第Ⅷ族过渡金属催化剂，特别是Ni基催化剂。但是Ni基催化剂最大的问题是催化剂失活。由于重整反应是高温反应，且原料气中C/H比较高，因此高温烧结和积碳是催化剂面临的主要挑战。

增强催化剂的高温稳定性和活性是发展重整催化剂的研究焦点，目前也有许多学者在开展这方面的研究。但是现有的负载型催化剂是通过浸渍法得到的，重现性差，由于活性组分在载体表面分布不均，容易烧结从而导致严重的积碳问题。

此外，催化剂的制备方法对催化剂载体的酸碱性和活性组分粒子有很大的影响，控制催化剂表面粒子大小是十分困难的工作。负载型催化剂一般通过浸渍法得到，这种方法一般重现性较差,还容易导致活性组分在载体表面分布不均匀。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于甲烷二氧化碳重整反应的新型固体催化剂材料及相应的广泛适用的制备方法，以及简单易操作的测试和反应工艺流程，其目的在于通过原位析出用于催化的纳米颗粒覆盖催化剂基体表面，提供良好的催化性能，避免重整反应中的碳沉积和由此导致的催化剂失活，并实现对甲烷二氧化碳及其相近催化领域的稳定催化。

为了实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种钙钛矿催化剂，钙钛矿基体为原位析出B位掺杂金属的同时A位存在阳离子缺位的钙钛矿材料；其中，A位是稀土元素和碱土金属元素中的任意一种，B位是掺杂过的具有多种价态的过渡族金属；钙钛矿基体表面覆盖有由B位中掺杂的催化金属原位析出形成的用于催化的金属纳米颗粒。

进一步地，B位基体金属是Ti、Cr或Mn，掺杂的催化金属是第八族金属元素和贵金属元素中的任意一种，B位金属纳米颗粒是由B位基体内掺杂的催化金属原位析出得到。

进一步地，掺杂的催化金属是Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh中的任意一种。

进一步地，原位析出的B位金属纳米颗粒的粒径在20～30nm之间。

为了实现上述目的，本发明还提供了一种钙钛矿催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：采用溶胶凝胶法或者固相法制备包括A位、B位的钙钛矿前驱体；其中，A位是稀土元素和碱土金属元素中的任意一种，B位基体是具有多种价态的过渡族金属，B位基体中掺杂催化金属元素，催化金属为第八族金属元素和贵金属元素中的任意一种；

步骤2：对步骤1得到的钙钛矿前驱体进行原位还原，析出B位金属纳米颗粒，使B位金属纳米颗粒原位覆盖于钙钛矿前驱体表面。

进一步地，步骤1中，溶胶凝胶法如下：按所需A位、B位金属离子的化学计量比称取相应的金属硝酸盐，溶于去离子水中，加入EDTA和柠檬酸作为络合剂，充分加热搅拌得到干凝胶，然后经过烘干、研磨、煅烧、充分球磨粉碎得到钙钛矿前驱体粉末。

进一步地，金属离子：EDTA：一水柠檬酸＝1:1:(1～2)。

进一步地，步骤1中，固相法是将A位于B位金属元素的氧化物或者碳酸盐按化学计量比球磨混合均匀，然后高温煅烧得到钙钛矿前驱体粉末。

进一步地，步骤2中，将钙钛矿前驱体粉末在800～900度下于5％H₂-N₂气氛中还原4～12小时，使B位催化金属原位析出并覆盖于钙钛矿前驱体表面。

为了实现上述目的，本发明还提供了一种钙钛矿催化剂的原位还原-原位测试方法，将按照前述任意一种方法的步骤1制备的钙钛矿前驱体粉末置于密闭反应容器中，在800～900度下于5％H₂-N₂气氛中进行还原预处理，随后通入50％CH₄-50％CO₂混合气进行重整反应，重整反应温度600-800度。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比能够取得下列有益效果：

1、本发明的钙钛矿催化剂为高分散的催化剂粒子，这种粒子在高温下不易烧结而导致催化剂失活。

2、本发明将活性组分均匀分布在催化剂前驱体钙钛矿的晶格中，经过灼烧和还原就会在最终的载体表面形成高度分散且稳定的活性组分，从而可以提高负载型催化剂抗积炭性能。

3、按照本发明的方法得到的催化剂具有比传统浸渍法更高的金属分散度和金属载体相互作用，致使在反应中催化剂不容易烧结，高分散的金属粒子提供了更高的反应活性；

4、第八族Fe、Co、Ni和贵金属Pt、Pd、Ru、Rh等均具有良好的催化活性，同时在还原气氛下均能从钙钛矿的晶格中被还原成金属态而析出。

5、钙钛矿材料使用第八族金属元素掺杂B位且A位缺位，具有良好的效率和优异的抗积碳性。

6、本发明的B位基体为具有多种价态的且热稳定性较好的过渡族金属元素，例如Cr、Mn、Ti，催化剂通过还原反应使B位掺杂的第八族金属元素或贵金属元素在钙钛矿基体表面均匀分散地原位析出，且钙钛矿基体保持其化学结构稳定性。

7、本发明表面析出的过渡族金属元素尺度为纳米颗粒，且部分嵌入在钙钛矿基体中，相互之间存在强的依附性。

8、由于B位元素是具有多种价态的过渡金属元素，整个钙钛矿体系经过B位掺杂后具有一定的氧空位和良好的氧传输能力，同时具有良好的氧化还原催化性能。

9、钙钛矿催化剂的A位缺位，不必经历外部预处理工艺，而采用原位还原的方式生成催化剂所需的微观结构即可提供重整反应催化能力，操作简便和高效。

附图说明

图1是前驱体钙钛矿前驱体粉末的合成流程，采用溶胶凝胶法或固相法合成Ni掺杂的钙钛矿材料。

图2是析出型A位缺位的钙钛矿材料的完整合成流程

图3是一步法通过原位还原-原位测试技术将前驱体置于我们自制的反应器内完成甲烷二氧化碳的重整试验的流程示意图。

图4的(a)、(b)分别是Ni掺杂的钙钛矿材料还原后析出Ni纳米颗粒的SEM/TEM图。

图5是Ni掺杂的钙钛矿材料用于甲烷二氧化碳测试的气体的转化率和选择性结果。

图6是Ni掺杂的钙钛矿材料经过重整反应后的微观形貌

图7是Ni掺杂的钙钛矿材料经过重整反应后的拉曼光谱图，未检测到碳的特征峰。

图8是Ni掺杂的钙钛矿材料经过重整反应后进行的热重测试结果，积碳量相比与文献中的相关数据有明显优势。

图9是Ni掺杂的钙钛矿材料作重整反应催化剂参与反应的过程和机理，从中能合理地解释催化剂具有的良好的稳定性(抗积碳性能)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种高性能且稳定的固体催化剂材料，具体是原位析出B位Ni金属纳米颗粒同时A位存在阳离子缺位的钙钛矿材料，其中基体钙钛矿材料A位是稀土和碱土金属元素，同时存在一定的阳离子缺陷，为析出提供驱动力，B位基体是Ti,Cr,Mn，它们是具有多种价态的过渡族金属，有良好的氧化还原性能和热稳定性，掺杂后产生一定的氧空位，当他们被与它们具有不同价态的Ni离子或其他第八族金属和贵金属离子部分取代时，为使电荷平衡，离子价态也会发生相应的变化或产生晶格缺陷。同时在不同气氛环境下由于B位金属元素具有多种价态，钙钛矿材料具有良好的氧传输和储存能力，能更好地促进反应的发生。另外整个钙钛矿基体由于A位是稀土和碱土金属，具有一定的碱度，能有利于二氧化碳的吸附，因而使整个反应高效地进行。

钙钛矿型复合氧化物是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料。A位为稀土金属离子，B位为过渡金属离子所构成的ABO₃钙钛矿型复合氧化物具有催化活性好，热稳定高，价格低廉的优点，表现出巨大的潜在的应用价值和丰富的内涵，逐渐成为现在工业催化领域的热点。钙钛矿作为催化剂的结构基础是：

(1)几乎所有的稀土元素和过渡金属都能进入ABO₃晶格，形成钙钛矿相结构；

(2)处于A位和B位的阳离子都可以被其它元素掺杂改性；

(3)化合价、化合比和晶格空位可以在较大的范围内变化和控制；

(4)对缺陷氧和过量氧能够起到稳定作用，因而形成的不寻常价态离子能够稳定。

这些结构基础决定了钙钛矿氧化物独特的性能。A位离子主要是一些大半径的稀土金属离子、碱土金属离子，起稳定钙钛矿结构的作用，本质上不参与催化反应，当其被不同价态的离子部分取代时，为使电荷平衡，B位离子价态也会发生相应的变化或产生晶格缺陷。B位基体的阳离子则直接影响了钙钛矿型复合氧化物的催化活性，通常选用价态多变的过渡金属离子，如Cr、Mn、Ti，通过在B位基体中掺杂第八族金属元素或贵金属元素，部分取代B位基体过渡金属离子，大大提高其催化活性而几乎不改变其结构。

请参照图1～2，本发明制备钙钛矿催化剂的主要步骤包括钙钛矿前驱体的制备和钙钛矿前驱体的原位还原两大步骤。

步骤1：钙钛矿前驱体的制备采用常用的纳米粉末的制备方法—溶胶凝胶法或者固相法。溶胶凝胶发是按化学计量比称取相应的金属硝酸盐，溶于去离子水中，按金属离子：EDTA：一水柠檬酸＝1:1:1.5加入EDTA和柠檬酸作为络合剂，充分加热搅拌得到干凝胶，然后经过烘干，研磨，高温煅烧(对于含Ti和Cr的钙钛矿材料其成相温度需要更高)再经过充分球磨粉碎得到细小的前驱体。固相法是将几种金属元素的氧化物或者碳酸盐按化学计量比球磨混合均匀，然后高温煅烧得到目标产物。

步骤2：对钙钛矿前驱体材料进行原位还原，析出金属纳米颗粒。具体是将钙钛矿前驱体粉末在800度下于5％H₂-N₂气氛下还原12小时。由于钙钛矿晶格中的Ni离子与晶格氧和B位过渡族金属离子之间具有更强的结合能，因此还原温度(析出温度)高于纯的NiO。还原后Ni金属纳米颗粒将从钙钛矿基体中析出并均匀地分散在基体表面，其大小大约在20-30nm。通常第八族Fe,Co,Ni和贵金属Pt,Pd,Ru,Rh等均具有良好的催化活性，同时在还原气氛下均能从氧化态被还原成金属态而析出。本方法同样适用于贵金属的析出。

如图3、8、9所示，本发明的原位还原-原位测试相结合的方法将上述方法制备的催化剂材料进行测试和进一步地应用于甲烷和二氧化碳的重整反应。

在本实施例中，称取0.2克钙钛矿前驱体粉末放置于石英管中并置于反应器中，通入5％H₂-N₂于800度进行还原预处理，随后切换到50％CH₄-50％CO₂混合气进行重整反应，工作温度600-800度。

如图4所示，在TEM下发现原位析出的金属纳米颗粒部分嵌入在钙钛矿基体中，相互之间有较强的附着性。这种强的相互作用能抑制重整反应中沉积的碳将Ni颗粒顶起而形成碳纤维。同时我们选择的基体材料具有良好的碱性有助于二氧化碳的吸附，还能容纳一定的晶格缺陷—氧空位来促进二氧化碳分子的活化，从而进一步地与沉积的碳反应达到消碳的目的。

实施实例1，Ni掺杂的LaMnO₃基钙钛矿材料

有研究表明钙钛矿的A位缺位能提供一种驱动力使B位元素析出从而使局部变回ABO₃的理想结构。通过EDTA-柠檬酸法，800度焙烧3小时得到La_0.9Mn_0.8Ni_0.2O₃前驱体粉末。为了单独观察还原后的效果，800度5％H₂-N₂还原6小时后将粉末从石英管中取出，通过扫描电镜观察发现钙钛矿颗粒表面均匀分散着约20nm的Ni颗粒，Ni颗粒的分布较普通的负载型催化剂明显更均匀，通过TEM可以进一步证实Ni颗粒的析出和较强的附着性。确定了良好析出效果之后，按照相同的还原条件，将钙钛矿前驱体在自制的反应器中进行预处理，随后切换到甲烷二氧化碳混合气(CH₄/CO₂＝1)降温到700度进行测试。

如图4～8所示，Ni掺杂的LaMnO₃基钙钛矿材料经过24小时的测试依然十分稳定，转化率保持在80％以上，选择性在90％以上。取出测试后的粉体，SEM观察粉体形貌与测试前近似，Ni颗粒仍均匀的分散在钙钛矿基体表面，无明显长大，未发现碳丝和其他碳物种。如图通过拉曼光谱未检测到碳的特征峰，热重测试计算出积碳量为0.5wt％，与文献中的结果相比也有一定的优越性。良好的稳定性和催化效果得益于均匀分散的Ni纳米颗粒与LaMnO₃基钙钛矿基体的相互配合，B位Mn元素在反应中能发生价态的改变从而保证了良好的氧传输能力，这类钙钛矿材料的选取十分关键。

实施实例2，Ni掺杂的LaSrCrO₃基钙钛矿材料

以溶胶凝胶法按化学计量比合成La_0.8Sr_0.1Cr_0.85Ni_0.15O₃型A缺位的钙钛矿材料，在1300度高温下焙烧成相。800度5％H₂-N₂气氛下还原4小时大量Ni颗粒均匀分散在基体表面，X射线衍射分析检测到基体仍保持钙钛矿结构，说明此类钙钛矿材料具有良好的热稳定性。由于大量金属Ni的析出，在800度5％H₂-N₂气氛下原位析出型钙钛矿材料具有良好的电导率，这些优势可以使这种Ni析出型钙钛矿材料具有广泛的适用性。

实施实例3，Ni掺杂的LaTiO₃基钙钛矿材料

通过固相法，按化学计量比La_0.6Ca_0.2Ni_0.1Ti_0.9O₃称量La₂O₃，CaCO₃，TiO₂，Ni(NO₃)₂·6H₂O球磨混合后压成块状于1400度高温焙烧12小时成相。粉体在900度5％H₂-N₂气氛下还原预处理4小时，大量Ni颗粒均匀分散在基体表面，X射线衍射分析检测到基体仍保持钙钛矿结构，说明此类钙钛矿材料具有良好的热稳定性。

上述实施例说明，本发明通过原位析出用于催化的纳米颗粒覆盖催化剂基体表面，提供良好的催化性能，避免重整反应中的碳沉积和由此导致的催化剂失活，并实现对甲烷二氧化碳及其相近催化领域的稳定催化。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿催化剂，其特征在于，钙钛矿基体为原位析出B位掺杂金属的同时A位存在阳离子缺位的钙钛矿材料；其中，A位是稀土元素和碱土金属元素中的任意一种，B位是掺杂过的具有多种价态的过渡族金属；钙钛矿基体表面覆盖有由B位中掺杂的催化金属原位析出形成的用于催化的金属纳米颗粒。

2.如权利要求1所述的钙钛矿催化剂，其特征在于，B位基体金属是Ti、Cr或Mn，掺杂的催化金属是第八族金属元素和贵金属元素中的任意一种，B位金属纳米颗粒是由B位基体内掺杂的催化金属原位析出得到。

3.如权利要求1或2所述的一种钙钛矿催化剂，其特征在于，掺杂的催化金属是Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh中的任意一种。

4.如权利要求1或2所述的一种钙钛矿催化剂，其特征在于，原位析出的B位金属纳米颗粒的粒径在20～30nm之间。

5.一种钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：采用溶胶凝胶法或者固相法制备包括A位、B位的钙钛矿前驱体；其中，A位是稀土元素和碱土金属元素中的任意一种，B位基体是具有多种价态的过渡族金属，B位基体中掺杂催化金属，催化金属为第八族金属元素和贵金属元素中的任意一种；

步骤2：对步骤1得到的钙钛矿前驱体进行原位还原，析出B位金属纳米颗粒，使B位金属纳米颗粒原位覆盖于钙钛矿前驱体表面。

6.如权利要求5所述的一种钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，溶胶凝胶法如下：按所需A位、B位金属离子的化学计量比称取相应的金属硝酸盐，溶于去离子水中，加入EDTA和柠檬酸作为络合剂，充分加热搅拌得到干凝胶，然后经过烘干、研磨、煅烧、充分球磨粉碎得到钙钛矿前驱体粉末。

7.如权利要求6所述的一种钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，金属离子：EDTA：一水柠檬酸＝1:1:(1～2)。

8.如权利要求5所述的一种钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，固相法是将A位于B位金属元素的氧化物或者碳酸盐按化学计量比球磨混合均匀，然后高温煅烧得到钙钛矿前驱体粉末。

9.如权利要求5～8任意一项所述的一种钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，将钙钛矿前驱体粉末在800～900度下于5％H₂-N₂气氛中还原4～12小时，使B位催化金属原位析出并覆盖于钙钛矿前驱体表面。

10.一种钙钛矿催化剂的原位还原-原位测试方法，其特征在于，将按照权利要求5～9任意一项的步骤1制备的钙钛矿前驱体粉末置于密闭反应容器中，在800～900度下于5％H₂-N₂气氛中进行还原预处理，随后通入50％CH₄-50％CO₂混合气进行重整反应，重整反应温度600-800度。