CN115915800B

CN115915800B - 中间体材料及其应用、钙钛矿层的制备方法

Info

Publication number: CN115915800B
Application number: CN202211626133.0A
Authority: CN
Inventors: 吴炳辉; 曹昉; 程方闻; 郑南峰
Original assignee: Tan Kah Kee Innovation Laboratory
Current assignee: Tan Kah Kee Innovation Laboratory
Priority date: 2022-12-15
Filing date: 2022-12-15
Publication date: 2023-10-27
Anticipated expiration: 2042-12-15
Also published as: CN115915800A

Abstract

本发明提供了一种中间体材料及其应用、钙钛矿层的制备方法，涉及材料技术领域。中间体材料包括钙钛矿和普鲁士蓝类材料，普鲁士蓝类材料为普鲁士蓝及其类似物，普鲁士蓝类材料具有Y_pM[M(CN)₆]的通式；其中，Y为碱金属元素，M为过渡金属元素，0<p≤2。本发明提供的中间体材料能够改善钙钛矿B位和X位的缺陷所带来的膜层质量差、器件稳定性低的问题。

Description

中间体材料及其应用、钙钛矿层的制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体涉及中间体材料及其应用、钙钛矿层的制备方法。

背景技术

金属卤化物钙钛矿(ABX₃)具有离子性质，在非平衡条件下(例如光照或加热)会产生较多的本征缺陷，引发稳定性问题。具体的，在非平衡状态下，钙钛矿或接触界面中相对较弱的键容易断裂，同时形成卤素空位和卤素间隙：一方面，具有低迁移活化能的缺陷(例如碘缺陷)会加速混合金属卤化物钙钛矿中例如I^-的迁移，引发X位的自发偏析；另一方面，生成的相对氧化势垒较低的I^-缺陷容易被氧化为I⁰，成为载流子非辐射复合中心。如此，不仅会影响其所应用的钙钛矿薄膜的元素迁移和稳定性退化，更会导致半导体器件的结构稳定性的下降，极大地限制了例如钙钛矿太阳能电池、钙钛矿发光二极管的半导体器件的应用。此外，例如B位中的Pb²⁺在加热或光照下也容易被还原为Pb⁰，形成深度缺陷态，严重降低半导体器件的长期稳定性。

为减小工况过程中B位和X位所带来的不良问题，行业中提出了利用还原剂和氧化还原对来修复缺陷的方法。还原剂可以选择3-肼苯甲酸(3-HBA)(Angew.Chem.Int.Ed.2022,61,e202206914)。其中的-NHNH₂可使I₂缺陷还原为I^-，从而抑制I^-的氧化，而-COOH生成的H⁺可抑制有机阳离子的脱质子化和随后的胺-阳离子反应。但还原剂的功能比较单一，且还原剂作为消耗剂，在长期使用过程中无法持续修复缺陷。氧化还原对可以选择Eu³⁺/Eu²⁺(Science2019,363,265-270)、二茂铁/二茂铁碘化物(Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,25567-25574)。其中，变价金属离子对作为氧化还原对选择性氧化Pb⁰并还原I⁰。但Eu金属价格昂贵，且该体系下Pb与I的氧化还原速率不匹配，I缺陷形成能和迁移能都更低。

因此，亟待一种更有效的方法来改善B位和X位的缺陷问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种中间体材料，该中间体材料能够改善钙钛矿B位和X位的缺陷所带来的膜层质量差、器件稳定性低的问题。

本发明的另一目的在于提供中间体材料的应用。

本发明的再一目的在于提供钙钛矿层的制备方法。

本发明解决技术问题是采用以下技术方案来实现的：

中间体材料，包括钙钛矿和普鲁士蓝类材料，普鲁士蓝类材料为普鲁士蓝及其类似物，普鲁士蓝类材料具有Y_pM[M(CN)₆]的通式；其中，Y为碱金属元素，M为过渡金属元素，0≤p≤2。

可选的，在本发明的一些实施例中，碱金属元素选自锂、钠、钾、铷、铯、钫中的一种或多种；和/或

过渡金属元素选自铁、钴、镍、锰、锌、镉、铂中的一种或多种；和/或

钙钛矿具有ABX₃的通式，其中A为胺基、脒基、胍基、铯、铷的一价阳离子中的一种或多种；B为Pb²⁺、Sn²⁺中的一种或多种；X为Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-、CH₃COO^-中的一种或多种。

可选的，在本发明的一些实施例中，普鲁士蓝类材料选自KFe[Fe(CN)₆]、CsFe[Fe(CN)₆]、CsCo[Fe(CN)₆]、NaFe[Co(CN)₆]中的一种或多种；和/或

钙钛矿与普鲁士蓝类材料的摩尔比为100:0.1～1；和/或

普鲁士蓝类材料的表面连接有配体，配体选自聚乙烯吡咯烷酮、司盘类化合物、吐温类化合物、油酸、油胺、硬脂酸中的一种或多种。

另外，上述中间体材料在太阳能电池、发光二极管中的应用。

可选的，在本发明的一些实施例中，太阳能电池包括层叠设置的阴极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和阳极，中间体材料应用于钙钛矿层。

另外，钙钛矿层的制备方法，包括：

提供基板和前驱体溶液，前驱体溶液的溶质包括中间体材料，中间体材料包括钙钛矿和普鲁士蓝类材料，普鲁士蓝类材料具有Y_pM[M(CN)₆]的通式，其中，Y为碱金属元素，M为过渡金属元素，0≤p≤2；

在基板上沉积前驱体溶液，形成包括上述中间体材料的钙钛矿层。

另外，钙钛矿层的制备方法，包括：

提供基板、钙钛矿溶液和表面修饰溶液；其中，钙钛矿溶液的溶质包括钙钛矿，表面修饰溶液的溶质包括普鲁士蓝类材料，普鲁士蓝类材料具有Y_pM[M(CN)₆]的通式，其中，Y为碱金属元素，M为过渡金属元素，0≤p≤2；

在基板上沉积钙钛矿溶液，形成干膜；以及

利用表面修饰溶液对干膜进行掺杂，形成包括上述中间体材料的钙钛矿层。

可选的，在本发明的一些实施例中，表面修饰溶液的浓度为0.1～20mg/mL；和/或

掺杂的方式选自浸泡、沉积中的一种或多种；其中，浸泡包括将干膜浸泡于表面修饰溶液中5～600s；沉积包括在干膜上沉积表面修饰溶液。

另外，钙钛矿层的制备方法，包括：

提供基板、钙钛矿溶液和反溶剂；其中，钙钛矿溶液的溶质包括钙钛矿，反溶剂的溶质包括普鲁士蓝类材料，普鲁士蓝类材料具有Y_pM[M(CN)₆]的通式，其中，Y为碱金属元素，M为过渡金属元素，0≤p≤2；

在基板上沉积钙钛矿溶液，形成湿膜；以及

利用反溶剂对湿膜进行萃取，形成包括上述中间体材料的钙钛矿层。

可选的，在本发明的一些实施例中，反溶剂的浓度为0.1～20mg/mL；和/或

萃取的方式选自浸泡、沉积中的一种或多种；其中，浸泡包括将湿膜浸泡于反溶剂中5～600s；沉积包括在湿膜上沉积反溶剂。

相对于现有技术，本发明包括以下有益效果：本发明在钙钛矿中引入了普鲁士蓝及其类似物，参与钙钛矿的成核与结晶调控，利用普鲁士蓝及其类似物骨架结构上的变价金属离子对来选择性还原X⁰和氧化B⁰，在含Cs离子钙钛矿的情况下，普鲁士蓝及其类似物的引入还能抑制外加电场条件下Cs离子的迁移，因此，本发明提供的技术方案能够有效改善钙钛矿B位和X位的缺陷及离子迁移所带来的膜层质量差、器件稳定性低的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图2是本发明提供的钙钛矿太阳能电池的热稳定性比对图；

图3是本发明提供的紫外-可见光谱图；

图4是本发明提供的X射线衍射图谱。

其中，附图标记汇总如下：

阴极101；电子传输层102；钙钛矿层103；空穴传输层104；阳极105。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的技术方案将在以下内容进行详细说明。需要说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本发明的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。

本发明的实施例提供了一种中间体材料，包括钙钛矿和普鲁士蓝类材料，普鲁士蓝类材料为普鲁士蓝及其类似物，普鲁士蓝类材料具有Y_pM[M(CN)₆]的通式；其中，Y为碱金属元素，M为过渡金属元素，0≤p≤2。

在体现化合价的情况下，普鲁士蓝类材料的通式可为Y_pMⁱ[Mⁱⁱ(CN)₆]。其中，i和ii分别表示化合价。i和ii可以为不同的化合价，则M对应为变价金属。

本发明提供的技术方案能够有效改善钙钛矿B位和X位的缺陷所带来的膜层质量差、器件效率低的问题，能够实现器件在保持工况调节下的长期稳定性。

在一些实施例中，碱金属元素选自锂、钠、钾、铷、铯、钫中的一种或多种，过渡金属元素选自铁、钴、镍、锰、锌、镉、铂中的一种或多种。钙钛矿具有ABX₃的通式，其中A为胺基、脒基、胍基、铯、铷的一价阳离子中的一种或多种；B为Pb²⁺、Sn²⁺中的一种或多种；X为Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-(硫氰酸根)、CH₃COO^-(乙酸根)中的一种或多种。进一步的，A可以为CH₃NH₃ ⁺(甲胺基)、CH₃CH₂NH₃ ⁺(乙胺基)、CH(NH₂)₂ ⁺(甲脒基)、C(NH₂)₃ ⁺(胍基)、Cs⁺、Rb⁺中的一种或多种。

普鲁士蓝及其类似物可以包括普鲁士蓝(PB)、普鲁士白(PW)等，进一步的，在一些实施例中，普鲁士蓝类材料选自KFe[Fe(CN)₆]、CsFe[Fe(CN)₆]、CsCo[Fe(CN)₆]、NaFe[Co(CN)₆]中的一种或多种。即，所包含的普鲁士蓝类材料可以具有KFe³⁺[Fe²⁺(CN)₆]的通式，也可以具有CsCo³⁺[Fe²⁺(CN)₆]、NaFe³⁺[Co²⁺(CN)₆]的通式。当然，在其他实施例中，普鲁士蓝类材料也可以具有例如K₂Fe[Fe(CN)₆]、NaFe[Fe(CN)₆]、Na₂Fe[Fe(CN)₆]、Na₂Mn[Fe(CN)₆]、Na₂Mn[Mn(CN)₆]的通式。在普鲁士蓝类材料具有KFe[Fe(CN)₆]的通式的情况下，通过在钙钛矿中引入普鲁士蓝类材料，利用其骨架结构上的Fe³⁺/Fe²⁺离子对选择性还原I⁰和氧化Pb⁰缺陷，抑制离子迁移；此外，普鲁士蓝类材料中的K离子也具有延缓I迁移的作用。

在一些实施例中，钙钛矿与普鲁士蓝类材料的摩尔比为100:0.1～1，还可以为100:0.1～0.3、100:0.4～0.8、100:0.6～0.9。

在一些实施例中，普鲁士蓝类材料的表面连接有配体，配体选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、司盘类化合物(司盘20、司盘40、司盘60、司盘65)、吐温类化合物(吐温20、吐温21、吐温40、吐温60)、油酸、油胺、硬脂酸中的一种或多种。通过对配体的选择，还能够实现普鲁士蓝类材料在极性溶剂(例如钙钛矿前驱体溶剂)、非极性溶剂(例如反溶剂)中的优良分散。进一步的，PVP配体可以分散在钙钛矿前驱体溶剂中，油酸、油胺、硬脂酸可以分散在反溶剂或修饰溶剂中。

另外，本发明的实施例还提供了上述中间体材料在太阳能电池、发光二极管中的应用。

在太阳能电池的情况下，太阳能电池可以包括层叠设置的阴极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和阳极，上述的中间体材料应用于钙钛矿层。即，钙钛矿层的材料为中间体材料。

太阳能电池可以设置成阴极(透明电极)在下、阳极(背电极)在上的正置结构，例如从下到上依次为阴极/电子传输层(ETL)/钙钛矿层/空穴传输层(HTL)/阳极的结构；也可以设置成阳极(透明电极)在下、阴极(背电极)在上的倒置结构，例如从下到上依次为阳极/HTL/钙钛矿层/ETL/阴极的结构。太阳能电池优选为正置结构。进一步的，除钙钛矿层、ETL、HTL外，太阳能电池还可以包括例如空穴注入层、电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层等的功能层。

其中，电子传输层的材料为N型半导体，可以选自PC₆₁BM、PC₇₁BM、TiO₂、ZnO、SnO₂、ZTO(ZnTiO₃)、BCP、C60中的一种或多种，电子传输层的厚度可以为5～120nm。

空穴传输层的材料为P型半导体，可以选自spiro-OMeTAD、poly-TPD、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)、铜酞菁、镍钛菁(NiPc)、聚(三芳基胺)(PTAA)、氧化镍中的一种或多种。

透明电极的材料可以选自ITO、FTO、AZO中的一种或多种。

背电极的材料可以选自金、银、铜、镍、锡、ITO、FTO、AZO中的一种或多种，背电极的厚度可以为60～120nm。

当然，在发光二极管的情况下，则中间体材料应用于发光二极管的钙钛矿层。即，钙钛矿层的材料为中间体材料。发光二极管可以为有机发光二极管、量子点发光二极管、微米发光二极管中的一种，发光二极管可以设置成阴极在上、阳极在下的正置结构，例如从下到上依次为阳极/HTL/钙钛矿层/ETL/阴极的结构；也可以设置成阳极在上、阴极在下的倒置结构，例如从下到上依次为阴极/ETL/钙钛矿层/HTL/阳极的结构。此外，发光二极管还可以包括例如空穴注入层、电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层的功能层。

发光二极管的阴极的材料可以选自掺杂或非掺杂的金属材料、碳材料、亲油性金属氧化物、复合电极中的一种或多种，例如Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Mg、Ca:Al、LiF:Ca、LiF:Al、BaF₂:Al、CsF:Al、CaCO₃:Al、石墨、碳纳米管、石墨烯、ITO、FTO、ATO、AZO、AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、中的一种或多种。阳极的材料可以选自掺杂或非掺杂的亲油性金属氧化物、金属材料中的一种或多种，例如ITO、IZO、ITZO、ICO、SnO₂、In₂O₃、Cd:ZnO、F:SnO₂、In:SnO₂、Ga:SnO₂、AZO、Ni、Pt、Au、Ag、Ir中的一种或多种。空穴传输层的材料可以选自4,4'-N,N'-二咔唑基-联苯(CBP)、N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4”-二胺(α-NPD)、N,N'-二(4-(N,N'-二苯基-氨基)苯基)-N,N'-二苯基联苯胺(DNTPD)、4,4',4'-三(N-咔唑基)-三苯胺(TCTA)、三(3-甲基苯基苯基氨基)-三苯胺(m-MTDATA)、聚[(9,9'-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺))](TFB)、聚(亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)、铜酞菁中的一种或多种。电子传输层的材料可以选自TiO₂、ZnO、ZrO₂、SnO₂、WO₃、NiO、Ta₂O₃、HfO₂、Al₂O₃、ZrSiO₄、BaTiO₃、BaZrO₃、SrTiO₃、MgTiO₃、TiLi_xO_y、ZnAl_xO_y、CdS、ZnSe、ZnS、Si₃N₄中的一种或多种。

另外，本发明的实施例还提供了三种钙钛矿层的制备方法。其中，第一种钙钛矿层的制备方法，包括：

提供基板和前驱体溶液，前驱体溶液的溶质包括中间体材料，中间体材料包括钙钛矿和普鲁士蓝类材料，普鲁士蓝类材料具有Y_pMⁱ[Mⁱⁱ(CN)₆]的通式，其中，Y为碱金属元素，M为过渡金属元素，0≤p≤2；

该制备方法形成的钙钛矿薄膜(钙钛矿层)中，普鲁士蓝类材料包覆在钙钛矿的晶界表面。

在一些实施例中，普鲁士蓝类材料在钙钛矿前驱体溶液中的浓度可以为0.1～10mg/mL。前驱体溶液的溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、三(N,N-四亚甲基)磷酰胺、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或多种。

在制备过程中，可以将前驱体溶液涂覆于基板，形成钙钛矿湿膜，利用反溶剂、闪蒸或者风刀萃取湿膜中的溶剂，而后对湿膜进行退火，以形成钙钛矿层。

第二种钙钛矿层的制备方法，包括：

提供基板、钙钛矿溶液和表面修饰溶液；其中，钙钛矿溶液的溶质包括钙钛矿，表面修饰溶液的溶质包括普鲁士蓝类材料，普鲁士蓝类材料具有Y_pMⁱ[Mⁱⁱ(CN)₆]的通式，其中，Y为碱金属元素，M为过渡金属元素，0≤p≤2；

在基板上沉积钙钛矿溶液，形成干膜；以及

该制备方法形成的钙钛矿薄膜(钙钛矿层)中，普鲁士蓝类材料包覆在钙钛矿层表面。

在制备过程中，可以将钙钛矿溶液涂覆于基板，形成钙钛矿湿膜，利用反溶剂、闪蒸或者风刀萃取湿膜中的溶剂，而后对湿膜进行退火，以形成干膜。再利用配置完成的表面修饰溶液进行掺杂，形成钙钛矿层。

在一些实施例中，表面修饰溶液的浓度为0.1～20mg/mL。表面修饰溶液的溶剂可以选自苯甲醚、异丙醇、间二甲苯、甲苯、1,3,5-三甲苯丁醇、1,2-二氯苯、丙烯酸乙酯、氯仿、乙酸乙酯、乙醇、丙烯酸丁酯、乙醚、氯苯、甲苯中的一种或多种。

在一些实施例中，掺杂的方式选自浸泡、沉积中的一种或多种；其中，浸泡包括将干膜浸泡于表面修饰溶液中5～600s；沉积包括在干膜上沉积表面修饰溶液，沉积的方式可以为旋涂，旋涂速度为2000～6000rpm。在浸泡和/或沉积之后，还可以在60～150℃下烘干。

第三种钙钛矿层的制备方法，包括：

提供基板、钙钛矿溶液和反溶剂；其中，钙钛矿溶液的溶质包括钙钛矿，反溶剂的溶质包括普鲁士蓝类材料，普鲁士蓝类材料具有Y_pMⁱ[Mⁱⁱ(CN)₆]的通式，其中，Y为碱金属元素，M为过渡金属元素，0≤p≤2；

在基板上沉积钙钛矿溶液，形成湿膜；以及

该制备方法形成的钙钛矿薄膜(钙钛矿层)中，普鲁士蓝类材料包覆在钙钛矿的晶界表面以及钙钛矿层表面。

在制备过程中，可以将钙钛矿溶液涂覆于基板，形成钙钛矿湿膜，利用包含普鲁士蓝类材料的反溶剂萃取湿膜中的溶剂，而后对湿膜进行退火，形成钙钛矿层。

在一些实施例中，反溶剂的浓度为0.1～20mg/mL。反溶剂的溶剂可以选自苯甲醚、异丙醇、间二甲苯、甲苯、1,3,5-三甲苯丁醇、1,2-二氯苯、丙烯酸乙酯、氯仿、乙酸乙酯、乙醇、丙烯酸丁酯、乙醚、氯苯、甲苯中的一种或多种。

在一些实施例中，萃取的方式选自浸泡、沉积中的一种或多种。其中，浸泡包括将湿膜浸泡于反溶剂中5～600s，浸泡后还可以对薄膜进行超声处理。沉积包括在湿膜上沉积反溶剂，沉积的方式可以为旋涂，旋涂速度为4000～6000rpm。

第一种、第二种、第三种制备方法中，对湿膜进行退火的退火温度可以分别独立的选择70～150℃，退火时间可以分别独立的选择2～60min。

本发明中，普鲁士蓝类材料辅助生长钙钛矿薄膜性能增强的原理包括：

(1)由于具有类似于钙钛矿的骨架结构，因此可成为异质成核位点，调控薄膜的结晶与生长，改善薄膜的结晶取向并触发应力释放，从而抑制缺陷的产生。

(2)通过氧化还原电对抑制在工况下不断产生的Pb⁰和I⁰缺陷，实现原位缺陷修复，抑制晶格畸变带来的稳定性问题。

(3)通过普鲁士蓝类材料对Cs离子的吐纳与吸附作用(例如K⁺与Cs⁺的交换作用，产生选择性吸附)，实现缺陷的原位修复。此外，若普鲁士蓝类材料的Y位为Cs，还可以修补(包括Cs元素的)钙钛矿中Cs空位产生的缺陷。

实施例1

本实施例提供了如图1所示的正置结构的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：

步骤S1、制备电子传输层102：在清洗干净的阴极101(FTO玻璃)上采用喷雾热裂解法制备ZTO层，喷涂温度为475℃，喷涂圈数为3圈，475℃退火35min，自然冷却后以4000rpm的转速旋涂介孔二氧化钛的异丙醇溶液，于475℃退火30min，即在FTO玻璃上得到膜厚为100nm的ZTO/m-TiO₂复合的电子传输层102；

步骤S2、包括步骤S2-1～步骤S2-2；

步骤S2-1、配制包含普鲁士蓝类材料的前驱体溶液：将摩尔比为1:0.95:0.05的PbI₂、FAI和CsI溶解在溶剂(DMSO和DMF的体积比例为1:5的混合液体)中，混合均匀，加入0.2mg/mL的KFe³⁺[Fe²⁺(CN)₆]，得到浓度为1.3mol/L的前驱体溶液；

步骤S2-2、制备普鲁士蓝类材料掺杂的钙钛矿层103：在步骤S1得到的电子传输层102上旋涂前驱体溶液，旋涂条件为6000rpm，旋涂时间为30s，在第18s滴加氯苯溶液作为反溶剂进行萃取，100℃退火60min，自然冷却，制得钙钛矿层103；

步骤S3、包括步骤S3-1～步骤S3-2；

步骤S3-1、配制Spiro-OMeTAD的氯苯分散液：称取72mg Spiro-OMeTAD加入到1mL氯苯中，再加入17.5μL的Li-TFSI/ACN(520mg/mL)和28.8μL的TBP，超声分散10min，配制成Spiro-OMeTAD的氯苯分散液；

步骤S3-2、制备空穴传输层104：采用溶液法将上述Spiro-OMeTAD的氯苯分散液旋涂在钙钛矿层103上，旋涂速度为3500rpm，自然干燥，制得空穴传输层104，膜厚为130nm；

步骤S4、制备阳极105：在空穴传输层104上蒸镀金属金，获得阳极105，膜厚为80nm。

由此，获得本实施例提供的正置结构的钙钛矿太阳能电池，记为C-1。

实施例2

本实施例提供了正置结构的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：

步骤S1、与实施例1中步骤S1相同；

步骤S2、包括步骤S2-1～步骤S2-2；

步骤S2-1、配制钙钛矿溶液：将摩尔比为0.90:0.10:0.95:0.05的PbI₂、PbBr₂、FAI和CsI溶解在溶剂(NMP和DMF体积比例为1:8的混合液体)中，混合均匀，得到浓度为1.0mol/L的钙钛矿溶液；

步骤S2-2、制备包含普鲁士蓝类材料的反溶剂方式掺杂的钙钛矿层：在步骤S1得到的电子传输层上旋涂钙钛矿溶液，旋涂条件为5000rpm，旋涂时间为30s，在第18s滴加含0.5mg/mL的CsCo³⁺[Fe²⁺(CN)₆]的氯苯溶液作为反溶剂进行萃取，100℃退火45min，自然冷却，制得钙钛矿层；

步骤S3～S4、与实施例1中步骤S3～S4相同。

由此，获得本实施例提供的正置结构的钙钛矿太阳能电池，记为C-2。

实施例3

步骤S1、与实施例1中步骤S1相同；

步骤S2、包括步骤S2-1～步骤S2-3；

步骤S2-2、制备未修饰的钙钛矿层：在步骤S1得到的电子传输层上旋涂钙钛矿溶液，旋涂条件为6000rpm，旋涂时间为35s，在第28s滴加氯苯溶液作为反溶剂进行萃取，100℃退火45min，自然冷却，制得干膜(未修饰的钙钛矿层)；

步骤S2-3、制备普鲁士蓝类材料修饰的钙钛矿层：在步骤S2-2得到的未修饰的钙钛矿层上旋涂浓度0.3mg/mL的NaFe³⁺[Co²⁺(CN)₆]的异丙醇表面修饰溶液，旋涂条件为4000rpm，旋涂时间为30s，自然冷却，制得修饰后的钙钛矿层；

步骤S3～S4、与实施例1中步骤S3～S4相同。

由此，获得本实施例提供的正置结构的钙钛矿太阳能电池，记为C-3。

对比例1(钙钛矿层不包含普鲁士蓝类材料)

对比例1提供了正置结构的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：

步骤S1、与实施例1中步骤S1相同；

步骤S2、包括步骤S2-1～步骤S2-2；

步骤S2-1、配制钙钛矿溶液：将摩尔比为0.95:0.05:0.95:0.05的PbI₂、PbBr₂、FAI和CsI溶解在溶剂(NMP和DMF体积比例为1:7的混合液体)中，混合均匀，得到浓度为1.1mol/L的钙钛矿溶液；

步骤S2-2、制备未修饰的钙钛矿层：在步骤S1得到的电子传输层上旋涂钙钛矿溶液，旋涂条件为5000rpm，旋涂时间为28s，在第25s滴加氯苯溶液作为反溶剂萃取，100℃退火30min，自然冷却，制得未修饰的钙钛矿层；

步骤S3～S4、与实施例1中步骤S3～S4相同。

由此，获得本对比例提供的正置结构的钙钛矿太阳能电池，记为C-4。

对实施例1～3、对比例1提供的钙钛矿太阳能电池进行效率和稳定性测试，测试结果参见表1和图2：

表1

注：其中，器件经1000h老化后的光电转换效率保有率的老化条件为65℃氮气气氛条件。

由表1和图2可知，相比于对比例1(钙钛矿层中不包含普鲁士蓝类材料)提供的器件，本发明实施例提供的钙钛矿层包含普鲁士蓝类材料的器件具有更高的光电转换效率和热稳定性。在此基础上，对比实施例1(通过前驱体溶液引入普鲁士蓝类材料)、实施例2(通过反溶剂引入普鲁士蓝类材料)、实施例3(通过表面修饰溶液引入普鲁士蓝类材料)可知：相较于通过反溶剂和表面修饰溶液引入普鲁士蓝类材料，通过前驱体溶液的方式引入普鲁士蓝类材料制得的钙钛矿太阳能电池具有更优的光电性能。

对碘化铯的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液、KFe³⁺[Fe²⁺(CN)₆]、碘化铯和KFe³⁺[Fe²⁺(CN)₆]的混合物的DMF溶液进行紫外-可见光谱检测，检测结果参见图3。KFe³⁺[Fe²⁺(CN)₆](曲线1)的吸收峰位置位于700nm，而碘化铯(曲线2)的DMF溶液在700nm处并无明显归属峰。在两者混合的情况下(曲线3)，KFe³⁺[Fe²⁺(CN)₆]的峰蓝移25nm，说明KFe³⁺[Fe²⁺(CN)₆]与溶液中的铯离子发生了吸附与交换，有助于抑制铯离子的迁移。

利用X射线衍射图谱分析本发明中实施例1和对比例1中钙钛矿薄膜的结晶强度，结果参见图4。由图4可知，普鲁士蓝类材料的引入可以显著提高薄膜的结晶性，有利于提高载流子的分离与迁移能力，综合性能佳。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.用于钙钛矿层的中间体材料，其特征在于，包括钙钛矿和普鲁士蓝类材料，所述普鲁士蓝类材料具有Y_pM[M(CN)₆]的通式；其中，Y为碱金属元素，M为过渡金属元素，所述过渡金属元素选自铁、钴、镍、锰、锌、镉、铂中的一种或多种，0<p≤2；

所述钙钛矿与所述普鲁士蓝类材料的摩尔比为100:0.1~1；

所述普鲁士蓝类材料包覆在所述钙钛矿的晶界表面；或者，所述钙钛矿组成钙钛矿薄膜，所述普鲁士蓝类材料包覆在所述钙钛矿薄膜的表面；或者，所述钙钛矿组成钙钛矿薄膜，所述普鲁士蓝类材料包覆在所述钙钛矿的晶界表面和所述钙钛矿薄膜的表面。

2.根据权利要求1所述的中间体材料，其特征在于，所述碱金属元素选自锂、钠、钾、铷、铯、钫中的一种或多种；和/或

所述钙钛矿具有ABX₃的通式，其中A为胺基、脒基、胍基、铯、铷的一价阳离子中的一种或多种；B为Pb²⁺、Sn²⁺中的一种或多种；X为Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-、CH₃COO^-中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的中间体材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类材料选自KFe[Fe(CN)₆]、CsFe[Fe(CN)₆]、K₂Fe[Fe(CN)₆]、NaFe[Fe(CN)₆]、Na₂Fe[Fe(CN)₆]、Na₂Mn[Mn(CN)₆]中的一种或多种；和/或

所述普鲁士蓝类材料的表面连接有配体，所述配体选自聚乙烯吡咯烷酮、司盘类化合物、吐温类化合物、油酸、油胺、硬脂酸中的一种或多种。

4.权利要求1~3任一项所述的中间体材料在太阳能电池、发光二极管中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述太阳能电池包括层叠设置的阴极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和阳极，所述中间体材料应用于所述钙钛矿层。

6.钙钛矿层的制备方法，其特征在于，包括：

提供基板和前驱体溶液，所述前驱体溶液的溶质包括中间体材料，所述中间体材料包括钙钛矿和普鲁士蓝类材料，所述普鲁士蓝类材料具有Y_pM[M(CN)₆]的通式，其中，Y为碱金属元素，M为过渡金属元素，所述过渡金属元素选自铁、钴、镍、锰、锌、镉、铂中的一种或多种，0<p≤2，所述钙钛矿与所述普鲁士蓝类材料的摩尔比为100:0.1~1；

在所述基板上沉积所述前驱体溶液，形成包括权利要求1~3任一项所述的中间体材料的钙钛矿层，所述钙钛矿层中，所述普鲁士蓝类材料包覆在钙钛矿的晶界表面。

7.钙钛矿层的制备方法，其特征在于，包括：

提供基板、钙钛矿溶液和表面修饰溶液；其中，所述钙钛矿溶液的溶质包括钙钛矿，所述表面修饰溶液的溶质包括普鲁士蓝类材料，所述普鲁士蓝类材料具有Y_pM[M(CN)₆]的通式，其中，Y为碱金属元素，M为过渡金属元素，所述过渡金属元素选自铁、钴、镍、锰、锌、镉、铂中的一种或多种，0<p≤2，所述钙钛矿与所述普鲁士蓝类材料的摩尔比为100:0.1~1；

在所述基板上沉积所述钙钛矿溶液，形成钙钛矿薄膜；以及

利用所述表面修饰溶液对所述钙钛矿薄膜进行掺杂，形成包括权利要求1~3任一项所述的中间体材料的钙钛矿层，所述钙钛矿层中，所述普鲁士蓝类材料包覆在所述钙钛矿薄膜的表面。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述表面修饰溶液的浓度为0.1~20mg/mL；和/或

所述掺杂的方式选自浸泡、沉积中的一种或多种；其中，所述浸泡包括将所述钙钛矿薄膜浸泡于所述表面修饰溶液中5~600 s；所述沉积包括在所述钙钛矿薄膜上沉积所述表面修饰溶液。

9.钙钛矿层的制备方法，其特征在于，包括：

提供基板、钙钛矿溶液和反溶剂；其中，所述钙钛矿溶液的溶质包括钙钛矿，所述反溶剂的溶质包括普鲁士蓝类材料，所述普鲁士蓝类材料具有Y_pM[M(CN)₆]的通式，其中，Y为碱金属元素，M为过渡金属元素，所述过渡金属元素选自铁、钴、镍、锰、锌、镉、铂中的一种或多种，0<p≤2，所述钙钛矿与所述普鲁士蓝类材料的摩尔比为100:0.1~1；

在所述基板上沉积所述钙钛矿溶液，形成湿膜；以及

利用所述反溶剂对所述湿膜进行萃取，形成包括权利要求1~3任一项所述的中间体材料的钙钛矿层，所述钙钛矿层中包括钙钛矿薄膜，所述普鲁士蓝类材料包覆在钙钛矿的晶界表面和所述钙钛矿薄膜的表面。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反溶剂的浓度为0.1~20 mg/mL；和/或

所述萃取的方式选自浸泡、沉积中的一种或多种；其中，所述浸泡包括将所述湿膜浸泡于所述反溶剂中5~600 s；所述沉积包括在所述湿膜上沉积所述反溶剂。