JP5914846B2 - 酸化物膜およびプロトン伝導デバイス - Google Patents

酸化物膜およびプロトン伝導デバイス Download PDF

Info

Publication number
JP5914846B2
JP5914846B2 JP2014194877A JP2014194877A JP5914846B2 JP 5914846 B2 JP5914846 B2 JP 5914846B2 JP 2014194877 A JP2014194877 A JP 2014194877A JP 2014194877 A JP2014194877 A JP 2014194877A JP 5914846 B2 JP5914846 B2 JP 5914846B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxide film
substrate
oxide
proton
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2014194877A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015134699A (ja
Inventor
西原　孝史
孝史 西原
勇磁 銭谷
勇磁 銭谷
哲也 浅野
哲也 浅野
伊藤　彰宏
彰宏 伊藤
知行 小森
知行 小森
足立　秀明
秀明 足立
藤井　映志
映志 藤井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority to JP2014194877A priority Critical patent/JP5914846B2/ja
Publication of JP2015134699A publication Critical patent/JP2015134699A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5914846B2 publication Critical patent/JP5914846B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
    • C04B41/5027—Oxide ceramics in general; Specific oxide ceramics not covered by C04B41/5029 - C04B41/5051
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
    • C04B41/5031—Alumina
    • C04B41/5032—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
    • C04B41/5042—Zirconium oxides or zirconates; Hafnium oxides or hafnates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
    • C04B41/5045—Rare-earth oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

本発明は、プロトン伝導性を有する酸化物膜に関する。
特許文献１は、燃料電池などにおける使用環境を考慮し、ペロブスカイト型酸化物混合イオン伝導体の化学的安定性をさらに改善するために、式Ｂａa（Ｃｅ1-bＭ1 b）ＬcＯ3-r（Ｍ1はＣｅを除く３価の希土類元素、ＬはＺｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｎ，ＰｂおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素、ａは０．９以上１以下、ｂは０．１６以上０．２６以下、ｃは０．０１以上０．１以下、ｒは（２＋ｂ−２ａ）／２以上１．５未満）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる混合イオン伝導体を開示している。
米国特許第６５２８１９５号明細書
本発明は、摂氏２００度でも良好なプロトン伝導性を有する酸化物膜を提供する。
本発明は、ペロブスカイト結晶構造を有する酸化物によって構成される酸化物膜であって、
前記酸化物は、化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表され、
ここで、
Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表し、
Ｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表し、
Ｇは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＧｄからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表し、および
以下の５つの全ての数式（Ｉ）〜（Ｖ）が充足される。
０．２≦ｘ≦０．５ （Ｉ）
０．１≦ｙ≦０．７ （ＩＩ）
ｚ＜３ （ＩＩＩ）
０．３８９０ナノメートル≦ａ≦０．４１９０ナノメートル （ＩＶ）
０．９５≦ａ／ｃ＜０．９８ （Ｖ）
ここで、
ａ、ｂ、およびｃは、前記ペロブスカイト結晶構造の格子定数を表し、かつ
以下の２つの数式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）のいずれか一方が充足される。
ａ≦ｂ＜ｃ （ＶＩａ）
ａ＜ｂ≦ｃ （ＶＩｂ）
本発明は、プロトン伝導体であって、
単結晶基板、および
前記単結晶基板上に位置する酸化物膜
を具備し、
前記酸化物膜は、上記酸化物膜である。
本発明は、プロトン伝導体であって、
酸化物膜、および
前記酸化物膜の少なくとも一方の面に設けられたプロトン透過性またはガス透過性の導電体
具備し、
前記酸化物膜は、上記酸化物膜である。
本発明による酸化物膜は、摂氏２００度でも良好なプロトン伝導性を有する。
図１は、第１実施形態による酸化物膜を具備するプロトン伝導デバイスの断面図を示す。 図２Ａは、ペロブスカイト結晶構造を有する酸化物膜の模式図を示す。 図２Ｂは、圧縮歪みを受けた酸化物膜の結晶構造の模式図を示す。 図２Ｃは、引っ張り歪みを受けた酸化物膜の結晶構造の模式図を示す。 図３は、第１実施形態による酸化物膜を具備する他のプロトン伝導デバイスの断面図を示す。 図４は、第１実施形態による酸化物膜を具備するさらに他のプロトン伝導デバイスの断面図を示す。 図５Ａは、第１実施形態による酸化物膜を製造する方法に含まれる１つの工程を示す。 図５Ｂは、図５Ａに続き、第１実施形態による酸化物膜を製造する方法に含まれる１つの工程を示す。 図５Ｃは、図５Ｂに続き、第１実施形態による酸化物膜を製造する方法に含まれる１つの工程を示す。 図５Ｄは、図５Ｃに続き、第１実施形態による酸化物膜を製造する方法に含まれる１つの工程を示す。図５Ｄでは、酸化物膜は圧縮歪みを受けている。 図５Ｅは、図５Ｃに続き、第１実施形態による酸化物膜を製造する方法に含まれる１つの工程を示す。図５Ｅでは、酸化物膜は引っ張り歪みを受けている。 図６は、第２実施形態によるプロトン伝導デバイスの断面図を示す。 図７は、実施例１〜実施例２１および比較例１〜比較例３による酸化物膜の電気伝導度を測定する方法の概略図を示す。 図８は、実施例２２および比較例４による酸化物膜の電気伝導度を測定する方法の概略図を示す。 図９は、実施例および比較例による酸化物膜の格子定数ａおよびａ／ｃの値の間の関係を示すグラフである。 図１０は、実施例１におけるＸ線回折の結果を示すグラフである。 図１１は、実施例２における温度およびプロトン伝導度の関係を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態が図面を参照しながら詳細に説明される。
（第１実施形態）
以下、第１実施形態による酸化物膜が説明される。
第１実施形態による酸化物膜は、ペロブスカイト結晶構造を有する酸化物によって構成される酸化物膜である。
酸化物は、化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表される。
Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｂａが望ましい。
Ｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｅは、Ｚｒを含むことが望ましい。言い換えれば、望ましくは、Ｅは、Ｚｒ、ＺｒＨｆ、ＺｒＩｎ、ＺｒＧａ、およびＺｒＡｌからなる群から選ばれる。
Ｇは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＧｄからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｇは、Ｙを含むことが望ましい。言い換えれば、望ましくは、Ｇは、Ｙ、ＹＬａ、ＹＣｅ、およびＹＧｄからなる群から選択される。ＧはＣｅＡｌであることも望ましい。
第１実施形態においては、以下の５つの全ての数式（Ｉ）〜（Ｖ）が充足される。
０．２≦ｘ≦０．５ （Ｉ）
０．１≦ｙ≦０．７ （ＩＩ）
ｚ＜３ （ＩＩＩ）
０．３８９０ナノメートル≦ａ≦０．４１９０ナノメートル （ＩＶ）
０．９５≦ａ／ｃ＜０．９８ （Ｖ）
ここで、
ａ、ｂ、およびｃは、前記ペロブスカイト結晶構造の格子定数を表し、
以下の２つの数式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）のいずれか一方が充足される。
ａ≦ｂ＜ｃ （ＶＩａ）
ａ＜ｂ≦ｃ （ＶＩｂ）
数式（Ｉ）が充足されない場合、すなわち、ｘが０．２未満である場合、酸化物膜は、摂氏２００度で低いプロトン伝導度を有する。この場合、酸化物膜は、高いプロトン伝導活性化エネルギーを有する。後述される比較例１、比較例３、および比較例４を参照せよ。
ｘが０．５を超えると、酸化物膜の結晶構造が化学的に不安定になる。
望ましくは、以下の数式（Ｉａ）が充足される。
０．１≦ｘ≦０．５ （Ｉａ）
より望ましくは、以下の数式（Ｉｂ）が充足される。
０．３≦ｘ≦０．５ （Ｉｂ）
数式（Ｉｂ）が充足される場合、酸化物膜１０２はより高いプロトン伝導性を示す。
Ａサイトが欠損した状態となることで、Ａサイトの元素が結晶粒界へ析出することが抑制される。例えば、Ｂａが結晶粒界に析出した場合、空気中の水と反応して水酸化バリウムが生成し、さらに水酸化バリウムが二酸化炭素と反応して炭酸バリウムが析出する。炭酸バリウムの析出は、酸化物膜１０２の特性劣化の原因となる。Ａサイトが欠損した組成を有する場合、このようなＢａの結晶粒界への析出を抑制することができる。
ｙの値は、Ｂサイトにおける３価金属の置換量を表す。ｙの値はまた、化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表される酸化物における酸素欠損の割合も表す。
ペロブスカイト型酸化物（以下、単に「酸化物」という）は、一般にＡＢＯ3という化学式で表され、かつ立方晶系の単位格子を有する。図２Ａは、ペロブスカイト結晶構造の模式図を示す。図２Ａに示されるように、立方晶の頂点であるＡサイトに、Ｂａ、Ｓｒ、またはＣａのようなアルカリ土類金属原子が位置する。立方晶の体心であるＢサイトに、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される金属原子が位置する。立方晶の面心に酸素原子が位置する。Ｂサイトが４価の金属原子のみで占有されている場合には、ペロブスカイト結晶構造には、酸素欠損が無い。一方、Ｂサイトが３価の金属原子を含む場合には、ペロブスカイト結晶構造は、その３価の金属の原子数と同じ量の酸素欠損を含む。この酸素欠損が、酸化物にプロトン伝導性を付与する。
ｙの値が０．１未満である場合、酸化物膜は十分なプロトン伝導性を有しない。
ｙの値が０．７を超える場合、酸化物膜の結晶構造が化学的に不安定になる。
ｙの値は、Ｂサイトにおける３価金属の置換量を表す。ｙはまた、化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表される酸化物における酸素欠損の割合も表す。数式（ＩＩ）が充足される場合、酸化物は良好なプロトン伝導性を示す。特に、摂氏２００度の温度下において、酸化物は良好なプロトン伝導度を示す。従来の酸化物から構成されるプロトン伝導体は、一般的に、摂氏６００度〜摂氏７００度の温度下において用いられている。従来の酸化物から構成されるプロトン伝導体は、摂氏２００度の温度下において、低いプロトン伝導度を示す。比較例１〜比較例４を参照せよ。
望ましくは、以下の数式（ＩＩａ）が充足される。
０．３≦ｙ≦０．５ （ＩＩａ）
数式（ＩＩＩ）は、Ａサイトが格子欠陥を有し、かつＢサイトに含まれる４価の金属原子の一部が３価の金属で置換されるために、化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表される酸化物が酸素欠損を有することを意味している。
具体的には、ｚの値は以下の数式（ｘ）により表される。
z＝３−ｘ−ｗ／２ （ｘ）
ここで、ｗは、Ｂサイトに含まれる元素のうち、４価の金属（Ｂ４）に対する３価の金属（Ｂ３）の置換量を表す。化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表される酸化物は、Ａ1-xＢ４1-wＢ３wＯzと表され得る。例えば、化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表される酸化物の１つはＢａ0.5Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏzである。ｘ＝０．５、ｗ＝０．２のため、ｚは２．４に等しい。ｚはｚ≦２．５の範囲にあることが望ましい。化学量論的なわずかなずれは許容されるべきである。
３つの全ての数式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）が充足されていても、２つの数式（ＩＶ）および（Ｖ）の両者が充足される必要がある。万一、２つの数式（ＩＶ）および（Ｖ）の少なくとも一方が充足されない場合、ｘが０に等しい場合と同様、酸化物膜は、摂氏２００度で低いプロトン伝導度を有する。さらに、そのような酸化物膜は、高いプロトン伝導活性化エネルギーを有する。後述される比較例２を参照せよ。
言うまでもないが、２つの数式（ＩＶ）および（Ｖ）の両者が充足されていても、３つの全ての数式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）が充足されていない場合、酸化物膜は、摂氏２００度で低いプロトン伝導度を有する。さらに、酸化物膜は、高いプロトン伝導度活性化エネルギーを有する。後述される比較例３を参照せよ。
歪みのない立方晶では、格子定数ａ、ｂ、ｃは互いに等価であり、理想的には数式ａ＝ｂ＝ｃが充足される。一方、ペロブスカイト結晶構造が特定方向へ歪む場合、歪んだペロブスカイト結晶構造は正方晶または斜方晶を有する。その結果、３つの格子定数ａ、ｂ、ｃのうち、少なくとも１つの格子定数は、他の２つの格子定数とは異なる。以下、本明細書では、正方晶または斜方晶における格子定数ａ、ｂ、ｃの中から、ａ軸が最も短い値を有する格子に設定され、かつｃ軸が最も長い値を有する格子に設定される。言い換えれば、以下の２つの数式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）のいずれか一方が充足される。
ａ≦ｂ＜ｃ （ＶＩａ）
ａ＜ｂ≦ｃ （ＶＩｂ）
図２Ｂは、数式（ＶＩａ）が充足される場合を示す。図２Ｂでは、ペロブスカイト結晶構造は（００１）配向を有する。図２Ｃは、数式（ＶＩｂ）が充足される場合を示す。図２Ｃでは、ペロブスカイト結晶構造は（１００）配向を有する。
図２Ｂに示されるように、化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表される酸化物は、格子間隔がａ軸方向およびｂ軸方向に沿って縮み、かつ格子間隔がｃ軸方向に伸びた結晶構造を有する。あるいは、図２Ｃに示されるように、化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表される酸化物は、格子間隔がａ軸方向に沿って縮み、かつ格子間隔がｂ軸方向およびｃ軸方向に伸びた結晶構造を有する。
図２Ｂに示される場合では、格子間隔がａ軸方向およびｂ軸方向に沿って縮んでいるので、プロトン伝導性がａ軸方向およびｂ軸方向に沿って向上する。一方、図２Ｃに示される場合では、格子間隔はａ軸方向に沿って縮んでいるので、プロトン伝導性がａ軸方向に沿って向上する。
Ｘ線回折装置および透過型電子顕微鏡を用いて、格子定数ａ、ｂおよびｃの値は特定される。
望ましくは、以下の２つの数式（ＩＶａ）および（Ｖａ）の両者が充足される。
０．３８９０ナノメートル≦ａ≦０．４０４０ナノメートル （ＩＶａ）
０．９５≦ａ／ｃ＜０．９７５ （Ｖａ）
２つの数式（ＩＶ）および（Ｖ）の両方が充足されるので、第１実施形態による酸化物膜は、摂氏２００度の温度下においても高いプロトン伝導性を示す。さらに、第１実施形態による酸化物膜においては、プロトン伝導性の温度依存性が小さい。言い換えれば、第１実施形態による酸化物膜では、プロトン伝導の活性化エネルギーが小さい。後述される実施例２およびその結果を示す図１１を参照せよ。その結果、広い温度域でプロトン伝導性が良好な酸化物膜を実現することができる。
ＡがＢａを含むと、酸化物の格子定数が増加する。一方、ＡがＳｒまたはＣａを含むと、酸化物の格子定数は減少する。ＥがＺｒを含むと、酸化物の還元性雰囲気での耐久性が向上する。
望ましくは、酸化物膜は、５マイクロメートル以下の厚みを有し得る。より望ましくは、酸化物膜は、２マイクロメートル以下の厚みを有し得る。
次に、図面を参照しながら、化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表される酸化物膜を製造する方法が説明される。化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表される酸化物膜を具備するプロトン伝導体も説明される。
図１は、第１実施形態による酸化物膜１０２を具備するプロトン伝導体５１の断面図を示す。プロトン伝導体５１は、基板１０１および基板１０１上に位置する酸化物膜１０２を備えている。酸化物膜１０２は、基板１０１に支持されている。以下、プロトン伝導体５１を製造する方法が説明される。
まず、図５Ａに示されるように、基板１０１が用意される。基板１０１の例は、単結晶のＭｇＯ基板またはシリコン基板である。基板１０１の表面は、鏡面処理に供されていることが望ましい。具体的な単結晶ＭｇＯ基板は、０．５ｍｍの厚み、２インチの直径、および（１００）配向を有する。具体的なシリコン基板は、０．５ｍｍの厚み、２インチの直径、（１００）配向、および０．０１Ω・ｃｍの比抵抗を有する。
基板１０１は主面１０１ａを有する。
基板１０１の線膨張係数は、酸化物膜１０２の線膨張係数に影響を与える。基板１０１は、酸化物膜１０２を構成する材料の線膨張係数より大きいまたは小さい線膨張係数を有する材料により構成されている。
一例として、基板１０１は、１×１０−６／Ｋ以上４×１０−６／Ｋ以下の線膨張係数を有する材料から形成され得る。このような基板１０１の材料の例は、Ｓｉ、ＳｉＣ、またはＳｉ３Ｎ４である。単結晶シリコン基板の線膨張係数は、２．６×１０-6／Ｋである。この場合、酸化物膜１０２は、基板１０１よりも大きい線膨張係数を有し得る。例えば、酸化物膜１０２は、７×１０-6／Ｋ程度の線膨張係数を有する。主面１０１ａが（１００）面を有している場合、高い結晶性を有する酸化物膜１０２が容易に得られる。
基板１０１は、１×１０−５／Ｋ以上２×１０−５／Ｋ以下の線膨張係数を有する材料から形成され得る。このような基板１０１の材料の例は、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＬａＡｌＯ3、Ｎｉ、またはステンレスである。単結晶ＭｇＯ基板は、１．３×１０-5／Ｋの線膨張係数を有する。この場合、酸化物膜１０２は、基板１０１よりも小さい線膨張係数を有し得る。主面１０１ａが（１００）面を有している場合、高い結晶性を有する酸化物膜１０２が容易に得られる。Ｓｉ単結晶およびＭｇＯ単結晶は立方晶系に属するので、（１００）面、（０１０）面、および（００１）面は互いに等価である。
その後、図５Ｂに示されるように、基板１０１上に酸化物膜１０２を形成する。酸化物膜１０２は、酸化物膜１０２を構成する酸化物からなるスパッタリングターゲットおよびＲＦ電源を用いて、希ガス雰囲気下でスパッタリング法により形成され得る。用いられるスパッタリングターゲットは、化学式Ｂａ0.8Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.65により表される化合物から形成され得る。希ガスは、反応ガスを含有し得る。反応ガスの例は、Ｏ2ガス、Ｎ2ガス、及びＨ2ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種類のガスである。
酸化物膜１０２の形成速度を高めるため、微量の導電性材料を含有するスパッタリングターゲットを用いて、ＤＣ電源またはパルスＤＣ電源を用いて酸化物膜１０２がスパッタリング法により形成され得る。
酸化物膜１０２は、金属Ａ、金属Ｅ、および金属Ｇを含有するスパッタリングターゲットを用いて、希ガスおよび反応ガスの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリング法により形成され得る。この場合、ＤＣ電源、パルスＤＣ電源、またはＲＦ電源が用いられ得る。
酸化物膜１０２は、酸化物膜１０２に含有される元素の酸化物のスパッタリングターゲット（例えば、ＢａＯ、ＺｒＯ2、およびＹ2Ｏ3）を複数の電源と共に用いて同時にスパッタリングすることによって形成され得る。
酸化物膜１０２は、２以上のスパッタリングターゲットおよび複数の電源を共に用いて同時にスパッタリングすることによって形成され得る。これらのスパッタリングターゲットを使用する場合でも、スパッタリングは、希ガス雰囲気中で実施され得る。この希ガスもまた、反応ガスを含有し得る。
酸化物膜１０２の配向選択性を高め、または酸化物膜１０２を容易にエピタキシャル成長させるために、基板１０１上に付着した粒子のマイグレーションを促進するよう、基板１０１を７００℃以上に加熱しながら、酸化物膜１０２が形成されることが望ましい。イオンビームが基板１０１に照射されることによって粒子にエネルギーが与えられ、マイグレーションが促進され得る。
酸化物膜１０２を形成する方法は、スパッタリングに限られない。酸化物膜１０２を形成する異なる方法の例は、パルスレーザー堆積法（以下、「ＰＬＤ法」という）、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」という）、または分子線エピタキシー法（以下、「ＭＢＥ法」という）である。
次に、図５Ｃに示されるように、酸化物膜１０２の形成後、必要に応じて真空雰囲気中で酸化物膜１０２は熱処理に供され得る。望ましくは、熱処理の温度は、酸化物膜１０２の形成時の基板１０１の温度より摂氏１００度以上高い。この熱処理は、ａの値およびａ／ｃの値を減少させる。なぜなら、この熱処理は、基板１０１と酸化物膜１０２との線膨張係数の差に起因した結晶構造の特定方向への歪みを大きくするからである。
酸化物膜１０２の形成後、あるいは酸化物膜１０２の熱処理後、酸化物膜１０２を冷却する。酸化物膜１０２は、常温に冷却されることが望ましい。酸化物膜１０２と基板１０１との線膨張係数との差異により、酸化物膜１０２の内部に応力が生じる。そのため、酸化物のペロブスカイト結晶構造が歪む。このようにして、歪んだペロブスカイト結晶構造を有する酸化物によって構成される酸化物膜１０２が得られる。
図５Ｄに示されるように、基板１０１が、ＭｇＯ単結晶基板のような１×１０-5/Ｋ以上２×１０-5/Ｋ以下の線膨張係数を有する材料から形成されている場合には、酸化物膜１０２に圧縮応力が作用している。このため、酸化物膜１０２の面内方向に沿って、格子定数が短くなり、ａ軸方向およびｂ軸方向に沿ってプロトン伝導性が高まっている。図２Ｂを参照せよ。
一方、図５Ｅに示すように、Ｓｉ単結晶基板など、１×１０-6/Ｋ以上４×１０-6/Ｋ以下の線膨張係数を有する材料によって基板１０１が構成されている場合には、酸化物膜１０２に引っ張り応力が作用している。このため、酸化物膜１０２の厚さ方向において、格子定数が短くなり、ａ軸方向に沿ってプロトンの伝導性が高まっている。図２Ｃを参照せよ。このようにして、酸化物膜１０２およびプロトン伝導体５１が得られる。
バッファー膜が、基板１０１および酸化物膜１０２との間に設けられ、酸化物膜１０２の結晶性が向上され得る。バッファー膜は、酸化物膜１０２の場合と同様に形成され得る。
このように形成された酸化物膜１０２は、基板１０１の結晶性を利用したエピタキシャル膜または配向膜であることが望ましい。酸化物膜１０２の結晶性が高い場合には、高いプロトン伝導性が得られる。より望ましくは、酸化物膜１０２は単結晶膜である。
このように、酸化物膜１０２を構成する酸化物は、基板１０１上に、エピタキシャル成長または選択配向に適切な組成を有している。
上述したように、酸化物膜１０２が常温より高い温度で基板１０１上に形成され、その後、酸化物膜１０２が常温まで冷却される。基板１０１は、酸化物膜１０２とは異なる線膨張係数を有するため、酸化物膜１０２が冷却された後には、基板１０１を構成する材料の線膨張係数と酸化物膜１０２を構成する酸化物の線膨張係数との差異に基づき、酸化物膜１０２が基板１０１から圧縮応力または引っ張り応力を受ける。このため、酸化物膜１０２を構成する酸化物のペロブスカイト結晶構造は特定方向へ歪む。
図５Ｄおよび図２Ｂに示されるように、基板１０１が、酸化物膜１０２よりも大きい線膨張係数を有する場合（例えば、基板１０１がＭｇＯ基板である場合）、酸化物膜１０２が冷却された後には、酸化物膜１０２は基板１０１から圧縮応力を受ける。このため、図１に描かれたｘｙ方向に沿って、つまり酸化物膜１０２と平行な方向に沿って、ペロブスカイト結晶構造は、その単位格子が小さくなるように応力を受け、歪む。その結果、図２Ｂに示されるように、格子定数ａおよびｂが、立方晶の格子定数ａおよびｂよりも小さくなる。一方、図１に描かれたｚ方向に沿って、つまり酸化物膜１０２の厚さ方向に沿って、ペロブスカイト結晶構造は、その単位格子が大きくなるように応力を受け、歪む。その結果、図２Ｂに示されるように、格子定数ｃが立方晶の格子定数ｃよりも大きくなる。具体的には、この場合、図１に示される酸化物膜１０２は、膜の面内方向に沿って、つまり、ｘｙ方向に沿って高いプロトン伝導性を示す。
一方、図５Ｅおよび図２Ｃに示されるように、基板１０１が、酸化物膜１０２よりも小さい線膨張係数よりも小さい場合（例えば、基板１０１がＳｉ単結晶基板から形成される場合）、酸化物膜１０２が冷却された後には、酸化物膜１０２は基板１０１から引っ張り応力を受ける。このため、図１に描かれたｘｙ方向に沿って、つまり酸化物膜１０２と平行な方向に沿って、ペロブスカイト結晶構造は、その単位格子が大きくなるように応力を受け、歪む。その結果、図２Ｃに示されるように、格子定数ｂおよびｃが、立方晶の格子定数ｂおよびｃよりも大きくなる。一方、図１に描かれたｚ方向に沿って、つまり酸化物膜１０２の厚さ方向に沿って、ペロブスカイト結晶構造は、その単位格子が小さくなるように応力を受け、歪む。その結果、図２Ｃに示されるように、格子定数ａが、立方晶の格子定数ａよりも小さくなる。具体的には、図１に示される酸化物膜１０２は、膜の厚さ方向に沿って、つまり、ｚ方向に沿って高いプロトン伝導性を示す。
図１では、酸化物膜１０２は基板１０１に支持されている。しかし、基板１０１は、酸化物膜１０２から除去または剥離され得る。酸化物膜１０２を構成する酸化物の歪んだペロブスカイト結晶構造は、基板１０１を除去しても概ね維持される。このため、基板１０１が除去または剥離された後でも、酸化物膜１０２は、摂氏２００度の温度下で高いプロトン伝導性を示す。
基板１０１がＳｉから形成される場合、バッファー膜が基板１０１および酸化物膜１０２の間に挟まれ得る。望ましくは、バッファー膜は酸化物である。基板１０１上にバッファー膜をエピタキシャル成長することにより、その上に形成する酸化物膜１０２に配向が付与されやすくなり、かつ酸化物膜１０２がエピタキシャル成長されやすくなり得る。バッファー膜の材料の例は、ＭｇＯまたはＳｒＲｕＯ3である。ＭｇＯ膜またはＳｒＲｕＯ3膜がエピタキシャル成長し易くなるように、酸化物薄膜が基板１０１とバッファー膜の間に設けられ得る。酸化物薄膜の材料の例は、安定化ジルコニア、ＣｅＯ2、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3である。望ましくは、バッファー膜は、５ナノメートル以上１５０ナノメートル以下の厚みを有する。
酸化物膜１０２の少なくとも一方の主面に、プロトンおよび電子伝導性を有する混合伝導性酸化物膜が配置され得る。例えば、図３に示されるプロトン伝導体５２は、基板１０１、基板１０１上に位置する混合伝導性酸化物膜１０３、および酸化物膜１０２を備えている。混合伝導性酸化物膜１０３は、基板１０１および酸化物膜１０２の間に挟まれている。図４に示されるプロトン伝導体５３は、基板１０１、第1混合伝導性酸化物膜１０３、酸化物膜１０２、および第２混合伝導性酸化物膜１０４を備えている。
電子およびプロトンは、同時に、混合伝導性酸化物膜を通って移動できるので、酸化物膜１０２を水素付加装置、燃料電池および水蒸気電解装置のようなプロトン伝導デバイスに用いる場合には、混合伝導性酸化物膜は触媒電極として好適に用いられ得る。
混合伝導性酸化物膜もまた、ペロブスカイト型結晶構造を有し得る。望ましくは、混合伝導性酸化物膜の材料は、プロトンおよび電子伝導性を有するペロブスカイト型酸化物である。具体的には、例えば、混合伝導性酸化物膜は、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素、Ｒｕ、およびＯから構成される。
混合伝導性酸化物膜においてもまた、酸化物膜１０２の場合と同様に、Ｂサイトが３価の金属原子を含むと、プロトン伝導性が付与される。ＲｕＯ2は導電性酸化物であり、かつ金属的な導電性を示す。そのため、Ｒｕを含む混合伝導性酸化物膜は電子伝導性を有する。酸化物膜１０２の場合と同様に、混合伝導性酸化物膜を構成するペロブスカイト型酸化物のＡサイトが欠陥を有すると、プロトン伝導性が大幅に向上する。混合伝導性酸化物膜の選択配向性も高まり、かつ混合伝導性酸化物膜はエピタキシャル成長されやすくなる。望ましくは、混合伝導性酸化物膜は、５０ナノメートル以上５００ナノメートル以下の厚みを有する。
混合伝導性酸化物膜がない場合には、酸化物膜１０２の主面に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、またはＡｇのような金属から形成されるメッシュ電極が、酸化物膜１０２と接触するように形成される。メッシュ電極は、混合伝導性酸化物膜と同様の機能を有する。言い換えれば、酸化物膜１０２がプロトン伝導デバイスに用いられる場合には、酸化物膜１０２の少なくとも１つの主面に、プロトン透過性またはガス透過性の導電体が設けられ得る。
（第２実施形態）
図６は、第２実施形態によるプロトン伝導デバイス５４の模式図を示す。図４に示される場合と同様に、プロトン伝導デバイス５４は、基板１０１、基板上に位置する第１混合伝導性酸化物膜１０３、第１混合伝導性酸化物膜１０３上に位置する酸化物膜１０２、酸化物膜１０２上に位置する第２混合伝導性酸化物膜１０４を備えている。酸化物膜１０２は、第１主面１０２ａおよび第２主面１０２ｂを有する。第１主面１０２ａおよび第２主面１０２ｂは、それぞれ第１混合伝導性酸化物膜１０３および第２混合伝導性酸化物膜１０４に接する。
第２混合伝導性酸化物膜１０４に第１アルミナ管３０４が接続されている。第１アルミナ管３０４を通ってプロトン伝導デバイス５４に供給されるガスは、第１主面１０２ａに到達する。同様に、基板１０１に第２アルミナ管３０４が接続されている。第２アルミナ管３０５を通ってプロトン伝導デバイス５４に供給されるガスは、第２主面１０２ｂに到達する。第１アルミナ管３０４を介して第１主面１０２ａに供給されるガスは、第２アルミナ管３０５を介して第２主面１０２ｂに供給されるガスとは異なり得る。
基板１０１には、複数の孔１０１ｈが設けられている。各孔１０１ｈの最上部では第２主面１０２ｂが露出している。各孔１０１ｈはガス流路として機能する。
第１混合伝導性酸化物膜１０３および第２混合伝導性酸化物膜１０４の間には、直流電源３０６が電気的に接続され、第１混合伝導性酸化物膜１０３、酸化物膜１０２、および第２混合伝導性酸化物膜１０４に電界が印加される。
第１アルミナ管３０４を介して、第２混合伝導性酸化物膜１０４に水素が供給され、第１主面１０２ａに水素を供給する。第１混合伝導性酸化物膜１０３および第２混合伝導性酸化物膜１０４の間に、第２混合伝導性酸化物膜１０４に正の電圧が印加されるように、直流電源３０６を用いて０．２Ｖ程度の電圧が印加される。これにより、第１主面１０２ａに供給された水素は、プロトンとして酸化物膜１０２内を伝導し、第２主面１０２ｂに到達する。その結果、第２主面１０２ｂ上でプロトンは水素として取り出される。ヒーターを用いてプロトン伝導デバイス５４が摂氏２００度に昇温され、摂氏２００度の温度下でのプロトン伝導デバイス５４の水素透過性能を評価する。具体的には、プロトン伝導デバイス５４の水素透過性能は、プロトン伝導デバイス５４を透過して基板１０１側において得られる水素の量を、ガスクロマトグラフを用いて測定することにより評価することができる。
孔１０１ｈを介して酸化物膜１０２に水蒸気を供給し、第１混合伝導性酸化物膜１０３および第２混合伝導性酸化物膜１０４との間に、第２混合伝導性酸化物膜１０４に負の電圧が印加されるように、直流電源３０６を用いて２Ｖ程度の電圧が印加される。プロトンが水蒸気の電気分解により生成される。生成されたプロトンは酸化物膜１０２内を伝導し、第２混合伝導性酸化物膜１０４上で水素として取り出される。第１アルミナ管３０４を介してトルエンが第２混合伝導性酸化物膜１０４に供給される。プロトン伝導デバイス５４がヒーターを用いてに摂氏２００度程度に昇温され、トルエンに水素を添加する。その結果、メチルシクロヘキサンが得られる。この場合、プロトン伝導デバイス５４は水素添加装置として機能する。
第１混合伝導性酸化物膜１０３および第２混合伝導性酸化物膜１０４の間に、第２混合伝導性酸化物膜１０４に負の電圧が印加されるように、直流電源３０６を用いて電圧が印加される。第１アルミナ管３０４にメチルシクロヘキサンが供給される。プロトン伝導デバイス５４がヒーターを用いて摂氏３００度程度に昇温される。このようにして、メチルシクロヘキサンが脱水素されてトルエンになる。この場合、プロトン伝導デバイス５４は脱水素装置として機能する。
（実施例）
本発明が、以下の実施例を参照しながらさらにより詳細に説明される。
（実施例１）
実施例１では、以下のように酸化物膜１０２が作製された。
基板１０１として、単結晶のＭｇＯ基板が準備された。ＭｇＯ基板は、鏡面処理された表面を有していた。ＭｇＯ基板は、０．５ｍｍの厚さ、２インチの直径、および（１００）配向を有していた。
ＭｇＯ基板がスパッタ装置のチャンバー内に配置され、摂氏７００度に昇温した。チャンバーは、ＡｒガスおよびＯ2ガスの混合ガス雰囲気下であった（Ａｒ：Ｏ2＝８：２、体積比）。混合ガスの圧力は１Ｐａであった。
スパッタ法により、高周波（ＲＦ）電源を用いて、ＭｇＯ基板の表面上に、酸化物膜１０２としてＢａ0.6Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.55膜が形成された。スパッタリングターゲットは、化学式Ｂａ0.6Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.55により表される組成を有していた。スパッタリングターゲットは、４ミリメートルの厚さおよび４インチの直径を有していた。ＲＦパワーは１５０Ｗであった。形成されたＢａ0.6Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.55膜は、１０００ナノメートルの厚みを有していた。
図７に示されるように、形成された酸化物膜１０２上に、ＡｇペーストおよびＡｕ電線を用いて、インピーダンスアナライザー２０１を接続した。
酸化物膜１０２は、真空チャンバー内に隔離された。真空チャンバーの外部に設置されたヒーターをもちいて、真空チャンバーが摂氏２００度に昇温された。次いで、Ａｒガスおよび水素ガスの混合ガス（Ａｒ：Ｈ2＝９５：５、体積比）が、真空チャンバー内に１０ミリリットル／分の流量で供給された。Ａｒ：Ｈ2＝９５：５の雰囲気での酸化物膜１０２の電気伝導度（すなわち、プロトン伝導度）がインピーダンスアナライザー２０１を用いて測定された。このようにして、酸化物膜１０２のプロトン伝導度が評価された。
酸化物膜１０２のプロトン伝導度の活性化エネルギー（Ｅａ）は、以下のように計算された。
まず、真空チャンバーの温度が摂氏１００度に設定された。次いで、上記と同様に、インピーダンスアナライザー２０１を用いてプロトン伝導度が測定された。次に、真空チャンバーの温度が摂氏６００度まで上昇され、摂氏２００度、摂氏３００度、摂氏４００度、摂氏５００度、および摂氏６００度でプロトン伝導度が測定された。
続いて、真空チャンバーの温度が摂氏６００度から摂氏１００度に冷却され、摂氏５００度、摂氏４００度、摂氏３００度、摂氏２００度、および摂氏１００度でのプロトン伝導度が測定された。
さらに、アレニウスの式（σ＝Ａ・ｅｘｐ（−Ｅa／ｋＴ）、Ａ：定数、Ｅａ：プロトン伝導度の活性化エネルギー、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：温度）を用いて、温度およびプロトン伝導度の関係を示すグラフが作成された。詳細は、実施例２において作成された表３および図１１を参照せよ。
形成されたＢａ0.6Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.55膜はＸ線回折に供された。図１０は、Ｘ線回折の結果を示す。図１０から明らかなように、Ｂａ0.6Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.55膜は基板１０１の配向に由来する非常に強い回折ピークを有していた。言い換えれば、Ｂａ0.6Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.55膜は、（１００）およびそれと等価なピークのみを有していた。図１０では、Ｂａ0.6Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.55膜は、「ＢＺＹ」と記されている。
ブラッグの法則に基づいて、Ｘ線回折結果によりａ軸方向およびｃ軸方向の格子定数が計算された。実施例１では、Ｂａ0.6Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.55膜のａ軸は、基板１０１に平行であった。一方、Ｂａ0.6Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.55膜のｃ軸は、基板１０１に垂直であった。
（実施例２）
スパッタリングターゲットがＢａ0.6Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.55の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＢａ0.6Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.55膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１の場合と同様に測定および計算された。図１１は、実施例２における温度およびプロトン伝導度の関係を示すグラフである。このグラフは、アレニウスの式を用いて作成された。表３は、このグラフを作成するために摂氏１００度〜摂氏６００度の温度で測定されたプロトン伝導度を示す。
（実施例３）
スパッタリングターゲットがＢａ0.8Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.65の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＢａ0.8Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.65膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
（実施例４）
スパッタリングターゲットがＳｒ0.6Ｚｒ0.5Ｙ0.5Ｏ2.35の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＳｒ0.6Ｚｒ0.5Ｙ0.5Ｏ2.35膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
（実施例５）
スパッタリングターゲットがＣａ0.5Ｚｒ0.6Ｙ0.4Ｏ2.3の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＣａ0.5Ｚｒ0.6Ｙ0.4Ｏ2.3膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
（実施例６）
スパッタリングターゲットがＣａ0.6Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.5の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＣａ0.6Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.5膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
（実施例７）
スパッタリングターゲットがＣａ0.8Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.75の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＣａ0.8Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.75膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
（実施例８）
スパッタリングターゲットがＢａ0.7Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.6の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＢａ0.7Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.6膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
（実施例９）
スパッタリングターゲットがＢａ0.7Ｚｒ0.4Ｙ0.6Ｏ2.4の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＢａ0.7Ｚｒ0.4Ｙ0.6Ｏ2.4膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
（実施例１０）
スパッタリングターゲットがＢａ0.7Ｚｒ0.3Ｙ0.7Ｏ2.35の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＢａ0.7Ｚｒ0.3Ｙ0.7Ｏ2.35膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
（実施例１１）
スパッタリングターゲットがＢａ0.5Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.4の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＢａ0.5Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.4膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
（実施例１２）
スパッタリングターゲットがＢａ0.5Ｚｒ0.6Ｙ0.4Ｏ2.3の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＢａ0.5Ｚｒ0.6Ｙ0.4Ｏ2.3膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
（実施例１３）
スパッタリングターゲットがＢａ0.5Ｚｒ0.5Ｙ0.5Ｏ2.25の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＢａ0.5Ｚｒ0.5Ｙ0.5Ｏ2.25膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
（実施例１４）
スパッタリングターゲットがＢａ0.5Ｚｒ0.4Ｙ0.6Ｏ2.2の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＢａ0.5Ｚｒ0.4Ｙ0.6Ｏ2.2膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
（実施例１５）
スパッタリングターゲットがＢａ0.5Ｚｒ0.3Ｙ0.7Ｏ2.15の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＢａ0.5Ｚｒ0.3Ｙ0.7Ｏ2.15膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
（実施例１６）
スパッタリングターゲットがＢａ0.8Ｚｒ0.6Ｈｆ0.1Ｙ0.2Ｃｅ0.1Ｏ2.7の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。実施例１６では、酸化物膜１０２は熱処理に曝されなかった。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
（実施例１７）
スパッタリングターゲットがＢａ0.7Ｚｒ0.5Ｉｎ0.2Ｙ0.2Ｌａ0.1Ｏ2.45の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。実施例１６では、酸化物膜１０２は熱処理に曝されなかった。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
（実施例１８）
スパッタリングターゲットがＢａ0.6Ｚｒ0.4Ｇａ0.1Ｙ0.3Ｇｄ0.2Ｏ2.3の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。実施例１６では、酸化物膜１０２は熱処理に曝されなかった。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
（実施例１９）
スパッタリングターゲットがＢａ0.5Ｚｒ0.3Ａｌ0.1Ｙ0.3Ｃｅ0.3Ｏ2.3の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。実施例１６では、酸化物膜１０２は熱処理に曝されなかった。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
（実施例２０）
スパッタリングターゲットがＢａ0.5Ｈｆ0.3Ａｌ0.1Ｙ0.3Ｃｅ0.3Ｏ2.3の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。実施例１６では、酸化物膜１０２は熱処理に曝されなかった。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
（実施例２１）
スパッタリングターゲットがＢａ0.5Ｚｒ0.3Ａｌ0.1Ｃｅ0.6Ｏ2.45の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。実施例１６では、酸化物膜１０２は熱処理に曝されなかった。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
（実施例２２）
実施例２２では、以下のように酸化物膜１０２が形成された。
まず、基板１０１として、単結晶のＳｉ基板が準備された。Ｓｉ基板は、鏡面処理された表面を有していた。Ｓｉ基板は、０．５ｍｍの厚さ、２インチの直径、（１００）配向、および０．０１Ω・ｃｍの比抵抗を有していた。Ｓｉ基板は、ｎ型であった。
Ｓｉ基板はスパッタ装置のチャンバー内に配置され、摂氏７００度に昇温した。チャンバーは、ＡｒガスおよびＯ2ガスの混合ガス雰囲気下であった（Ａｒ：Ｏ2＝８：２、体積比）。混合ガスの圧力は１Ｐａであった。
スパッタ法により、高周波（ＲＦ）電源を用いて、Ｓｉ基板の表面上に、酸化物膜１０２としてＢａ0.8Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.65膜が形成された。スパッタリングターゲットは、化学式Ｂａ0.8Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.65により表される組成を有していた。スパッタリングターゲットは、４ｍｍの厚さおよび４インチの直径を有していた。ＲＦパワーは１５０Ｗであった。形成されたＢａ0.8Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.65膜は、１０００ナノメートルの厚みを有していた。
図８に示されるように、形成された酸化物膜１０２上に、ＡｇペーストおよびＡｕ電線を用いて、インピーダンスアナライザー２０１を接続した。
次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。実施例２２では、Ｂａ0.8Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.65膜のｃ軸は、基板１０１に平行であった。一方、Ｂａ0.8Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.65膜のａ軸は、基板１０１に垂直であった。
（比較例１）
スパッタリングターゲットがＢａ1.0Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.85の組成を有していたこと、およびスパッタ装置内でＭｇＯ基板が摂氏４００度に加温されたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。比較例１では、酸化物膜１０２は熱処理に曝されなかった。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
（比較例２）
スパッタリングターゲットがＢａ0.9Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.85の組成を有していたこと、およびスパッタ装置内でＭｇＯ基板が摂氏４００度に加温されたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。比較例２では、酸化物膜１０２は熱処理に曝されなかった。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
（比較例３）
スパッタリングターゲットがＢａ1.0Ｚｒ0.5Ｙ0.5Ｏ2.75の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＢａ1.0Ｚｒ0.5Ｙ0.5Ｏ2.75膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
（比較例４）
スパッタリングターゲットがＢａ1.0Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.85の組成を有していたことおよびスパッタ装置内でＳｉ基板が摂氏４００度に加温されたこと以外は、実施例２２と同様に酸化物膜１０２が形成された。比較例４では、酸化物膜１０２は熱処理に曝されなかった。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
以下の表１〜表２は、実施例１〜実施例２２および比較例１〜比較例４の結果を示す。




表１および表２から明らかなように、実施例１〜実施例２２における摂氏２００度でのプロトン伝導度は、比較例１〜４に比べて、７０００倍〜６２万倍高い。
図９は、ａ／ｃの値およびａの値の関係を示すグラフである。図９から理解されるように、実施例１〜２２では、以下の数式（ＩＶ）および（Ｖ）が充足されている。
０．３８９０ナノメートル≦ａ≦０．４１９０ナノメートル （ＩＶ）
０．９５≦ａ／ｃ＜０．９８ （Ｖ）
燃料電池の動作のために必要とされる最低限の伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍである。実施例３〜６、８、９、１１〜１４、および１６〜２２では、プロトン伝導度が０．１Ｓ／ｃｍより大きい。従って、これらの実施例においては、プロトン伝導度は最低限の伝導度の１０倍以上であり、良好なプロトン伝導性を示す。これらの実施例では、以下の数式（ＩＩｂ）が充足されている。
０．２≦ｙ≦０．６ （ＩＩｂ）
実施例４、５、１２、および１３では、プロトン伝導度が０．２５Ｓ／ｃｍよりも大きい。従って、これらの実施例においては、さらに良好なプロトン伝導性が示される。これらの実施例では、以下の３つの全ての数式が充足されている。
０．３≦ｘ≦０．５ （Ｉａ）
０．３≦ｙ≦０．５ （ＩＩａ）
ｚ≦２．５ （ＩＩＩａ）
これらの実施例においては、熱処理が行われている。
表１および表２から明らかなように、実施例１〜実施例２２におけるプロトン伝導度の活性化エネルギーは、比較例１から比較例４に比べて、およそ１／１０倍である。このことは、実施例による酸化物膜は、比較例に比べて小さいプロトン伝導度の温度依存性を有し、かつ広い温度範囲において高いプロトン伝導性を有していることを意味する。そのため、実施形態による酸化物膜は、２００℃に限られず、例えば、１５０℃から２５０℃程度の低い温度で従来よりも優れたプロトン伝導性を示すだろう。
実施例１〜実施例２２において、酸化物膜１０２の厚みが増加するに伴い、酸化物膜１０２の結晶性が徐々に低下した。酸化物膜１０２が５マイクロメートルを超える膜厚を有する場合、摂氏２００度でのプロトン伝導度が０．００１Ｓ／ｃｍ未満に低下した。そのため、酸化物膜１０２は、５マイクロメートル以下の厚みを有することが望ましい。
実施例１〜実施例２２において、リン酸を用いたウェットエッチング法により基板１０１が除去された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度が測定された。測定されたプロトン伝導度は、基板１０１が除去される前の値とほぼ同等であった。このことは、基板１０１が除去された後であっても、酸化物膜１０２では歪んだ結晶構造が維持されていたことを意味する。
実施例１〜実施例２２による酸化物膜１０２を用いて、第２実施形態によるプロトン伝導デバイス５４が作成された。次いで、摂氏２００度での水素透過性能が評価された。その結果、実施例１〜実施例２２による酸化物膜１０２を有するプロトン伝導デバイス５４は、比較例１〜４よりも１０００倍以上高い水素透過性能を有していた。このことは、実施例１〜実施例２２による酸化物膜は、従来のペロブスカイト型酸化物が一般的に用いられる温度よりも低い温度において、非常に良好な水素透過性能を有することを意味する。
本発明による酸化物膜およびプロトン伝導体は、水素付加装置、燃料電池、および水蒸気電解装置のために用いられ得る。本発明による酸化物膜およびプロトン伝導体は、水素センサーのようなデバイスのためにも用いられ得る。
５２ プロトン伝導体
５３ プロトン伝導体
５４ プロトン伝導デバイス
１０１ 基板
１０１ａ 基板の主面
１０１ｈ 孔
１０２ 酸化物膜
１０２ａ 第１主面
１０２ｂ 第２主面
１０３ 第１混合伝導性酸化物膜
１０４ 第２混合伝導性酸化物膜
２０１ インピーダンスアナライザー
３０４ 第１アルミナ管
３０５ 第２アルミナ管
３０６ 直流電源

Claims (12)

  1. ペロブスカイト結晶構造を有する酸化物によって構成される酸化物膜であって、
    前記ペロブスカイト結晶構造は正方晶またはた斜方晶を有し、
    前記酸化物は、化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表され、
    ここで、
    Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表し、
    Ｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表し、
    Ｇは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＧｄからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表し、
    以下の５つの全ての数式（Ｉ）〜（Ｖ）が充足され、
    ０．２≦ｘ≦０．５ （Ｉ）
    ０．１≦ｙ≦０．７ （ＩＩ）
    ｚ＜３ （ＩＩＩ）
    ０．３８９０ナノメートル≦ａ≦０．４１９０ナノメートル （ＩＶ）
    ０．９５≦ａ／ｃ＜０．９８ （Ｖ）
    ここで、
    ａ、ｂ、およびｃは、前記ペロブスカイト結晶構造の格子定数を表し、かつ
    以下の２つの数式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）のいずれか一方が充足される酸化物膜。
    ａ≦ｂ＜ｃ （ＶＩａ）
    ａ＜ｂ≦ｃ （ＶＩｂ）
  2. 請求項１に記載の酸化物膜であって、
    前記酸化物膜は、（１００）配向または（００１）配向を有する酸化物膜。
  3. 請求項１に記載の酸化物膜であって、
    前記酸化物膜は、５マイクロメートル以下の厚さを有する酸化物膜。
  4. 請求項１に記載の酸化物膜であって、
    さらに以下の２つの数式（ＩＶａ）および（Ｖａ）の両方が充足される酸化物膜。
    ０．３８９０ナノメートル≦ａ≦０．４０４０ナノメートル （ＩＶａ）
    ０．９５≦ａ／ｃ＜０．９７５ （Ｖａ）
  5. 請求項１に記載の酸化物膜であって、
    さらに以下の数式が充足される酸化物膜。
    ０．２≦ｙ≦０．６
  6. 請求項１に記載の酸化物膜であって、
    さらに以下の３つの全ての数式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、および（ＩＩＩａ）が充足される酸化物膜。
    ０．３≦ｘ≦０．５ （Ｉａ）
    ０．３≦ｙ≦０．５ （ＩＩａ）
    ｚ≦２．５ （ＩＩＩａ）
  7. プロトン伝導体であって、
    単結晶基板、および
    前記単結晶基板上に位置する酸化物膜
    を具備し、
    前記酸化物膜は、請求項１に記載の酸化物であるプロトン伝導体。
  8. 請求項７に記載のプロトン伝導体であって、
    前記単結晶基板は、前記酸化物膜よりも大きい線膨張係数を有するプロトン伝導体。
  9. 請求項８に記載のプロトン伝導体であって、
    前記単結晶基板は、酸化マグネシウムから形成されるプロトン伝導体。
  10. 請求項７に記載のプロトン伝導体であって、
    前記単結晶基板は、前記酸化物膜よりも小さい線膨張係数を有するプロトン伝導体。
  11. 請求項１０に記載のプロトン伝導体であって、
    前記単結晶基板は、シリコンから形成されるプロトン伝導体。
  12. プロトン伝導体であって、
    酸化物膜、および
    前記酸化物膜の少なくとも一方の面に設けられたプロトン透過性またはガス透過性の導電体
    を具備し、
    前記酸化物膜は、請求項１に記載の酸化物膜であるプロトン伝導体。
JP2014194877A 2013-10-08 2014-09-25 酸化物膜およびプロトン伝導デバイス Expired - Fee Related JP5914846B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014194877A JP5914846B2 (ja) 2013-10-08 2014-09-25 酸化物膜およびプロトン伝導デバイス

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013210678 2013-10-08
JP2013210678 2013-10-08
JP2013262004 2013-12-19
JP2013262004 2013-12-19
JP2014194877A JP5914846B2 (ja) 2013-10-08 2014-09-25 酸化物膜およびプロトン伝導デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015134699A JP2015134699A (ja) 2015-07-27
JP5914846B2 true JP5914846B2 (ja) 2016-05-11

Family

ID=52777409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014194877A Expired - Fee Related JP5914846B2 (ja) 2013-10-08 2014-09-25 酸化物膜およびプロトン伝導デバイス

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20150099623A1 (ja)
JP (1) JP5914846B2 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9437343B2 (en) * 2013-07-16 2016-09-06 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Proton conductor
WO2015114684A1 (ja) 2014-01-31 2015-08-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プロトン伝導体
RU2613005C1 (ru) * 2015-12-03 2017-03-14 Общество С Ограниченной Ответственностью "Твинн" Материал керамического слоя теплозащитного покрытия
EP3691771B1 (en) * 2017-10-02 2023-08-16 Battelle Energy Alliance, LLC Methods and systems for the electrochemical reduction of carbon dioxide using switchable polarity materials
US20220149387A1 (en) * 2019-03-13 2022-05-12 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Proton conductor, fuel cell, and water electrolysis device
WO2021192548A1 (ja) * 2020-03-25 2021-09-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プロトン伝導体、電解質膜、膜電極接合体、電気化学セルおよび燃料電池スタック

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2882104B2 (ja) * 1991-07-17 1999-04-12 松下電器産業株式会社 プロトン伝導体およびその製造方法
JPH10269842A (ja) * 1997-03-27 1998-10-09 Toshiba Corp 導電性酸化物薄膜、薄膜キャパシタおよび磁気抵抗効果素子
KR20060119701A (ko) * 2003-09-03 2006-11-24 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 혼합 이온 전도체
JP2008243627A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Toyota Motor Corp プロトン伝導体、電気化学セル、およびプロトン伝導体の製造方法
JP2009023883A (ja) * 2007-07-20 2009-02-05 Shin Imayado プロトン伝導体
JP2010029796A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology カーボン除去装置およびカーボンを除去する方法
JP2012084460A (ja) * 2010-10-14 2012-04-26 Panasonic Corp プロトン伝導体薄膜の作製方法
US9437343B2 (en) * 2013-07-16 2016-09-06 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Proton conductor
JP2015058399A (ja) * 2013-09-19 2015-03-30 パナソニック株式会社 水素透過構造体

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015134699A (ja) 2015-07-27
US20150099623A1 (en) 2015-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5914846B2 (ja) 酸化物膜およびプロトン伝導デバイス
Su et al. Vertically aligned nanocomposite electrolytes with superior out-of-plane ionic conductivity for solid oxide fuel cells
Lee et al. Stretching epitaxial La0. 6Sr0. 4CoO3− δ for fast oxygen reduction
JP4982098B2 (ja) 電気抵抗変化素子およびこの電気抵抗変化素子を備えた半導体装置ならびにその製造方法
JP5776024B2 (ja) プロトン伝導体
TW201708160A (zh) 基板/定向性磷灰石型複合氧化物膜複合體及其製造方法
JP2015065417A (ja) サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ
JP2015065408A (ja) サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ
JP2008021466A (ja) 水素透過構造体、水素デバイス、及び燃料電池
JP2008023404A (ja) 水素透過構造体及び燃料電池
JP2015073077A (ja) サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ
JP2016026987A (ja) プロトン伝導性酸化物
dos Santos-Gomez et al. Electrochemical Stability of (La, Sr) CoO 3− δ in (La, Sr) CoO 3− δ/(Ce, Gd) O 2− δ Heterostructures
JP2015058399A (ja) 水素透過構造体
JP2007048569A (ja) 酸化物プロトン導電性膜、水素透過構造体、及びその製造方法
JP2015073078A (ja) サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ
JP5898019B2 (ja) 複合酸化物膜の製造方法
WO2019146493A1 (ja) 酸素透過素子及びスパッタリングターゲット材
Xu et al. Roles of reaction kinetics of CO 2 on a PrBaCo 2 O 5.5+ δ surfaces
JP7300440B2 (ja) 固体電解質接合体
JP2011009106A (ja) 酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体
US20160156057A1 (en) Electrolyte membrane
JP2012022882A (ja) 酸化物超電導導体用基材及びその製造方法と酸化物超電導導体及びその製造方法
JP2015175030A (ja) ペロブスカイト型酸化物層の形成方法、ペロブスカイト型酸化物層及びそれを用いた用途
JP5764421B2 (ja) 酸化物超電導導体

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20151106

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151117

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160104

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160202

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160210

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5914846

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees