CN101669239A - 质子导体、电化学电池和制造质子导体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种质子导体，其包括主要组成元素。该主要组成元素的一部分被过渡金属替代。该过渡金属的化合价可在所述主要组成元素的化合价和比所述主要组成元素的化合价低的化合价之间变化。

Description

质子导体、电化学电池和制造质子导体的方法
技术领域
本发明一般涉及质子导体、电化学电池和制造质子导体的方法。
背景技术
离子导体用于诸如电池组电池、传感器或燃料电池的电化学电池。固体氧化物电解质用于离子导体。由于固体氧化物电解质具有高的离子导电性，所以固体氧化物电解质得到广泛应用。固体氧化物电解质包括钙钛矿电解质。例如，国际申请WO2004/074205(在下文称为文件1)公开了一种包含铬、锰、铁或钌作为组成元素的钙钛矿电解质。
发明内容
然而，文件1中公开的离子导体是电子-质子混合导体。因此，不能获得高的质子导电性。
本发明提供具有高质子导电性的质子导体和电化学电池以及制造具有高质子导电性的质子导体的方法。
根据本发明的一个方面，提供包含主要组成元素的质子导体。所述主要组成元素的一部分被过渡金属替代。所述过渡金属的化合价可在所述主要组成元素的化合价和比所述主要组成元素的化合价低的化合价之间变化。
利用该结构，所述过渡金属的化合价根据环境变化。当所述过渡金属的化合价降低时，质子引入到所述质子导体中以补偿所述过渡金属的化合价降低。因此，质子导体具有高的质子导电性。
所述过渡金属可以是Ru、Tb、Mn、Nd和Pr中的至少一种。所述质子导体可以具有AB(1-x)MxO3钙钛矿结构，B可以是所述主要组成元素，M可以是所述过渡金属。B的化合价可以是+4，M的化合价可以在+4和+3之间变化。A可以是Sr；和B可以是Zr。x可以是0.05至0.15的值。
Mx可以由M1yM2(x-y)表示。M1可以是Ru，和M2可以是Tb。在该情况下，Ru赋予质子导体空穴导电性。因此，质子可以相对快速地引入质子导体中。结果，质子导体相对快速地实现质子导电性。
质子导体可以具有导电性和空穴导电性中的一种。在该情况下，质子可以相对快速地引入质子导体中。结果，质子导体相对快速地实现质子导电性。可以将提供导电性的材料和提供空穴导电性的材料中的一种掺杂到质子导体中。在该情况下，质子导体实现电子导电性或空穴导电性。所述提供导电性的材料和所述提供空穴导电性的材料可以为Ru和Co中的至少一种。质子导体可以具有氧缺陷结构。
根据本发明的另一方面，提供电化学电池，包括：阳极、设置在所述阳极上的质子导体、和设置在所述质子导体上的阴极。所述质子导体的主要组成元素的一部分被过渡金属替代。所述过渡金属的化合价可在所述主要组成元素的化合价和比所述主要组成元素的化合价低的化合价之间变化。
利用该结构，质子导体具有高的质子导电性。因此，电化学电池具有高的电化学性能。例如，质子导体在发电过程中经历还原气氛。并且过渡金属的化合价降低。因此，质子易于引入质子导体中。并且获得高的发电性能。
阳极可以是具有氢透过性的可透过氢的膜。在该情况下，因为质子导体不是混合型离子导体，所以发电过程中水的产生局限在阳极侧。因此，可以限制在可透过氢的膜和质子导体之间的剥离。结果，本发明对于具有可透过氢的膜的燃料电池具有特别的效果。
根据本发明的另一方面，提供制造质子导体的方法，所述方法包括在氧化条件下制备质子导体的制备步骤，所述质子导体的主要组成元素的一部分被过渡金属替代，所述过渡金属的化合价可在与所述主要组成元素的化合价相同的第一化合价和比所述第一化合价低的第二化合价之间变化，所述氧化条件是过渡金属的化合价是比第二化合价高且比第一化合价低的值的条件。
利用所述方法，在制备质子导体时，过渡金属的化合价大于第二化合价。因此，当使用质子导体时，过渡金属倾向于具有第二化合价。结果，质子导体具有高的质子导电性。
制备步骤可以是在空气气氛下烘烤质子导体的步骤。制备步骤可以是在包含增压氧的气氛下或在包含增压空气的气氛下烘烤质子导体的步骤。制备步骤可以包括对质子导体进行氧处理的氧处理步骤。
氧处理可以是质子导体经历氧气氛的处理。氧处理可以是在氧气氛下将阳极电压施加至质子导体的处理。在该情况下，在氧气氛如空气气氛下，过渡金属易于具有第二化合价。因此，在氧气氛如空气气氛下，质子导体具有高的质子导电性。
发明效果
根据本发明，质子导体具有高的质子导电性。
附图说明
图1A和图1B示出根据本发明第一实施方案的质子导体；
图2示出根据第二实施方案的燃烧电池的横截面示意图；
图3示出根据第三实施方案的可透过氢的膜燃料电池的横截面示意图；
图4示出根据第四实施方案的氢泵；
图5示出各质子导体的XRD测量结果；
图6示出各质子导体的电导率；
图7示出测量的氢浓差电池的电动势；
图8示出氢泵测量的结果；
图9示出各质子导体的氧非化学计量比的量的测量结果；
图10A和图10B示出各质子导体的XRD测量的结果；
图11A和图11B示出各质子导体的IR测量的结果；
图12示出各质子导体的电导率；
图13示出各质子导体的XRD测量的结果；
图14A和图14B示出各质子导体的IR测量的结果；
图15A和15B示出各质子导体的电导率；和
图16示出质子导体的电导率随时间的变化。
本发明的最佳实施方式
现在将描述本发明的最佳实施方式
(第一实施方案)。
图1A和图1B示出根据本发明第一实施方案的氧缺陷质子导体10。如图1A所示，质子导体10由主要组成元素与氧结合的氧化物构成。在质子导体10中，主要组成元素的一部分被过渡金属T替代。过渡金属T的化合价可在主要组成元素的化合价N和比所述化合价N低的(N-K)之间变化。
在质子导体10具有氧化物结构的条件下，过渡金属T的化合价根据环境变化。如图1B所示，当质子导体10经历氧化处理时，过渡金属T具有与主要组成元素相同的化合价N。在该情况下，质子导体10包含足量的氧。
氧化处理是使质子导体10经历氧气氛(例如，氧分压高于0.01大气压的气氛)的处理。氧化处理可以为例如电氧化、利用增压氧进行烘烤或简单烘烤。电氧化是将离子阻塞电极(ion-blocking electrode)连接到质子导体10并向质子导体10施加0.5V至5V的阳极电压的处理。在该处理中，质子导体10经历氧分压为约102大气压至1050大气压的氧气氛。利用增压氧进行的烘烤是在增压氧气氛下或在增压空气气氛下烘烤质子导体10的处理。在该处理中，质子导体10经历氧分压为约1大气压至100大气压的气氛。简单烘烤是在未增压气氛下烘烤质子导体10的处理。在该处理中，质子导体10经历氧分压为约0.2大气压的气氛。
另一方面，当对质子导体10进行还原处理时，过渡金属T的化合价是比主要组成元素的化合价低的(N-K)。也就是说，过渡金属T的化合价降低。在该情况下，根据化合价降低，将一定量的质子供给到包含足量氧的质子导体10。结果，质子导体10具有高的质子导电性。
还原处理是使质子导体10经历氧分压低于上述任意氧化处理的氧分压的气氛的处理。过渡金属T具有与上述任意氧化氧化处理中的主要组成元素相同的化合价N，并且在氧分压低于所述氧化处理的氧分压气氛下具有化合价(N-K)。例如，过渡金属T的化合价在具有质子导体10作为电解质的燃料电池所经历的反应物气体气氛下或在具有质子导体10的氢泵所经历的氢气氛下降低。
如果在氧化处理中可氧化性高，则在使用质子导体10时过渡金属T的化合价易于降低。下面将描述质子导体10用于燃料电池中的情形。在该情形中，如果过渡金属T的化合价在比使用燃料电池的条件更具氧化性的条件下保持为N，则在使用燃料电池时过渡金属T的化合价倾向于降低。结果，当使用燃料电池时质子导体10具有高的质子导电性。
在此处，将描述具有质子导电性和固定化合价的金属氧化物电解质。当质子引入该电解质时，该电解质具有高的质子导电性。通常，在利用水处理将水分子引入电解质中时将质子引入电解质中。例如，利用水处理，具有固定化合价的钙钛矿例如SrZr0.8Y0.2O2.9转化成SrZr0.8Y0.2O3H0.2，并且实现质子导电性。
电解质的温度越高，则供给至电解质的水越少。在该情况下，可能未向电解质中引入足量的质子。因此，可以对电解质进行水处理，其中电解质的温度保持为低的。然而，电解质的质子导电性在低温下降低。因此，具有固定化合价的金属氧化物电解质不能在高温和低温下均具有充分的质子导电性。
与此相比，根据化合价变化将质子引入根据该实施方案的质子导体中，并且使质子的引入平衡。在该情况下，认为，不管温度条件如何，直至质子引入平衡时的时间都缩短。根据该实施方案的质子导体10可实现比具有固定化合价的金属氧化物电解质更高的质子导电性。因此，可获得充分的质子导电性。
过渡金属T为Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Zr(锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、Tc(锝)、Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Ag(银)、Cd(镉)、Hf(铪)、Ta(钽)、W(钨)、Re(铼)、Os(锇)、Ir(铱)、Pt(铂)、Au(金)、Hg(汞)、Nd(钕)、Tb(铽)、Eu(铕)和Pr(镨)中的至少一种。
因为质子相对快速地引入质子导体10中，所以优选质子导体10具有少许电子导电性或空穴导电性。因此，优选质子导体10包含提供电子导电性的材料或提供空穴导电性的材料。在此处，提供电子导电性的材料是赋予质子导体10电子导电性的材料。提供空穴导电性的材料是赋予质子导体10空穴导电性的材料。使用Ru或Co等作为提供电子导电性的材料或提供空穴导电性的材料。因此，优选使用Ru或Co等作为过渡金属T。质子导体10可以具有过渡金属T掺杂到具有空穴导电性的氧化物例如BaZrO3中的结构。
质子导体10可具有AB(1-x)MxO3-α型钙钛矿结构。在该结构中，B位置的元素对应于主要组成元素，金属M对应于过渡金属T。在质子导体10具有钙钛矿结构的条件下，金属M的化合价根据环境变化。
不限制A位置元素和B位置元素的化合价。例如，A位置元素可具有+2的化合价，B位置元素可具有+4的化合价。A位置元素可具有+3的化合价，B位置元素可具有+3的化合价。
不限制用作A位置元素的金属。用作A位置元素的具有+2化合价的金属可以是Sr(锶)、Ca(钙)、或Ba(钡)等。A位置可以不是由单种金属元素构成的。A位置可由多于一种的金属构成。不限制用作B位置元素的金属。用作B位置元素的具有+4化合价的金属可以是Zr(锆)、或Ce(铈)等。
用作金属M的金属与用作过渡金属T的元素相同。不限制金属M的掺杂量。因此，“x”是0≤x＜1的值。因为质子导体10的质子导电性提高，所以优选“x”的值是0.05至0.15的值。
金属M可由多于一种的金属元素构成。例如，如果金属M包括金属M1和金属M2，则质子导体10可以为AB(1-x)M1yM2(x-y)O3。用作金属M1和金属M2的金属选自可用作过渡金属T的金属。如果金属M1和金属M2中的至少一种是赋予质子导体10空穴导电性的过渡金属，则质子导体10的质子导电性提高。
(第二实施方案)
在第二实施方案中，将描述作为电化学电池的一个实例的并具有质子导电性的燃料电池。图2示出根据第二实施方案的燃料电池100的横截面示意图。如图2所示，燃料电池100具有阳极20、电解质膜30和阴极40依次层叠的结构。电解质膜30由根据第一实施方案的质子导体10构成。
向阳极20供给包含氢的燃料气体。燃料气体中的一些氢转化成质子和电子。质子在电解质膜30中传导并到达阴极40。向阴极40供给包含氧的氧化剂气体。质子与供给至阴极40的氧化剂气体中的氧反应。由此产生水并发电。利用该操作，燃料电池100发电。因为在发电过程中电解质膜30经历还原性气氛，所以电解质膜30中包含的过渡金属的化合价降低。因此，质子倾向于被引入电解质膜30中。因此，燃料电池100实现了高的发电性能。
(第三实施方案)
在第三实施方案中，将描述作为电化学电池另一实例的可透过氢的膜燃料电池200。在此处，可透过氢的膜燃料电池是一种类型的燃料电池，并具有致密的可透过氢的膜。所述致密的可透过氢的膜是由可透过氢的金属构成的膜，并作为阳极。可透过氢的膜燃料电池具有电解质(具有质子导电性)层叠在可透过氢的膜上的结构。供给至可透过氢的膜的一些氢转化成质子。质子在电解质中传导并到达阴极。质子在阴极处与氧反应。由此发电。下面将描述可透过氢的膜燃料电池200的细节。
图3示出可透过氢的膜燃料电池200的横截面示意图。如图3所示，可透过氢的膜燃料电池200具有发电器位于隔离器140和隔离器150之间的结构，所述发电器具有电解质膜120和阴极130依次层叠在可透过氢的膜110上的结构。在第三实施方案中，可透过氢的膜燃料电池200在300摄氏度至600摄氏度的温度下运行。
隔离器140和150由诸如不锈钢的导电材料制成。隔离器140具有向其供给包含氢的燃料气体的气体通道。隔离器150具有向其供给包含氧的氧化剂气体的气体通道。
可透过氢的膜110由选择性透过氢的可透过氢的金属制成。可透过氢的膜110用作向其供给燃料气体的阳极，并且用作支撑和增强电解质膜120的支撑体。可透过氢的膜110由金属例如钯、钒、钛或钽制成。阴极130由导电材料例如La0.6Sr0.4CoO3或Sm0.5Sr0.5CoO3制成。导电材料可负载铂。
因为电解质膜120经历还原气氛，所以在可透过氢的膜燃料电池200发电时包含在电解质膜120中的过渡金属的化合价降低。因此，质子易于引入电解质膜120中。结果，可透过氢的膜燃料电池200实现了高的发电性能。
在此，为了维持可透过氢的膜燃料电池200的高的发电效率，可透过氢的膜110和电解质膜120之间的附着性必须是高的。因为电解质膜120不是混合型离子导体而是质子导体，所以水的生成局限在阳极侧。因此，如果使用电解质膜120，则限制了可透过氢的膜110和电解质膜120之间的剥离。结果，根据本发明的电解质在可透过氢的膜燃料电池中具有特别的效果。
(第四实施方案)
在第四实施方案中，将描述作为电化学电池另一实例的氢泵300。图4示出氢泵300的示意图。如图4中所示，氢泵300具有阳极210、电解质膜220、阴极230和电源240。阳极210、电解质膜220和阴极230依次层叠。阳极210电连接至电源240的正极端子。另一方面，阴极230电连接至电源240的负极端子。电解质膜220由根据第一实施方案的质子导体10制成。
当电源240向阳极210和阴极230施加电压时，部分氢在阳极210转化成电子和质子。电子向电源240运动。质子在电解质膜220中传导并到达阴极230。在阴极230，质子与由电源240提供的电子反应。因此，产生氢气。因此，利用氢泵300允许从供给至阳极侧的气体中分离氢并允许氢运动至阴极侧。结果，获得了高纯度的氢气。
因为电解质膜220经历了还原气氛，所以包含在电解质膜220中的过渡金属的化合价在氢的泵送过程中降低。因此，质子易于引入电解质膜220中。结果，氢泵300具有高的质子化效率。
实施例
(第一实施例至第三实施例)
在第一实施例至第三实施例中，制备了SrZrRuO3质子导体。表1示出质子导体的各自组成。利用固体反应方法由SrCO3、ZrO2和RuO2制备质子导体。在氧化铝研钵中在乙醇中混合SrCO3、ZrO2和RuO2，然后烧结(1350摄氏度，10小时)。烧结的粉末在球磨机中粉碎(300转每分钟，1小时)，并且形成为碟状(CIP：300MPa)。所形成的碟状物在1700摄氏度下烘烤10小时。由此获得烧结的质子导体。
[表1]
  组成
  第一实施例   SrZr0.95Ru0.05O3-α
  第二实施例   SrZr0.90Ru0.10O3-α
  第三实施例   SrZr0.85Ru0.15O3-α
(第一分析)
利用XRD测量来测量第一实施例至第三实施例的质子导体的晶体结构。图5示出XRD测量的结果。在图5中，竖轴表示XRD强度，水平轴表示衍射角。如图5所示，在任意的质子导体中都获得了单相钙钛矿。随着Ru的掺杂量增加，峰向更大角度侧移动。
(第二分析)
测量第一实施例至第三实施例的质子导体的电导率。为了测量电导率，使用直流四端子法。在107摄氏度至909摄氏度的温度升高过程中和从909摄氏度至107摄氏度的温度降低过程中测量质子导体的电导率。温度升高的速度和温度降低的速度设定为100摄氏度/小时。每30分钟测量质子导体的电导率两次。使用湿氢(PH2O＝1.9×103Pa)作为引入气体。
图6示出质子导体在温度升高过程中和在温度降低过程中的电导率。在图6中，竖轴表示电导率(S/cm)的对数，水平轴代表绝对温度的倒数(1/K)。各电导率均在湿氢中测量。如图6中所示，在任意的温度范围内均获得了高的电导率。而且，在温度降低过程中的电导率高于在温度上升过程中的电导率。
(第三分析)
接下来，测量包含第二实施例的质子导体的氧浓差电池的电动势。第二实施例的质子导体经历了在900摄氏度下的包含1％H2的Ar气氛过夜，然后测量电动势。此后，利用丝网印刷法用铂糊(TR-7907，TanakaNoble Metal Ltd.制造)涂敷质子导体的每个面。然后将铂糊在1050摄氏度下烘烤2小时。第二实施例的质子导体的厚度为0.5mm。
表2示出用于测量的气体的量和所测量的电动势。气体(1)供给至一个电极，气体(2)供给至另一电极。气体(1)和气体(2)的水汽分压设定为1.9×103Pa。测量温度设定为900摄氏度。如表2中所示，在任何气体条件下均未检测到电动势。因此，认为对电导率做出贡献的可运动对象不是氧离子。甚至在使用第一实施例和第三实施例的质子导体时也可获得相同的效果。
表2
气体(1) 气体(2)   电动势(mV)
  Ar：30ml/分钟   O2：100ml/分钟Ar：0ml/分钟   0.0
  Ar：30ml/分钟   O2：75ml/分钟Ar：25ml/分钟   0.0
  Ar：30ml/分钟   O2：50ml/分钟Ar：50ml/分钟   0.0
  Ar：30ml/分钟   O2：25ml/分钟Ar：75ml/分钟   0.0
  Ar：30ml/分钟   O2：0ml/分钟Ar：100ml/分钟   0.0
(第四分析)
接下来，测量包括第二实施例的质子导体的氢浓差电池的电动势。氢浓差电池具有与第三分析中使用的氧浓差电池相同的结构。表3示出用于测量的气体的量。气体(3)供给至一个电极，气体(4)供给至另一电极。气体(3)和气体(4)的水汽分压设定为1.9×103Pa。测量温度设定为500摄氏度至900摄氏度。
表3
  气体(3)   气体(4)
  H2：100ml/分钟Ar：0ml/分钟   1％H2-Ar：30ml/分钟
  H2：75ml/分钟Ar：25ml/分钟   1％H2-Ar：30ml/分钟
  H2：50ml/分钟Ar：50ml/分钟   1％H2-Ar：30ml/分钟
  H2：25ml/分钟Ar：75ml/分钟   1％H2-Ar：30ml/分钟
  H2：5ml/分钟Ar：95ml/分钟   1％H2-Ar：30ml/分钟
  1％H2-Ar：100ml/分钟   1％H2-Ar：30ml/分钟
图7示出测量结果。在图7中，竖轴表示电动势，水平轴表示气体(3)中的氢分压与气体(4)中的氢分压之比。如图7中所示，在氢浓差电池中，各电动势大致对应于理论值。因此，认为第二实施例的质子导体具有约为1的质子迁移数。甚至使用第一实施例和第三实施例的质子导体也可获得相同的效果。
(第五分析)
接下来，对第二实施例的质子导体进行氢泵检测。该分析中使用的装置具有与在第三分析中使用的氧浓差电池相同的结构。向阳极供给100ml/分钟的H2。向阴极供给30ml/分钟的1％H2-Ar。测量温度设定为900摄氏度。图8示出测量结果。在图8中，竖轴表示氢生成速率，水平轴表示电流密度。
如图8中所示，在小于4mA/cm2的电流密度范围内，氢生成速率遵循理论值。在大于4mA/cm2的电流密度范围内，因为阳极和阴极之间的电势增加或降低，所以认为至少一个电极剥离。认为高温是原因之一。
根据第三分析至第五分析的结果，认为第一实施例至第三实施例中可运动的对象是质子。因此，认为是质子传导对第二分析中获得的导电性做出了贡献。因此，认为第一实施例至第三实施例的质子导体具有高的质子导电性。这是因为在第一实施例至第三实施例的质子导体中，质子随Ru的化合价变化而充分地引入质子导体中。
(第六分析)
接下来，测量第二实施例的质子导体的氧非化学计量比的量。表4示出测量条件。测量温度设定为900摄氏度。为了测量质子导体的重量，使用热天平。图9示出测量结果。在图9中，竖轴表示质子导体的氧非化学计量比的量，水平轴代表氧分压。
表4
  气体(17℃饱和)   样品重量(mg)   时间(分钟)   重量变化(mg)   非化学计量比的量   氧的量
  N2+O2：80+20   238.54   600   0.00   0.000   3.000
  N2：100   238.58   250   0.00   0.000   3.000
  1％H2-Ar：100   238.6   300   0.00   0.000   3.000
  H2+N2：5+95   238.45   800   -0.09   -0.005   2.995
  H2+N2：25+75   238.4   600   -0.14   -0.008   2.992
  H2+N2：50+50   238.31   850   -0.23   -0.014   2.986
  H2：100   238.23   650   -0.31   -0.019   2.981
气体(干)   样品重量(mg)   时间(分钟)   重量变化(mg)   非化学计量比的量 氧的量
  N2+O2：80+20   238.56   2000   0.00   0.000   3.000
  N2：100   238.62   500   0.00   0.000   3.000
  1％H2-Ar：100   238.61   1000   0.00   0.000   3.000
  H2+N2：5+95   238.36   675   -0.20   -0.012   2.988
  H2+N2：25+75   238.23   750   -0.39   -0.023   2.977
  H2+N2：50+50   238.12   720   -0.50   -0.030   2.970
  H2：100   238.02   780   -0.60   -0.036   2.964
如图9中所示，质子导体的氧非化学计量比的量根据测量条件变化。因此，Ru的化合价根据环境变化。
(第四至第六实施例)
在第四实施例中，制备了SrZrTbO3质子导体。利用固体反应方法由SrCO3、ZrO2和Tb4O7制备第四实施例的质子导体。在第五实施例中，制备了SrZrMnO3质子导体。利用固体反应方法由SrCO3、ZrO2和MnO2制备第五实施例的质子导体。在第六实施例中，制备了SrZrPrO3质子导体。利用固体反应方法由SrCO3、ZrO2和Pr6O11制备第六实施例中的质子导体。
表5示出质子导体的各自组成。在氧化铝研钵中在乙醇中混合各材料，然后烧结(1350摄氏度，10小时)。烧结的粉末在球磨机中粉碎(300转每分钟，1小时)，并且形成为碟状(CIP：300MPa)。所形成的碟状物在1700摄氏度下烘烤10小时。由此获得烧结的质子导体。
[表5]
  组成
  第四实施例   SrZr0.9Tb0.1O3-α
  第五实施例   SrZr0.9Mn0.1O3-α
  第六实施例   SrZr0.9Pr0.1O3-α
(第七分析)
利用XRD测量来测量第四实施例和第五实施例的质子导体的晶体结构。图10A和10B示出XRD测量的结果。图10A示出烧结后置于空气中的各质子导体的XRD测量的结果。图10B示出在湿氢气氛下退火10小时的各质子导体的XRD测量的结果。在图10A和图10B中，竖轴表示XRD强度，水平轴表示衍射角。如图10A和图10B所示，在任意的质子导体中都获得了单相钙钛矿。
(第八分析)
接下来，利用IR测量来测量第四实施例至第六实施例的质子导体的质子引入。图11A和图11B示出IR测量的结果。图11A示出烧结后置于空气中的各质子导体的IR测量的结果。图11B示出在湿氢气氛下退火10小时的各质子导体的IR测量的结果。在图11A和图11B中，竖轴表示光吸收，水平轴表示波长。
如图11A和图11B中所示，在各质子导体中，峰强度在图11B中比在图11A中增加更多。因此，通过使质子导体在湿氢中退火将质子引入到各质子导体中。
(第九实施例)
接下来，测量第四实施例和第五实施例的质子导体的电导率。为了测量电导率，使用直流四端子法。在温度升高过程中和在温度降低过程中测量质子导体的电导率。温度升高的速度和温度降低的速度设定为100摄氏度/小时。每30分钟测量质子导体的电导率两次。使用湿氢(PH2O＝1.9×103Pa)作为引入气体。
图12示出质子导体在温度升高过程中和在温度降低过程中的电导率。在图12中，竖轴表示电导率(S/cm)的对数，水平轴表示绝对温度的倒数(1/K)。各电导率均在湿氢中测量。如图12中所示，在任意的温度范围内均获得了高电导率。第四实施例的质子导体的电导率在400摄氏度时急剧增加。这是因为Tb的化合价从+3变化到+4并且质子引入到了质子导体中。
(第七至第九实施例)
在第七至第九实施例中，制备了SrZrTbRuO3质子导体。表6示出质子导体的各自组成。通过固体反应方法由SrCO3、ZrO2、Tb4O7、和RuO2制备质子导体。在氧化铝研钵中在乙醇中混合SrCO3、ZrO2、Tb4O7和RuO2，然后烧结(1350摄氏度，10小时)。烧结的粉末在球磨机中粉碎(300转每分钟，1小时)，并且形成碟状(CIP：300MPa)。所形成的碟状物在1700摄氏度下烘烤10小时。由此获得烧结的质子导体。
[表6]
  组成   x
  第七实施例   SrZr0.9-xTb0.1RuxO3-α   0
  第八实施例   SrZr0.9-xTb0.1RuxO3-α   0.01
  第九实施例   SrZr0.9-xTb0.1RuxO3-α   0.05
(第十分析)
利用XRD测量来测量第七实施例至第九实施例的质子导体的晶体结构。图13示出XRD测量的结果。在图13中，竖轴表示XRD强度，水平轴表示衍射角。如图13中所示，在任意的质子导体中都获得了单相钙钛矿。
(第十一分析)
接下来，利用IR测量来测量第七实施例至第九实施例的质子导体的质子引入。图14A和图14B示出了IR测量的结果。图14A示出烧结后置于空气中的各质子导体的IR测量的结果。图14B示出在湿氢气氛下退火10小时的各质子导体的IR测量的结果。在图14A和图14B中，竖轴表示光吸收，水平轴表示波长。如图14A和图14B中所示，在任意的质子导体中都在3000cm-1附近和2300cm-1附近观察到了由质子引入所引起的峰。
(第十二分析)
接下来，测量第七实施例至第九实施例的质子导体的电导率。为了测量电导率，使用直流四端子法。温度升高的速度和温度降低的速度设定为100摄氏度/小时。每30分钟测量质子导体的电导率两次。使用湿氢(PH2O＝1.9×103Pa)作为引入气体。
图15A和图15B示出质子导体的电导率。在图15A中，竖轴表示电导率(S/cm)的对数，水平轴代表绝对温度的倒数(1/K)。在图15B中，竖轴表示电导率(S/cm)的对数，水平轴代表Ru的量。各电导率均在湿氢中测量。如图15A和图15B中所示，在任意的温度范围内均获得了高的电导率。第八实施例和第九实施例的质子导体的电导率高于第七实施例的电导率。这是因为Ru掺杂赋予质子导体空穴导电性，并促进了质子的引入。
图16示出第七实施例至第九实施例的质子导体的电导率随时间的变化。在图16中，竖轴表示电导率(S/cm)的对数，水平轴代表时间变化。第八实施例和第九实施例的电导率的确定时间(orientation time)比第七实施例的确定时间短。这是因为Ru掺杂赋予质子导体空穴导电性，并促进了质子的引入。

Claims (20)

1.一种质子导体，所述质子导体包含主要组成元素，
所述主要组成元素的一部分被过渡金属替代，
所述过渡金属的化合价可在所述主要组成元素的化合价和比所述主要组成元素的化合价低的化合价之间变化。
2.权利要求1所述的质子导体，其中所述过渡金属是Ru、Tb、Mn、Nd和Pr中的至少一种。
3.权利要求1所述的质子导体，其中：
所述质子导体具有AB(1-x)MxO3钙钛矿结构；
B是所述主要组成元素；和
M是所述过渡金属。
4.权利要求3所述的质子导体，其中：
B的化合价是+4；
M的化合价可在+4和+3之间变化。
5.权利要求3所述的质子导体，其中：
A是Sr；和
B是Zr。
6.权利要求3所述的质子导体，其中x是0.05至0.15的值。
7.权利要求3所述的质子导体，其中Mx由M1yM2(x-y)表示。
8.权利要求7所述的质子导体，其中：
M1是Ru；和
M2是Tb。
9.权利要求1所述的质子导体，其中所述质子导体具有导电性和空穴导电性中的一种。
10.权利要求9所述的质子导体，其中将提供导电性的材料和提供空穴导电性的材料中的一种掺杂到所述质子导体中。
11.权利要求10所述的质子导体，其中所述提供导电性的材料和所述提供空穴导电性的材料为Ru和Co中的至少一种。
12.权利要求1所述的质子导体，其中所述质子导体具有氧缺陷结构。
13.一种电化学电池，包括：
阳极；
设置在所述阳极上的质子导体；和
设置在所述质子导体上的阴极，
所述质子导体的主要组成元素的一部分被过渡金属替代，
所述过渡金属的化合价可在所述主要组成元素的化合价和比所述主要组成元素的化合价低的化合价之间变化。
14.权利要求13所述的电化学电池，其中所述阳极是具有氢透过性的可透过氢的膜。
15.一种制造质子导体的方法，所述方法包括在氧化条件下制备质子导体的制备步骤，
所述质子导体的主要组成元素的一部分被过渡金属替代，
所述过渡金属的化合价可在与所述主要组成元素的化合价相同的第一化合价和比所述第一化合价低的第二化合价之间变化，
所述氧化条件是其中所述过渡金属的化合价是比所述第二化合价高且比所述第一化合价低的值的条件。
16.权利要求15所述的方法，其中所述制备步骤是在空气气氛下烘烤所述质子导体的步骤。
17.权利要求15所述的方法，其中所述制备步骤是在包含增压氧的气氛下或在包含增压空气的气氛下烘烤所述质子导体的步骤。
18.权利要求15所述的方法，其中所述制备步骤包括对所述质子导体进行氧处理的氧处理步骤。
19.权利要求18所述的方法，其中所述氧处理是使所述质子导体经历氧气氛的处理。
20.权利要求18所述的方法，其中所述氧处理是在氧气氛下将阳极电压施加至所述质子导体的处理。
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