WO2015114684A1 - プロトン伝導体 - Google Patents

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proton conductor
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勇磁 銭谷
西原　孝史
哲也 浅野
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • This disclosure relates to proton conductors.
  • the present disclosure also relates to various devices including a proton conductor.
  • A is an alkaline earth metal
  • B is a tetravalent group 4 transition metal element or a tetravalent lanthanoid element Ce
  • B ′ is a trivalent group 3 or group 13 element
  • O is oxygen
  • x is the composition ratio of the B ′ element that replaces the B element, and satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.0.
  • ⁇ is a value representing oxygen deficiency or oxygen excess.
  • Non-Patent Document 1 discloses an oxide having a perovskite structure.
  • the oxide of Non-Patent Document 1 has the composition formula BaZr 1-x Y x O 3 - ⁇ or the composition formula BaCe 1-x Y x O 3 - ⁇ .
  • A is barium (Ba)
  • B is Zr or Ce
  • B ′ is an oxide of Y.
  • Patent Document 1 discloses a proton conductive membrane having a perovskite structure.
  • the proton conductive membrane of Patent Document 1 has the chemical formula AL 1-X M X O 3- ⁇ .
  • A is an alkaline earth metal.
  • L is one or more elements selected from cerium, titanium, zirconium and hafnium.
  • M is one or more elements selected from neodymium, gallium, aluminum, yttrium, indium, ytterbium, scandium, gadolinium, samarium and praseodymium.
  • X is the composition ratio of the M element that replaces the L element
  • ⁇ is the atomic ratio of oxygen deficiency.
  • the present disclosure provides a perovskite proton conductor having high proton conductivity even in a temperature range of 100 ° C. or more and 500 ° C. or less.
  • the proton conductor of the present disclosure is a proton conductor having a perovskite-type crystal structure represented by a composition formula A a B 1-x B ′ x O 3 - ⁇ , wherein A is selected from group 2 elements And B is a Group 4 element or Ce, B ′ is a Group 3 element, Group 13 element or lanthanoid element, and 0.5 ⁇ a ⁇ 1.0, 0. 0 ⁇ x ⁇ 0.5 and 0.0 ⁇ ⁇ ⁇ 3, and the charge of the composition formula deviates from electrical neutrality in the range of ⁇ 0.13 or more and less than +0.14.
  • FIG. 3 It is a diagram showing a general perovskite structure represented by the composition formula ABO 3. 3 is a graph showing proton conductivity in a temperature range of 100 ° C. to 600 ° C. in Example 1.
  • FIG. It is sectional drawing which shows the example of the device containing a proton conductor.
  • a typical perovskite structure is composed of elements A, B, and O, as illustrated in FIG. 1, and is represented by a composition formula ABO 3 .
  • A is an element that can be a divalent cation
  • B is an element that can be a tetravalent cation
  • O is oxygen.
  • a unit cell of a crystal having a perovskite structure typically has a shape close to a cube.
  • ions of the element A are located at the eight vertices of the unit cell.
  • oxygen O ions are located at the centers of the six faces of the unit cell.
  • an element B ion is located near the center of the unit cell.
  • the positions occupied by the elements A, B, and O may be referred to as A site, B site, and O site, respectively.
  • the above structure is a basic structure of the perovskite crystal, and some of the elements A, B, and O may be missing, excessive, or substituted with other elements.
  • a crystal in which an element B ′ other than the element B is located at the B site is a perovskite crystal represented by a composition formula AB (1-x) B ′ x O 3 .
  • x is a composition ratio (atom ratio) of B ′, and may be called a substitution rate.
  • the structure of the unit cell can be distorted or deformed from the cube.
  • Perovskite crystals are not limited to “cubic crystals”, but broadly include crystals that have phase transitions to “rhombic crystals” and “tetragonal crystals” with lower symmetry.
  • proton conductivity is manifested by hopping conduction of protons around oxygen atoms.
  • the temperature dependence of proton conductivity is a thermal activation type with an activation energy of about 0.4 to 1.0 eV. Therefore, proton conductivity decreases exponentially with decreasing temperature.
  • the activation energy of the proton conductivity should be increased. It is desired to suppress a decrease in proton conductivity accompanying a decrease in temperature by setting it to 0.1 eV or less.
  • the inventors of the present invention have tried to increase the concentration or density of proton carriers by increasing the solid solution amount (substitution amount) of the trivalent element B ′ and to create a state in which protons can move more easily than conventional hopping. It was.
  • the upper limit of the composition ratio of the B ′ element is about 0.2, and the oxygen deficiency has an upper limit.
  • the present inventor has found that, as a method of introducing more proton carriers, the same effect as an increase in the composition ratio of the B ′ element can be obtained by decreasing the composition ratio of the A element.
  • a site in which more oxygen is lost than in the prior art can be provided in the proton conductor.
  • the concentration or density of proton carriers can be obtained by introducing water molecules at the position of oxygen deficiency, introducing protons around oxygen, and shifting the charge of the composition formula constituting the perovskite structure from electrical neutrality. It was found that it can be improved.
  • a perovskite proton conductor having high proton conductivity was obtained.
  • the outline of one embodiment of the present invention is as follows.
  • a proton conductor is a proton conductor having a perovskite crystal structure represented by a composition formula A a B 1 ⁇ x B ′ x O 3 ⁇ ⁇ , wherein A is a group 2 At least one selected from elements, B is at least one selected from Group 4 elements and Ce, B ′ is a Group 3, 13 or lanthanoid element; 0.5 ⁇ a ⁇ 1.0, 0.0 ⁇ x ⁇ 0.5, and 0.0 ⁇ ⁇ ⁇ 3, and the charge of the composition formula is in the range of ⁇ 0.13 or more and less than +0.14. Deviation from target neutrality.
  • the A is at least one selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca
  • the B is at least one selected from the group consisting of Zr, Ce and Ti
  • the B ′ is Yb, Y , Nd and may be one selected from the group consisting of In.
  • composition formula may deviate from electrical neutrality in the range of greater than 0 and less than 0.14.
  • composition formula may deviate from electrical neutrality in a range of ⁇ 0.13 or more and less than 0.
  • the proton conductor of the present disclosure has a perovskite crystal structure represented by a composition formula A a B 1-x B ′ x O 3 ⁇ ⁇ .
  • A is at least one selected from alkaline earth metals.
  • B is at least one selected from a Group 4 transition metal and Ce.
  • B ′ is a Group 3 or Group 13 element.
  • A, x, and ⁇ in the above composition formula satisfy 0.5 ⁇ a ⁇ 1.0, 0.0 ⁇ x ⁇ 0.5, and 0.0 ⁇ ⁇ ⁇ 3.
  • the charge of the above composition formula deviates from electrical neutrality in the range of ⁇ 0.13 or more and less than +0.14.
  • composition ratio a, x and the oxygen deficiency ⁇ are determined so that the composition formula A a B 1-x B ′ x O 3 ⁇ ⁇ is not electrically neutral.
  • the crystal structure of the proton conductor is neutral. It is considered that protons are introduced into the crystal structure or oxygen is electrically excessively present.
  • the crystal structure of the proton conductor includes a proton conductor and protons or oxygen that compensates for the charge of the perovskite crystal structure.
  • the proton or oxygen that compensates for the charge of the perovskite crystal structure is located according to the composition of the proton conductor, the charge condition, and the like, and thus the proton or oxygen is not intentionally introduced. Therefore, it is considered that the proton conductivity of the proton conductor mainly depends on the composition of the proton conductor and the charge condition.
  • An example of the element A is a group 2 element (alkaline earth metal).
  • the element A is a group 2 element, the perovskite structure is stabilized.
  • a specific example of the element of A is at least one selected from the group selected from barium (Ba), strontium (Sr), calcium (Ca), and magnesium (Mg).
  • a proton conductor in which the element A is at least one selected from the group consisting of calcium (Ca), barium (Ba), and strontium (Sr) is desirable because it has high proton conductivity.
  • the element A includes at least barium (Ba), and may include at least one selected from the group consisting of strontium (Sr), calcium (Ca), and magnesium (Mg).
  • elements A is Ba y A '1-y ( 0 ⁇ y ⁇ 1).
  • the element of A is a group 2 element and the valence is divalent, reducing the amount of element A can provide the same effect as increasing the composition ratio of the element amount of B ′, and oxygen deficiency. Is likely to occur. For this reason, it deviates from electrical neutrality, and it becomes easy to introduce proton carriers, and the effect of increasing the carrier concentration of protons can be obtained.
  • An example of the element of B is at least one selected from the group 4 element and cerium (Ce).
  • a specific example of the element of B is at least one selected from the group consisting of zirconium (Zr), cerium (Ce), titanium (Ti), and hafnium (Hf).
  • Zr zirconium
  • Ce cerium
  • Ti titanium
  • Hf hafnium
  • the perovskite structure is stabilized, so that generation of a tissue component having no proton conductivity is reduced. As a result, a proton conductor having high proton conductivity is obtained, which is desirable.
  • Examples of the element of B ′ are a group 3 element, a group 13 element, or a trivalent lanthanoid element.
  • the element B ' preferably has an ionic radius greater than 0.5 and less than 1.02. Thereby, the perovskite structure can be kept stable. Therefore, oxygen deficiency is likely to occur while maintaining the crystal structure, and can exist stably even if the charge of the composition formula A a B 1-x B ′ x O 3 - ⁇ deviates from electrical neutrality.
  • the element B ′ are ytterbium (Yb), neodymium (Nd), yttrium (Y), or indium (In).
  • the proton conductor in which the element of B ′ is ytterbium (Yb), neodymium (Nd), yttrium (Y), or indium (In) has a stable perovskite structure and has high proton conductivity. desirable.
  • composition ratio a (About a, x, and ⁇ )
  • the value of a indicating the composition ratio of the element A is in the range of 0.5 ⁇ a ⁇ 1.0.
  • the composition ratio a is 0.5 or less, it is possible to synthesize an oxide having a perovskite structure, but this is not preferable because it becomes difficult to control the charge of the above composition formula from electrical neutrality.
  • the oxide When the composition ratio a is greater than 1.0, the oxide has a phase that does not exhibit proton conductivity, so that proton conductivity is greatly reduced.
  • the value x indicating the composition ratio of the element B ′ is in the range of 0.0 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • the composition ratio x is larger than 0, oxygen vacancies are generated in the perovskite structure, and proton conductive carriers are introduced into the proton conductor.
  • the composition ratio x is larger than 0.5, it is possible to synthesize an oxide having a perovskite structure, but a phase that does not exhibit proton conductivity is also generated. For this reason, the proton conductivity of the whole oxide is greatly reduced.
  • the charge of the above composition formula is determined by the composition ratio a, x and the oxygen deficiency ⁇ .
  • the charge of the above composition formula deviates from electrical neutrality in the range of ⁇ 0.13 or more and less than +0.14. That is, the composition ratio a, x and the oxygen deficiency ⁇ are determined so that the composition formula A a B 1-x B ′ x O 3 ⁇ ⁇ is not electrically neutral.
  • composition ratio x of B ′ when the composition ratio x of B ′ is 0, the charge of the above composition formula deviates from electrical neutrality in the range of greater than 0 and less than 0.14. Further, when the composition ratio x of B ′ is 0.0 ⁇ x ⁇ 0.5, the charge of the above composition formula deviates from electrical neutrality in a range of ⁇ 0.13 or more and less than 0.
  • a single crystal or polycrystalline perovskite structure composed of a single phase having a substantially uniform composition and crystal structure (homogeneous) is realized.
  • “comprised of a single phase having a substantially uniform composition and crystal structure” means that the proton conductor does not contain a heterogeneous phase having a composition outside the scope of the present invention.
  • the proton conductor according to an embodiment of the present disclosure may contain a small amount of inevitable impurities.
  • compounds and elements, such as a sintering aid may be included in part.
  • impurities may be added unintentionally in the course of the manufacturing process, or intentionally to obtain some effect. The important point is that the elements A, B, B ′, and O are within the range defined by the present disclosure, and they constitute a perovskite crystal structure. Therefore, the inclusion of impurities mixed in during the production can be allowed.
  • composition formula of the proton conductor of the present embodiment and the deviation from the electric neutrality in the case of the above-described composition formula can be measured by using, for example, an electron beam probe microanalyzer (EPMA). .
  • EPMA electron beam probe microanalyzer
  • the proton conductor is quantitatively measured for the element represented by the above composition formula, and the charge per composition formula is calculated from the valence and composition ratio of the constituent elements.
  • an energy dispersive spectrometer is not preferable because a large error may occur in the quantitative evaluation of light elements such as oxygen.
  • quantitative analysis using induction plasma spectroscopy (ICP) can measure the metal elements constituting the material, it cannot quantify oxygen elements. For this reason, it is not suitable for measuring an electrical neutral shift.
  • JXA-8900R manufactured by JEOL Ltd. can be used for the electron beam probe microanalyzer (EPMA).
  • EPMA electron beam probe microanalyzer
  • a wavelength dispersion detector (WDS) is used for characteristic X-rays generated by irradiating an electron beam.
  • the characteristic X-ray to be measured is quantitatively measured using a standard sample having a known composition and the calibrated characteristic X-ray and spectral crystal.
  • the constituent element ratio of the proton conductor is analyzed, and the product of the valence of each constituent element and the constituent element ratio is obtained.
  • A is Ba
  • B Zr
  • B ′ is Y in the perovskite crystal structure represented by the composition formula A a B 1-x B ′ x O 3 ⁇ ⁇ .
  • the charge of the composition formula that is, the deviation from the electrical neutrality can be calculated as ((2 ⁇ a) + (4 ⁇ b) + (3 ⁇ c) ⁇ (2 ⁇ d)) ⁇ (b + c).
  • the electric charge is obtained by taking the product of the valence of each constituent element and the constituent element ratio, taking the sum of the valences of each element, and then setting the sum of the constituent element ratios of B and B ′ to 1.
  • B and B ′ are located in the center of the octahedron surrounded by oxygen in the perovskite structure and are not easily lost. Therefore, by normalizing with the sum of B and B ′, electricity per unit cell (unit cell) Deviation of charge from target neutrality is required.
  • the surface of the ion conductor to be analyzed is flat. This is because when there are large irregularities, the electron beam is irradiated, and characteristic X-rays generated from the inside of the sample are not correctly detected, making quantitative measurement difficult.
  • the proton conductor has poor electrical conductivity, carbon or the like may be thinly deposited on the surface to prevent charging of the incident electron beam.
  • the electron beam incident conditions to be observed are not particularly limited as long as sufficient signal intensity is obtained with WDS and the sample is not deteriorated by image sticking or the like due to electron beam incidence. Further, it is preferable to measure five or more measurement points and adopt the average value. When the measurement value is clearly different from other measurement values at five or more measurement points, it is preferable not to employ the value as the average value.
  • the proton conductor of this embodiment can be implemented in various forms.
  • a film forming method such as a sputtering method, a plasma laser deposition method (PLD method), a chemical vapor deposition method (CVD method) or the like.
  • the composition is adjusted by a general method used in these film forming methods.
  • the composition of the proton conductor to be generated can be controlled by adjusting the composition of the target.
  • the composition of the produced proton conductor can be controlled by adjusting the amount of the raw material gas introduced into the reaction chamber.
  • a proton conductor in a bulk state when obtaining a proton conductor in a bulk state, it can be synthesized by a solid phase reaction method, a hydrothermal synthesis method or the like.
  • the proton conductor of the present embodiment is represented by the above composition formula
  • the molar ratio of the constituent elements during the above-described production method is controlled or synthesized. It can be controlled later by performing a heat treatment in a reducing atmosphere.
  • the proton conductor is also called a proton conductive solid electrolyte.
  • the proton conductor only needs to have a function of conducting protons, and may not be a continuous film or a bulk.
  • the surface of the base material which supports a proton conductor does not need to be flat.
  • a gas that reacts with protons that have passed through the proton conductor, and hydrogen that is a reductant of protons It is preferable that the two gas flow paths are configured so as not to leak. For this reason, for example, a thin film of the perovskite proton conductor of the present embodiment on a substrate made of magnesium oxide (MgO), strontium titanate (SrTiO 3 ), silicon (Si) or the like having a smooth flat surface.
  • MgO magnesium oxide
  • Si silicon
  • the crystal structure of the proton conductor may be single crystal or polycrystalline as described above. Crystal structure oriented by controlling orientation of crystal growth on a substrate of magnesium oxide (MgO) or strontium titanate (SrTiO 3 ) and a buffer layer with a controlled lattice constant formed A proton conductor having is preferable because it has higher proton conductivity. A proton conductor having a single crystal structure that is epitaxially grown on the substrate is more preferable because it has higher proton conductivity. Note that the proton conductor can have a single crystal structure by controlling the film formation conditions such as the plane orientation of the substrate, temperature, pressure, and atmosphere, but the conditions for obtaining the single crystal structure and the single crystal structure There are no particular restrictions on the crystal growth direction or orientation direction.
  • FIG. 3 shows an example of a device including a proton conductor.
  • the device shown in FIG. 3 includes a proton conductor 1, an anode electrode 2, and a cathode electrode 3.
  • Examples of known devices are fuel cells, hydrogen sensors, steam electrolyzers or hydrogenation devices.
  • Example 1 The base material (10 mm ⁇ 10 mm, thickness 0.5 mm) was set on a substrate holder having a heating mechanism inside the vacuum chamber, and the inside of the vacuum chamber was evacuated to a degree of vacuum of about 10 ⁇ 3 Pa.
  • the material of the base material was magnesium oxide (MgO) single crystal.
  • the substrate After evacuating the inside of the vacuum chamber, the substrate was heated to 650 ° C. to 750 ° C. Oxygen gas (flow rate of 2 sccm) and argon gas (flow rate of 8 sccm) were introduced, and the pressure in the vacuum chamber was adjusted to about 1 Pa.
  • Oxygen gas flow rate of 2 sccm
  • argon gas flow rate of 8 sccm
  • the formed proton conductor had a thickness of 500 nm and a size of 10 mm ⁇ 10 mm.
  • the X-ray diffraction of the produced proton conductor was measured using a Cu target. It was confirmed that the obtained proton conductor had a perovskite crystal structure.
  • composition formula and the charge of the composition formula of the produced proton conductor were measured by the EMPA described above.
  • the composition formula of the proton conductor (A a BO 3 ⁇ ⁇ ) is such that the element of A is barium (Ba), and the value of a is 1 when the element B is zirconium. It was 0.904.
  • the amount of oxygen (3- ⁇ ) was 2.876, and the charge in the composition formula was shifted 0.057 from the electrical neutrality to the positive side.
  • An electrode was formed using a silver paste on the proton conductor.
  • the proton conductivity was measured using an impedance method in an argon (Ar) gas mixed with 5% hydrogen (H 2 ) and under a temperature range of 100 ° C. to 600 ° C.
  • the temperature dependence of proton conductivity is shown in FIG.
  • the proton conductivity at 100 ° C. was 0.12 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.25 S / cm.
  • the activation energy of proton conductivity was determined to be 0.041 eV.
  • the proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure.
  • the element of A is barium (Ba)
  • the value of a is 0.975
  • the elements were zirconium (Zr) and cerium (Ce), and the values were 0.495 and 0.412, respectively.
  • the element of B ′ was neodymium (Nd), and the value of x was 0.93.
  • the oxygen amount (3- ⁇ ) is 2.975 and Ce is tetravalent, it was found that the charge in the composition formula is shifted from the electrical neutrality by 0.099 to the negative side.
  • the proton conductivity at 100 ° C. was 0.33 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.48 S / cm.
  • the activation energy of proton conductivity was determined to be 0.022 eV.
  • the proton conductor has a perovskite crystal structure and is polycrystalline.
  • the element of A is barium (Ba)
  • the value of a is 0.539
  • the element was zirconium (Zr)
  • the element of B ′ was yttrium (Y)
  • the value of x was 0.48 (Zr: 0.52, Y: 0.48).
  • the oxygen amount is 2.363 and Ce is tetravalent, it was found that the charge in the composition formula is shifted by 0.129 from the electrical neutral to the negative side.
  • the proton conductivity at 100 ° C. was 0.39 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.71 S / cm.
  • the activation energy of proton conductivity was determined to be 0.035 eV.
  • the proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure.
  • the element of A is barium (Ba)
  • the value of a is 0.522
  • the elements were zirconium (Zr) and titanium (Ti)
  • zirconium was 0.682
  • titanium was 0.098.
  • the amount of oxygen was 2.474, and it was found that the charge in the composition formula was shifted 0.124 from electrical neutrality to the negative side.
  • the element of B ′ was indium (In), and the value of x was 0.22.
  • the proton conductivity at 100 ° C. was 0.34 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.67 S / cm.
  • the activation energy of proton conductivity was determined to be 0.037 eV.
  • the proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure.
  • the element of A is barium (Ba)
  • the value of a is 0.966
  • the element was zirconium (Zr)
  • the element of B ′ was yttrium (Y)
  • the value of x was 0.197.
  • the amount of oxygen was 2.932, and it was found that the charge in the composition formula was shifted 0.128 from electrical neutrality to the negative side.
  • the proton conductivity at 100 ° C. was 0.37 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.78 S / cm.
  • the activation energy of proton conductivity was determined to be 0.039 eV.
  • the proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure.
  • the element A was strontium (Sr), and the value of a was 0.98.
  • the amount of oxygen was 2.969, and it was found that the charge in the composition formula was shifted 0.022 from the electrical neutrality to the positive side.
  • the proton conductivity at 100 ° C. was 0.10 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.21 S / cm.
  • the activation energy of proton conductivity was determined to be 0.055 eV.
  • the proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure.
  • the proton conductor (A a B 1-x B 'x O 3- ⁇ ) is an element of A is strontium (Sr), the value of a was 0.965.
  • the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was ytterbium (Yb), and the value of x was 0.05.
  • the amount of oxygen was 2.955, and it was found that the charge in the composition formula was shifted 0.03 from the electrical neutrality to the negative side.
  • the proton conductivity at 100 ° C. was 0.10 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.22 S / cm.
  • the activation energy of proton conductivity was determined to be 0.055 eV.
  • Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductor.
  • the proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure.
  • the element of A was strontium (Sr), and the value of a was 0.736.
  • the elements of B were zirconium (Zr) and cerium (Ce), zirconium was 0.423, and cerium was 0.307.
  • the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.27.
  • the amount of oxygen was 2.616, and it was found that the charge in the composition formula was shifted 0.03 from electrical neutrality to the negative side.
  • the proton conductivity at 100 ° C. was 0.13 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.25 S / cm.
  • the activation energy of proton conductivity was determined to be 0.042 eV.
  • Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductor.
  • the proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure.
  • the proton conductor (A a B 1-x B 'x O 3- ⁇ ) is an element of A is strontium (Sr), the value of a was 0.686.
  • the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was indium (In), and the value of x was 0.351.
  • the oxygen amount was 2.542, and it was found that the charge in the composition formula was shifted by 0.062 from the electrical neutral to the negative side.
  • the proton conductivity at 100 ° C. was 0.13 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.24 S / cm.
  • the activation energy of proton conductivity was determined to be 0.041 eV.
  • Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductor.
  • the proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure.
  • the element A was strontium (Sr), and the value of a was 0.563.
  • the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.474.
  • the amount of oxygen was 2.358, and it was found that the charge of the composition formula was shifted by 0.063 from the electrical neutrality to the negative side.
  • the proton conductivity at 100 ° C. was 0.18 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.30 S / cm.
  • the activation energy of proton conductivity was determined to be 0.025 eV.
  • Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductor.
  • the proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure.
  • the element of A was calcium (Ca), and the value of a was 0.987.
  • the amount of oxygen was 2.972, and it was found that the charge in the composition formula was shifted 0.03 from the electrical neutral to the positive side.
  • the proton conductivity at 100 ° C. was 0.02 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.18 S / cm.
  • the activation energy of proton conductivity was determined to be 0.055 eV.
  • Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductor.
  • the proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure.
  • the proton conductor (A a B 1-x B 'x O 3- ⁇ ) is an element of A is a calcium (Ca), the value of a was 0.95.
  • the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.099.
  • the oxygen amount was 2.926, and it was found that the charge in the composition formula was shifted 0.05 from the electrical neutral to the negative side.
  • the proton conductivity at 100 ° C. was 0.030 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.21 S / cm.
  • the activation energy of proton conductivity was determined to be 0.055 eV.
  • Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductor.
  • the proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure.
  • the elements of A are barium (Ba) and strontium (Sr), and the ratio of Ba is 0.39. And the ratio of Sr was 0.43, and the value of a was 0.92.
  • the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.192.
  • the oxygen amount was 2.876, and it was found that the charge in the composition formula was shifted from the electrical neutrality to the negative side by 0.103.
  • the proton conductivity at 100 ° C. was 0.290 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.41 S / cm.
  • the activation energy of proton conductivity was determined to be 0.021 eV.
  • the proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure.
  • the element A was barium (Ba), and the value of a was 0.603.
  • the element of B was zirconium (Zr)
  • the element of B ′ was yttrium (Y)
  • the value of x was 0.315.
  • the amount of oxygen was 2.445, and the charge of the composition formula was found to be electrically neutral.
  • the proton conductivity at 100 ° C. was 3.3 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 8.4 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • the activation energy of proton conductivity was determined to be 0.454 eV.
  • the proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure.
  • the proton conductor (A a B 1-x B 'x O 3- ⁇ ) is an element of A is barium (Ba), the value of a was 0.635.
  • the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.318.
  • the amount of oxygen was 2.55, and it was found that the charge in the composition formula was shifted by 0.148 from the electrical neutral to the negative side.
  • the proton conductivity at 100 ° C. was 6.6 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 9.5 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • the activation energy of proton conductivity was determined to be 0.419 eV.
  • the proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure.
  • the proton conductor (A a B 1-x B 'x O 3- ⁇ ) is an element of A is barium (Ba), the value of a was 1.00.
  • the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.101.
  • the oxygen content was 3.051, and it was found that the charge in the composition formula was shifted 0.202 from the electrical neutral to the negative side.
  • the proton conductivity at 100 ° C. was 4.2 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 8.5 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • the activation energy of proton conductivity was determined to be 0.436 eV.
  • the composition ratios a and x when the sum of B and B ′ is 1 are 0.5 ⁇ a ⁇ 1.0. And 0.0 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • the charge of the composition formula of the elements constituting the perovskite structure is deviated from electrical neutrality. Specifically, the charge shift is in the range of ⁇ 0.128 to 0.057 and is not zero.
  • the charge shift is in the range of ⁇ 0.128 to 0.057 and is not zero.
  • the charge of the composition formula is shifted to the positive side in the range from 0 to 0.057 from electrical neutrality.
  • B ′ element is included, the charge in the composition formula is shifted from the electric neutrality to the negative side in the range of ⁇ 0.129 or more and less than 0.
  • composition ratios a and x are in the range of the above Examples 1 to 13, but the charge of the composition formula of the elements constituting the perovskite structure is electrically intermediate. (Comparative Example 1) or more negative than ⁇ 0.128.
  • the proton conductors of Examples 1 to 13 have proton conductivity higher by 4 digits or more at 100 ° C. than the proton conductors of Comparative Examples 1 to 3.
  • the proton conductors of Examples 1 to 13 have proton conductivity that is 10 times higher even at 500 ° C. That is, in the temperature range of 100 ° C. or more and 500 ° C. or less, the proton conductors of Examples 1 to 13 have high proton conductivity of 10 ⁇ 2 S / cm or more.
  • the proton conductors of Examples 1 to 13 have higher proton conductivity especially at a low temperature of about 100 ° C. than the proton conductors of the comparative examples. For this reason, the activation energy of proton conductivity in Examples 1 to 13 is about an order of magnitude smaller than the activation energy of the comparative example and lower than 0.1 eV. In contrast, the proton conductors of Comparative Examples 1 to 3 had an activation energy higher than 0.4 eV. From this, it is considered that the proton conductors of Examples 1 to 13 have a higher proton conductivity than conventional ones, even at a temperature of 100 ° C. or lower, without a rapid decrease in proton conductivity. .
  • the composition ratios a and x and the charge of the composition formula are in the above-described ranges, so that the proton conductivity is higher than the conventional one. all right.
  • the temperature range of about 100 ° C. to 500 ° C. it has been found that the proton conductivity is remarkably improved as compared with the conventional case.
  • the proton conductor according to the present disclosure is used for a device related to hydrogen energy, such as a fuel cell having a structure sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode, a hydrogen sensor, a water vapor electrolysis apparatus, and a hydrogen addition apparatus.
  • a device related to hydrogen energy such as a fuel cell having a structure sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode, a hydrogen sensor, a water vapor electrolysis apparatus, and a hydrogen addition apparatus.

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Abstract

　プロトン伝導体は、組成式ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａは、２族元素から選択される少なくとも１つであり、Ｂは、４族の元素またはＣｅであり、Ｂ'は、３族元素、１３族元素またはランタノイド元素であり、０．５＜ａ≦１．０、０．０≦ｘ≦０．５、かつ０．０≦δ＜３であり、組成式の電荷は、－０．１３以上＋０．１４未満の範囲で電気的中性からずれている。

Description

プロトン伝導体
　本開示は、プロトン伝導体に関する。また、本開示は、プロトン伝導体を備える各種の装置に関する。
　プロトン伝導性固体電解質の中でも、組成式ＡＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト型プロトン伝導体は数多く報告されている。ここで、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは４価の４族遷移金属元素や４価のランタノイド元素であるＣｅ、Ｂ’は３価の３族または１３族の元素、Ｏは酸素である。ｘは、Ｂの元素を置換するＢ’の元素の組成比率であり、０＜ｘ＜１．０を満たす。δは酸素欠損または酸素過剰を表す値である。ペロブスカイト構造の基本構成については、後に図面を参照しながら簡単に説明する。
　非特許文献１に、ペロブスカイト構造を有する酸化物が開示されている。非特許文献１の酸化物は、組成式ＢａＺｒ1-xＹxＯ3-δまたは組成式ＢａＣｅ1-xＹxＯ3-δである。ここで、Ａがバリウム（Ｂａ）であり、ＢがＺｒまたはＣｅであり、Ｂ’がＹの酸化物である。
　また、特許文献１に、ペロブスカイト構造を有するプロトン伝導性膜が開示されている。特許文献１のプロトン伝導性膜は、化学式ＡＬ1-XＭXＯ3-αである。Ａがアルカリ土類金属である。Ｌがセリウム、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる１種以上の元素である。Ｍがネオジム、ガリウム、アルミニウム、イットリウム、インジウム、イッテルビウム、スカンジウム、ガドリウム、サマリウムおよびプラセオジムから選ばれる１種以上の元素である。ここで、Ｘは、Ｌの元素を置換するＭの元素の組成比率であり、αは酸素欠損の原子比率である。特許文献１のプロトン伝導性膜において、０．０５＜Ｘ＜０．３５であり、０．１５＜α＜１．００である。
特開２００８－２３４０４号公報
Ｎａｔｕｒｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｖｏｌ９（Ｏｃｔｏｂｅｒ　２０１０）　８４６～８５２
　本開示は、１００℃以上５００℃以下の温度域においても、高いプロトン伝導性を有するペロブスカイト型プロトン伝導体を提供する。
　本開示のプロトン伝導体は、組成式ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有するプロトン伝導体であって、前記Ａは、２族元素から選択される少なくとも１つであり、前記Ｂは、４族の元素またはＣｅであり、前記Ｂ’は、３族元素、１３族元素またはランタノイド元素であり、０．５＜ａ≦１．０、０．０≦ｘ≦０．５、かつ０．０≦δ＜３であり、前記組成式の電荷は、－０．１３以上＋０．１４未満の範囲で電気的中性からずれている。
　本開示によれば、高いプロトン伝導度を有するペロブスカイト型プロトン伝導体を提供することができる。
組成式ＡＢＯ3で示される一般的なペロブスカイト構造を示す図である。 実施例１における１００℃から６００℃の温度範囲におけるプロトン伝導度を示す図である。 プロトン伝導体を含むデバイスの例を示す断面図である。
　（ペロブスカイト構造）
　一般的なペロブスカイト構造は、図１に例示されるように、元素Ａ、Ｂ、Ｏによって構成され、組成式ＡＢＯ3によって表される。ここで、Ａは２価のカチオンとなり得る元素、Ｂは４価のカチオンとなり得る元素、Ｏは酸素である。ペロブスカイト構造を有する結晶の単位格子は、典型的には立方体に近い形を有している。図示されるように、単位格子の８個の頂点には元素Ａのイオンが位置する。一方、単位格子の６個の面の中心には酸素Ｏのイオンが位置する。また、単位格子の中央付近には元素Ｂのイオンが位置する。元素Ａ、Ｂ、Ｏが占める位置を、それぞれ、Ａサイト、Ｂサイト、Ｏサイトと呼んでも良い。
　上記の構造は、ペロブスカイト結晶の基本的な構造であり、元素Ａ、Ｂ、Ｏの一部が欠損していたり、過剰であったり、あるいは他の元素によって置換されていて良い。例えば、元素Ｂ以外の元素Ｂ’がＢサイトに位置する結晶は、組成式ＡＢ(1-x)Ｂ’xＯ3によって表されるペロブスカイト結晶である。ここで、ｘは、Ｂ’の組成比（原子数比）であり、置換率と呼んでもよい。このような元素の置換、欠損、または過剰が生じると、単位格子の構造は立方体から歪んだり、変形したりし得る。ペロブスカイト結晶は、「立方晶」に限定されず、より対称性の低い「斜方晶」や「正方晶」に相転移した結晶を広く含む。
　（本発明者らの知見）
　ペロブスカイト構造を有する従来のプロトン伝導体では、４価の元素であるＢを、３価の元素であるＢ’で置換すると、プロトン伝導体に酸素欠損が生じる。すなわち、４価のカチオンの一部が３価のカチオンで置換されると、カチオンが有するプラス電荷の合計が減るため、電気的中性を維持する電荷補償の作用により、２価のアニオンである酸素イオンの組成比率が低下し、酸素欠損が生じると考えられている。このような組成を有するプロトン伝導体では、酸素欠損の位置（Ｏサイト）に水分子（Ｈ2Ｏ）が導入されることにより、プロトン伝導体にプロトン伝導のキャリアが導入されると考えられている。
　従来のプロトン伝導体内では、酸素原子の周囲をプロトンがホッピング伝導することにより、プロトン伝導性が発現すると考えられている。この場合、プロトン伝導度の温度依存性は、活性化エネルギが０．４～１．０ｅＶ程度の熱活性型になる。そのため、プロトン伝導度は温度の低下に伴って指数関数的に低下する。
　１００℃以上５００℃以下の温度域においても、プロトン伝導体が、１０-2Ｓ／ｃｍ（ジーメンス／センチメートル）以上の高いプロトン伝導度を維持するためには、プロトン伝導度の活性化エネルギを０．１ｅＶ以下にすることにより、温度の低下に伴うプロトン伝導度の低下を抑制することが望まれる。
　本発明者らは、３価の元素Ｂ’の固溶量（置換量）を増加させてプロトンキャリアの濃度または密度を高め、従来のホッピングよりも容易にプロトンが移動できる状態を作ることを試みた。しかし、従来のペロブスカイトプロトン伝導体において、Ｂ’の元素の組成比率の上限が０．２程度であり、酸素欠損量に上限があった。
　本発明者は、より多くのプロトンキャリアを導入する方法として、Ａの元素の組成比率を減少させることにより、Ｂ’の元素の組成比率の増加と同様な効果が得られることを見出した。これにより、上述したように従来よりも多くの酸素が欠損したサイトをプロトン伝導体内に設けることができる。また、さらに、酸素欠損の位置に水分子を導入したり、酸素の周辺にプロトンを導入し、ペロブスカイト構造を構成する組成式の電荷を電気的中性からずらすことによって、プロトンキャリアの濃度または密度を高められることを見出した。その結果、高いプロトン伝導性を有するペロブスカイト型プロトン伝導体が得られた。本発明の一態様の概要は以下の通りである。
　本発明の一態様であるプロトン伝導体は、組成式ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有するプロトン伝導体であって、前記Ａは、２族元素から選択される少なくとも１つであり、前記Ｂは、４族の元素およびＣｅから選択される少なくとも１つであり、前記Ｂ’は、３族元素、１３族元素またはランタノイド元素であり、０．５＜ａ≦１．０、０．０≦ｘ≦０．５、かつ０．０≦δ＜３であり、前記組成式の電荷は、－０．１３以上＋０．１４未満の範囲で電気的中性からずれている。
　前記Ａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、前記Ｂは、Ｚｒ、ＣｅおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、前記Ｂ’は、Ｙｂ、Ｙ、ＮｄおよびはＩｎからなる群から選ばれる１つであってもよい。
　ｘ＝０であり、前記組成式の電荷は、０より大きく０．１４未満の範囲で電気的中性からずれていてもよい。
　０．０＜ｘ≦０．５０であり、前記組成式の電荷は、－０．１３以上０未満の範囲で電気的中性からずれていてもよい。
　（実施の形態１）
　以下、実施の形態を説明する。
　本開示のプロトン伝導体は、組成式ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有する。Ａは、アルカリ土類金属から選択される少なくとも１つである。Ｂは、４族の遷移金属およびＣｅから選択される少なくとも１つである。Ｂ’は、３族または１３族の元素である。上記組成式におけるａ、ｘ、δは、０．５＜ａ≦１．０、０．０≦ｘ≦０．５、かつ０．０≦δ＜３を満たす。また、上記組成式の電荷は、－０．１３以上＋０．１４未満の範囲で電気的中性からずれている。つまり、組成式ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δが電気的中性ではないように、組成比ａ、ｘ、および酸素欠損量δが定められている。プロトン伝導体の結晶組織としては、電気的に中性であり、組成式ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造の電荷を補償するために、ペロブスカイト型結晶構造にはプロトンが導入されていたり、酸素が電気的に過剰に存在していたりしていると考えられる。
　本明細書において、プロトン伝導体の結晶組織は、プロトン伝導体、及びペロブスカイト型結晶構造の電荷を補償するプロトン又は酸素などを含む。ここで、ペロブスカイト型結晶構造の電荷を補償するプロトン又は酸素などは、プロトン伝導体の組成及び電荷の条件などに応じて位置するため、プロトン又は酸素が意図的に導入された構成ではない。よって、プロトン伝導体のプロトン伝導度は、主に、プロトン伝導体の組成及び電荷の条件に依存すると考えられる。
　＜Ａの元素＞
　Ａの元素の例は、２族元素（アルカリ土類金属）である。Ａの元素が２族元素であることによって、ペロブスカイト型構造が安定化する。Ａの元素の具体的な例は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる群からなる少なくとも１つである。特に、Ａの元素がカルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであるプロトン伝導体は、高いプロトン伝導性を有するので望ましい。また、Ａの元素は、少なくともバリウム（Ｂａ）を含み、かつ、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。例えば、Ａの元素は、ＢａyＡ’1-y（０＜ｙ≦１）である。
　Ａの元素は、２族元素であり、原子価が２価であるため、Ａの元素量を減少させることで、Ｂ’の元素量の組成比の増加と同様な効果が得られ、酸素欠損を生じやすくなる。このため、電気的中性からずれ、プロトンのキャリアが導入されやすくなり、プロトンのキャリア濃度を高める効果が得られる。
　＜Ｂの元素＞
　Ｂの元素の例は、４族の元素およびセリウム（Ｃｅ）から選択される少なくとも１つである。Ｂの元素の具体的な例は、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）の場合、ペロブスカイト型構造が安定になるので、プロトン伝導性を有さない組織成分の生成が少なくなる。その結果、高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導体が得られるので望ましい。
　＜Ｂ’の元素＞
　Ｂ’の元素の例は、３族の元素、１３族の元素、または３価のランタノイド元素である。Ｂ’の元素は、０．５Åより大きく１．０２Åより小さいイオン半径を有することが好ましい。これにより、ペロブスカイト型構造を安定に保つことができる。よって、結晶構造を維持したまま、酸素欠損が生じやすくなり、上記組成式ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δの電荷が電気的中性からずれても安定に存在し得る。
　Ｂ’の元素の具体的な例は、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、またはインジウム（Ｉｎ）である。Ｂ’の元素が、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）またはインジウム（Ｉｎ）であるプロトン伝導体は、ペロブスカイト構造が安定であり、かつ、高いプロトン伝導性も有するので、より望ましい。
　（ａ、ｘ、およびδについて）
　Ａの元素の組成比を示すａの値は、０．５＜ａ≦１．０の範囲である。組成比ａが０．５以下である場合、ペロブスカイト構造を有する酸化物を合成することは可能であるが、上記組成式の電荷を電気的中性から制御することが困難になるため好ましくない。
　組成比ａが１．０より大きい場合、プロトン伝導性を示さない相を有する酸化物となるため、プロトン伝導性が大きく低下する。
　Ｂ’の元素の組成比を示すｘの値は、０．０≦ｘ≦０．５の範囲である。組成比ｘが０より大きいことにより、ペロブスカイト構造に酸素欠損を生じさせ、プロトン伝導体にプロトン伝導のキャリアが導入される。一方、組成比ｘが０．５より大きい場合、ペロブスカイト構造を有する酸化物を合成することは可能であるが、プロトン伝導性を示さない相も生成する。このため、酸化物全体のプロトン伝導性を大きく低下する。
　上記組成式において、Ａは２価の元素、Ｂは４価の元素、Ｂ’は３価の元素、酸素は２価の元素である。よって、組成比ａ、ｘおよび酸素欠損量δによって、上記組成式の電荷が決まる。電気的中性を考えると、Ａの欠損量ａの値とＢ’の置換量の半分の量の和が酸素欠損量になると考えられる。本実施形態のプロトン伝導体において、上記組成式の電荷は、－０．１３以上＋０．１４未満の範囲で電気的中性からずれている。つまり、組成式ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δが電気的中性ではないように、組成比ａ、ｘ、および酸素欠損量δが定められている。
　より具体的には、Ｂ’の組成比ｘが０である場合には、上記組成式の電荷は、０より大きく０．１４未満の範囲で電気的中性からずれている。また、Ｂ’の組成比ｘが０．０＜ｘ≦０．５である場合には、上記組成式の電荷は、－０．１３以上０未満の範囲で電気的中性からずれている。
　組成比ａ、ｘが、０．５＜ａ≦１．０であり、かつ、０．０≦ｘ≦０．５であることにより、酸素欠損が多く、かつ、ペロブスカイト構造を有する安定した酸化物が得られる。この酸素欠陥の位置に、水分子が導入されたり、プロトンが導入されたり、また、酸素欠陥の位置が空のままであることにより、上記組成式の電荷が、－０．１３以上＋０．１４未満の範囲で電気的中性からずれる。詳細な理由は現時点では不明であるが、これにより、プロトンのキャリア濃度の高い、あるいは、結晶構造における電荷の分布上、比較的低い温度でもプロトンが伝導しやすいプロトン伝導体が実現し得ると考えられる。本実施形態によれば、１００℃程度の温度において、１０-1Ｓ／ｃｍ程度のプロトン伝導度を有するプロトン伝導体が実現し得る。
　本開示によれば、組成および結晶構造が実質的に均一な（ホモジニアスな）単相から構成された単結晶または多結晶のペロブスカイト構造体が実現される。ここで、「組成および結晶構造が実質的に均一な単相から構成された」とは、プロトン伝導体が本発明の範囲から外れる組成を有する異相を含まないこと意味している。なお、本開示によるプロトン伝導体の実施形態は、不可避的な不純物を微量に含有していてもよい。また、本開示のプロトン伝導体を焼結によって製造する場合、焼結助剤などの化合物や元素を一部に含んでいてもよい。その他、製造プロセスの途上で意図せず、あるいは、何らかの効果を得るために意図的に不純物が添加されていてもよい。重要な点は、Ａ、Ｂ、Ｂ’、Ｏの各元素が本開示によって規定された範囲内にあり、これらがペロブスカイト結晶構造を構成している点にある。従って、製造途中に混入される不純物の含有は許容され得る。
　（組成式の決定および組成式の電荷の測定）
　本実施形態のプロトン伝導体の組成式、および、上記組成式で示した場合における、電荷の電気的中性からのずれは、例えば、電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いることによって測定し得る。具体的には、プロトン伝導体の、上記組成式で表される元素の定量測定を行い、構成している元素の価数と組成比とから、上記組成式あたりの電荷を算出する。測定に用いる電子線マイクロプローブアナライザーを用いた評価では、波長分散型の分光器を用いて測定を行うことが好ましい。この場合、化学組成が既知である標準試料を用いて、定量評価できるよう検量を行うことが好ましい。一方、エネルギ分散型の分光器では、酸素等の軽元素の定量評価では大きな誤差が発生し得るため好ましくない。また誘導プラズマ分光法（ＩＣＰ）を用いた定量分析では材料を構成している金属元素は測定出来るものの、酸素元素は定量できない。このため、電気的中性のずれを測定するには適していない。
　電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）には、例えば、日本電子株式会社製　ＪＸＡ－８９００Ｒを用いることができる。電子線を照射し発生する特性Ｘ線は波長分散型検出器（ＷＤＳ）を用いる。測定する特性Ｘ線は、組成が既知である標準試料を用いて、検量されている特性Ｘ線と分光結晶を用いて定量測定を行う。プロトン伝導体の構成元素比率を解析し、各々の構成元素の価数と構成元素比率の積を求める。例えば、組成式ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造のＡがＢａ、ＢがＺｒ、Ｂ’がＹであったとする。この場合、Ｂａは＋２価、Ｚｒは＋４価、Ｙは＋３価、Ｏは－２価として計算を行う。これらの元素の価数は、安定な酸化物の状態で最も価数として取り得る値を採用する。次にＥＰＭＡを用いた分析で、Ａ（Ｂａ）の比率がａ、Ｂ（Ｚｒ）の比率がｂ、Ｂ’（Ｙ）の比率がｃ、Ｏの比率がｄであるとする。この場合、化学組成式は、ＢａａＺｒｂＹｃＯｄと記述できる。組成式の電荷つまり、電気的中性からのずれは、（（２×ａ）＋（４×ｂ）＋（３×ｃ）－（２×ｄ））÷（ｂ＋ｃ）として計算できる。この計算によれば、電荷は、各構成元素の価数とその構成元素比率の積をとり、各元素での価の和を取った後に、ＢおよびＢ’の構成元素比率の和を１として規格化される。ＢおよびＢ’はペロブスカイト型構造内の酸素で囲まれた八面体の中心に位置し、欠損しにくいため、ＢとＢ’の和で規格化することにより、単位胞（単位格子）あたりの電気的中性からの電荷のずれが求められる。
　分析するイオン伝導体の表面は平坦であることが好ましい。大きな凹凸が存在する場合、電子線を照射し、試料内部より発生する特性Ｘ線が正しく検出されず、定量測定が困難になるためである。またプロトン伝導体は電気伝導性が乏しいため、カーボン等を表面に薄く蒸着し、入射電子線の帯電を防いでもよい。観察する電子線入射条件には、ＷＤＳで十分な信号強度が得られ、試料が電子線入射による焼きつき等で変質しない限り特に制限はない。また、測定点は５点以上測定を行い、その平均値を採用することが好ましい。５点以上の計測点において、測定値が明らかに他の測定値とかけ離れている場合には、平均値を算出する値として採用しないことが好ましい。
　（製造方法）
　本実施形態のプロトン伝導体は、種々の形態で実施することができる。膜状のプロトン伝導体を得る場合には、スパッタ法、プラズマレーザーデポジション法（ＰＬＤ法）、ケミカルベイパーデポジション法（ＣＶＤ法）等の膜形成方法によって製造することができる。組成の調整は、これらの膜形成方法で用いられる一般的な手法による。例えば、スパッタ法やプラズマレーザーデポジション法による場合は、ターゲットの組成を調整することによって、生成するプロトン伝導体の組成を制御できる。ケミカルベイパーデポジション法による場合には、原料ガスの反応室への導入量を調整することによって、生成するプロトン伝導体の組成を制御できる。
　また、バルク状態のプロトン伝導体を得る場合には、固相反応法や水熱合成法等で合成することができる。
　本実施形態のプロトン伝導体を上記組成式で示した場合における、電荷の電気的中性からのずれを調整するためには、上述した製造方法時の構成元素のモル比を制御したり、合成後に還元雰囲気での熱処理を行うことによって制御することができる。
　（その他）
　プロトン伝導体はプロトン伝導性固体電解質とも呼ばれる。プロトン伝導体はプロトンを伝導する機能を有していればよく、連続した膜やバルクでなくてもよい。
　また、膜状の形態でプロトン伝導体を実施する場合、プロトン伝導体を支持する基材の表面は平坦でなくてもよい。本実施形態のプロトン伝導体にプロトンを供給する原料となるガスと、プロトン伝導体を伝導したプロトンと反応するガスや、プロトンの還元体である水素とが直接反応するのを避けるため、これらの２つのガスの流路には漏れがないように構成されていることが好ましい。このため、例えば、平滑な平面を有する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、またはシリコン（Ｓｉ）等で構成される基材上に、本実施形態のペロブスカイト型プロトン伝導体の薄膜を形成してもよい。その後、エッチング等を用いて、基材の一部または全体を除去し、プロトン伝導体の表面の一部を基材側において露出させ、ガスを供給してもよい。基材の材料および形状に特に制限はない。
　プロトン伝導体の結晶構造は、上述したように単結晶であっても多結晶であってもよい。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）の基板、および格子定数を制御したバッファ層が形成されたシリコン（Ｓｉ）基板上に、結晶成長の方位を制御することにより配向された結晶組織を有するプロトン伝導体は、より高いプロトン伝導性を有するので好ましい。また、基板に対してエピタキシャル成長した単結晶の結晶組織を有するプロトン伝導体は、より高いプロトン伝導性を有するのでより好ましい。なお、基板の面方位、温度、圧力、雰囲気等の成膜条件の制御により、プロトン伝導体は、単結晶構造を有することが可能であるが、単結晶構造を得るための条件および単結晶構造における結晶成長方向や配向方向に特に制限はない。
　（デバイスへの応用）
　本開示のプロトン伝導体を公知のデバイスに用いることにより、高いプロトン伝導を有するデバイスを提供できる。図３に、プロトン伝導体を含むデバイスの例を示す。図３に示すデバイスは、プロトン伝導体１と、アノード電極２と、カソード電極３とを備える。公知のデバイスの例は、燃料電池、水素センサー、水蒸気電解装置、または水素付加装置である。
　（実施例）
　以下、実施例により、本開示を具体的に説明する。
　（実施例１）
　基材（１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を、真空チャンバー内部の加熱機構を有する基板ホルダーにセットし、真空チャンバー内を１０-3Ｐａ程度の真空度に排気した。基材の材料は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶であった。
　真空チャンバー内を真空排気後、基材を６５０℃～７５０℃に加熱した。酸素ガス（２ｓｃｃｍの流量）とアルゴンガス（８ｓｃｃｍの流量）とを導入し、真空チャンバー内の圧力を１Ｐａ程度に調整した。
　Ｂａ：Ｚｒ＝１：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用い、スパッタ法にて、プロトン伝導体を成膜した。形成したプロトン伝導体の厚さは５００ｎｍであり、大きさは、１０ｍｍ×１０ｍｍであった。
　成膜したプロトン伝導体の構造、組成比およびプロトン伝導性を評価した。また、電荷のずれおよびプロトン伝導の活性化エネルギを求めた。結果を表１に示す。以下、それぞれの評価方法およびその結果を示す。
　Ｃｕターゲットを用いて、作製したプロトン伝導体のＸ線回折を測定した。得られたプロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造を有していることを確認した。
　作製したプロトン伝導体の組成式および組成式の電荷を上述したＥＭＰＡによって測定した。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢＯ3-δ）の組成式は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値はＢの元素であるジルコニウムを１としたとき、０．９０４であった。また酸素量（３－δ）は２．８７６であり、組成式の電荷は電気的中性から正側に０．０５７ずれていた。
　プロトン伝導体の上に銀ペーストを用いて電極を形成した。５％の水素（Ｈ2）を混合したアルゴン（Ａｒ）ガス中で、かつ、１００℃から６００℃の温度範囲の条件下で、インピーダンス法を用いてプロトン伝導度を測定した。プロトン伝導度の温度依存性を図２に示す。
　表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．１２Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．２５Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０４１ｅＶと求められた。
　（実施例２）
　Ｂａ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｎｄ＝１０：５：４：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。
　プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．９７５であり、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）とセリウム（Ｃｅ）でありそれぞれの値は０．４９５と０．４１２であった。Ｂ’の元素はネオジム（Ｎｄ）であり、ｘの値が０．９３であった。また酸素量（３－δ）は２．９７５であり、Ｃｅが４価であるとすると、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．０９９ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．３３Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．４８Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０２２ｅＶと求められた。
　（実施例３）
　Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝２：１：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。
　プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、多結晶であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．５３９であり、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．４８（Ｚｒ：０．５２、Ｙ：０．４８）であった。また酸素量は２．３６３であり、Ｃｅが４価であるとすると、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．１２９ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．３９Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．７１Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０３５ｅＶと求められた。
　（実施例４）
　Ｂａ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｉｎ＝６：７：１：２の元素比率になる焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。
　プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．５２２であり、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）であり、ジルコニウムが０．６８２、チタンが０．０９８であった。また酸素量は２．４７４であり、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．１２４ずれていることが分かった。Ｂ’の元素がインジウム（Ｉｎ）であり、ｘの値が０．２２であった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．３４Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．６７Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０３７ｅＶと求められた。
　（実施例５）
　Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝５：４：１の元素比率になるように、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）と酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を秤量、混合し、１３００℃程度で仮焼した後、１７００℃で焼成することでセラミックスのバルク試料を作成した。セラミックスのバルク体を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。
　プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．９６６であり、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．１９７であった。また酸素量は２．９３２であり、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．１２８ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．３７Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．７８Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０３９ｅＶと求められた。
　（実施例６）
　Ｓｒ：Ｚｒ＝１：１の元素比率になるように、焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。
　プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢＯ3-δ）は、Ａの元素がストロンチウム（Ｓｒ）であり、ａの値は０．９８であった。また酸素量は２．９６９であり、組成式の電荷は、電気的中性から正側に０．０２２ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．１０Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．２１Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０５５ｅＶと求められた。
　（実施例７）
　Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙｂ＝１０：７：３の元素比率になるように、焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。
　プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がストロンチウム（Ｓｒ）であり、ａの値は０．９６５であった。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイッテルビウム（Ｙｂ）であり、ｘの値が０．０５であった。また酸素量は２．９５５であり、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．０３ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．１０Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．２２Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０５５ｅＶと求められた。
　（実施例８）
　Ｓｒ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｙ＝８：４：３：３の元素比率になるように、焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。
　プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がストロンチウム（Ｓｒ）であり、ａの値は０．７３６であった。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）とセリウム（Ｃｅ）であり、ジルコニウムが０．４２３、セリウムが０．３０７であった。Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．２７であった。また酸素量は２．６１６であり、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．０３ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．１３Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．２５Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０４２ｅＶと求められた。
　（実施例９）
　Ｓｒ：Ｚｒ：Ｉｎ＝７：６：４の元素比率になるように、焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。
　プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がストロンチウム（Ｓｒ）であり、ａの値は０．６８６であった。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がインジウム（Ｉｎ）であり、ｘの値が０．３５１であった。また酸素量は２．５４２であり、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．０６２ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．１３Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．２４Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０４１ｅＶと求められた。
　（実施例１０）
　Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝３：３：２の元素比率になるように、焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。
　プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がストロンチウム（Ｓｒ）であり、ａの値は０．５６３であった。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．４７４であった。また酸素量は２．３５８であり、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．０６３ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．１８Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．３０Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０２５ｅＶと求められた。
　（実施例１１）
　Ｃａ：Ｚｒ＝１：１の元素比率になるように、焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。
　プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢＯ3-δ）は、Ａの元素がカルシウム（Ｃａ）であり、ａの値は０．９８７であった。酸素量は２．９７２であり、組成式の電荷は、電気的中性から正側に０．０３ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．０２Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．１８Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０５５ｅＶと求められた。
　（実施例１２）
　Ｃａ：Ｚｒ：Ｙ＝１０：９：１の元素比率になるように、焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。
　プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がカルシウム（Ｃａ）であり、ａの値は０．９５であった。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．０９９であった。また酸素量は２．９２６であり、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．０５ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．０３０Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．２１Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０５５ｅＶと求められた。
　（実施例１３）
　Ｂａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝５：５：８：２の元素比率になるように、焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。
　プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）であり、Ｂａの比率が０．３９でありＳｒの比率が０．４３であり、ａの値は０．９２であった。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．１９２であった。また酸素量は２．８７６であり、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．１０３ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．２９０Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．４１Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０２１ｅＶと求められた。
　（比較例１）
　Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝６：７：３の元素比率になるように、焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。
　プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．６０３であった。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．３１５であった。また酸素量は２．４４５であり、組成式の電荷は、電気的中性であることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は３．３×１０-6Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は８．４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．４５４ｅＶと求められた。
　（比較例２）
　Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝７：７：３の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。
　プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．６３５であった。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．３１８であった。また酸素量は２．５５であり、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．１４８ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は６．６×１０-6Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は９．５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．４１９ｅＶと求められた。
　（比較例３）
　Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝１０：９：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。
　プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は１．００であった。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．１０１であった。また酸素量は３．０５１であり、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．２０２ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は４．２×１０-6Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は８．５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．４３６ｅＶと求められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～１３のプロトン伝導体は、Ａの元素がＢとＢ’の和を１とした場合の組成比ａ、ｘが、０．５＜ａ≦１．０であり、かつ、０．０≦ｘ≦０．５である。また、実施例１～１３のプロトン伝導体において、ペロブスカイト構造を構成する元素の組成式の電荷は電気的中性からずれている。具体的には、電荷のずれは、－０．１２８から０．０５７の範囲内であり、ゼロではない。Ｂ’元素を含まない場合には、組成式の電荷は電気的中性から０より大きく０．０５７以下の範囲で正側にずれている。Ｂ’元素を含む場合には、組成式の電荷は電気的中性から－０．１２９以上０より小さい範囲で負側にずれている。
　これに対し、比較例１～３のプロトン伝導体では、組成比ａ、ｘは上述した実施例１～１３の範囲内にあるが、ペロブスカイト構造を構成する元素の組成式の電荷は電気的中性（比較例１）または、－０．１２８よりもさらに負側へずれている。
　表１に示すように、実施例１～１３のプロトン伝導体は、比較例１～３のプロトン伝導体と比較して、１００℃において、４桁以上高いプロトン伝導度を有している。また、実施例１～１３のプロトン伝導体は、５００℃においても、１０倍以上高いプロトン伝導度を有している。つまり、１００℃以上５００℃以下の温度域において、実施例１～１３のプロトン伝導体は、１０-2Ｓ／ｃｍ以上の高いプロトン伝導度を有している。
　特に、実施例１～１３のプロトン伝導体は、比較例のプロトン伝導体に比べて、特に、１００℃程度の低温で高いプロトン伝導度を有する。このため、実施例１～１３のプロトン伝導度の活性化エネルギは、比較例の活性化エネルギに比べて、１桁程度小さく、０．１ｅＶよりも低い。これに対し、比較例１～３のプロトン伝導体は、０．４ｅＶよりも高い活性化エネルギを有していた。このことから、実施例１～１３のプロトン伝導体は、１００℃以下の温度においても、急激にプロトン伝導度が低下することなく、従来に比べて高いプロトン伝導度を有していると考えられる。
　したがって、本実施例から、本実施形態のプロトン伝導体によれば、組成比ａ、ｘおよび組成式の電荷が上述した範囲にあることによって、従来よりも高いプロトン伝導度を備えていることがわかった。特に、１００℃から５００℃程度の温度範囲において、従来よりも顕著にプロトン伝導性の向上がみられることが分かった。
　本開示に係るプロトン伝導体は、アノード電極およびカソード電極で挟まれた構造の燃料電池、水素センサー、水蒸気電解装置、水素付加装置等の水素エネルギに関連するデバイスなどに用いられる。
　１　プロトン伝導体
　２　アノード電極
　３　カソード電極

Claims (4)

  1. 　組成式ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有するプロトン伝導体であって、
    　前記Ａは、２族元素から選択される少なくとも１つであり、
    　前記Ｂは、４族の元素およびＣｅから選択される少なくとも１つであり、
    　前記Ｂ’は、３族元素、１３族元素またはランタノイド元素であり、
    　０．５＜ａ≦１．０、０．０≦ｘ≦０．５、かつ０．０≦δ＜３であり、
    　前記組成式の電荷は、－０．１３以上＋０．１４未満の範囲で電気的中性からずれている、プロトン伝導体。
  2. 　前記Ａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
    　前記Ｂは、Ｚｒ、ＣｅおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
    　前記Ｂ’は、Ｙｂ、Ｙ、ＮｄおよびはＩｎからなる群から選ばれる１つである、請求項１に記載のプロトン伝導体。
  3. 　ｘ＝０であり、前記組成式の電荷は、０より大きく０．１４未満の範囲で電気的中性からずれている、請求項１または２に記載のプロトン伝導体。
  4. 　０．０＜ｘ≦０．５０であり、前記組成式の電荷は、－０．１３以上０未満の範囲で電気的中性からずれている、請求項１または２に記載のプロトン伝導体。
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