CN104968632B - 质子导体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供质子导体，其具有以组成式AaB1‑xB’xO3‑δ表示的钙钛矿型晶体结构，A是选自2族元素中的至少1种，B是4族的元素或Ce，B’是3族元素、13族元素或镧系元素，0.5＜a≤1.0，0.0≤x≤0.5，并且0.0≤δ＜3，组成式的电荷在‑0.13以上且小于+0.14的范围中偏离电中性。

Description

质子导体
技术领域
本发明涉及一种质子导体。另外，本发明还涉及具备质子导体的各种装置。
背景技术
在质子传导性固体电解质当中，报告过很多以组成式AB1-xB’xO3-δ表示的钙钛矿型质子导体。这里，A是碱土金属，B是4价的4族过渡金属元素或作为4价的镧系元素的Ce，B’是3价的3族或13族的元素，O是氧。X是替换B的元素的B’的元素的组成比率，满足0＜x＜1.0。δ是表示氧缺失或氧过剩的值。对于钙钛矿结构的基本构成，后面将在参照附图的同时进行简单说明。
非专利文献1中，公开了具有钙钛矿结构的氧化物。非专利文献1的氧化物是组成式BaZr1-xYxO3-δ或组成式BaCe1-xYxO3-δ。这里，A为钡(Ba)，B为Zr或Ce，B’为Y的氧化物。
另外，在专利文献1中，公开了具有钙钛矿结构的质子传导性膜。专利文献1的质子传导性膜的化学式为AL1-XMXO3-α。A为碱土金属。L为选自铈、钛、锆及铪中的1种以上的元素。M为选自钕、镓、铝、钇、铟、镱、钪、钆、钐及镨中的1种以上的元素。这里，X是替换L的元素的M的元素的组成比率，α是氧缺失的原子比率。在专利文献1的质子传导性膜中，0.05＜X＜0.35，0.15＜α＜1.00。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-23404号公报
非专利文献
非专利文献1：Nature materials Vo19(October2010)846～852
发明内容
发明所要解决的问题
本发明提供一种在100℃以上500℃以下的温度区域中也具有高的质子传导性的钙钛矿型质子导体。
用于解决问题的方法
本发明的质子导体是具有以组成式AaB1-xB’xO3-δ表示的钙钛矿型晶体结构的质子导体，所述A是选自2族元素中的至少1种，所述B是4族的元素或Ce，所述B’是3族元素、13族元素或镧系元素，0.5＜a≤1.0，0.0≤x≤0.5，并且0.0≤δ＜3，所述组成式的电荷在0.13以上且小于+0.14的范围中偏离电中性。
发明效果
根据本发明，可以提供具有高的质子传导率的钙钛矿型质子导体。
附图说明
图1是表示以组成式ABO3表示的普通的钙钛矿结构的图。
图2是表示实施例1的从100℃到600℃的温度范围中的质子传导率的图。
图3是表示含有质子导体的设备的例子的剖面图。
具体实施方式
(钙钛矿结构)
普通的钙钛矿结构如图1中例示所示，由元素A、B、O构成，以组成式ABO3表示。这里，A是可以成为2价的阳离子的元素，B是可以成为4价的阳离子的元素，O是氧。具有钙钛矿结构的晶体的单位晶格在典型的情况下具有接近立方体的形状。如图所示，元素A的离子位于单位晶格的8个顶点。另一方面，氧O的离子位于单位晶格的6个面的中心。另外，元素B的离子位于单位晶格的中央附近。也可以将元素A、B、O所占的位置分别称作A位点、B位点、O位点。
上述的结构是钙钛矿晶体的基本的结构，也可以是元素A、B、O的一部分缺失、或过剩、或者被其他的元素替换。例如，元素B以外的元素B’位于B位点的晶体是以组成式AB(1-x)B’xO3表示的钙钛矿晶体。这里，x是B’的组成比(原子数比)，也可以称作替换率。当产生此种元素的替换、缺失、或过剩时，单位晶格的结构就可能从立方体产生扭曲、变形。钙钛矿晶体并不限定于“立方晶”，还广泛地包括相转换为对称性更低的“斜方晶”或“正方晶”的晶体。
(本发明人等的见解)
在具有钙钛矿结构的现有的质子导体中，当将作为4价的元素的B用作为3价的元素的B’替换时，就会在质子导体中产生氧缺失。即，可以认为，当4价的阳离子的一部分由3价的阳离子替换时，阳离子所具有的正电荷的总和就会减少，由于维持电中性的电荷补偿的作用，作为2价的阴离子的氧离子的组成比率降低，从而产生氧缺失。可以认为，在具有此种组成的质子导体中，通过在氧缺失的位置(O位点)导入水分子(H2O)，而向质子导体中导入质子传导的载流子。
在现有的质子导体内，认为是通过质子在氧原子的周围进行跳跃(hopping)传导，而体现出质子传导性。该情况下，质子传导率的温度依赖性是活化能为0.4～1.0eV左右的热活性型。由此，质子传导率随着温度的降低而以指数函数降低。
为了在100℃以上500℃以下的温度区域中，也使质子导体维持10-2S/cm(西门子/厘米)以上的高的质子传导率，最好通过将质子传导率的活化能设为0.1eV以下，来抑制伴随着温度的降低产生的质子传导率的降低。
本发明人等尝试了增加3价的元素B’的固溶量(替换量)而提高质子载流子的浓度或密度，制作出可以比现有的跳跃更容易地移动质子的状态。但是，在现有的钙钛矿型质子导体中，B’的元素的组成比率的上限为0.2左右，在氧缺失量方面存在上限。
本发明人作为导入更多的质子载流子的方法，发现通过减少A的元素的组成比率，可以获得与B’的元素的组成比率的增加相同的效果。这样，就可以如上所述地在质子导体内设置比以往缺失了更多的氧的位点。另外还发现，通过向氧缺失的位置导入水分子、或向氧的周边导入质子，使构成钙钛矿结构的组成式的电荷偏离电中性，可以提高质子载流子的浓度或密度。其结果是，可以获得具有高的质子传导性的钙钛矿型质子导体。本发明的一个方式的概要如下所示。
作为本发明的一个方式的质子导体是具有以组成式AaB1-xB’xO3-δ表示的钙钛矿型晶体结构的质子导体，所述A是选自2族元素中的至少1种，所述B是选自4族的元素及Ce中的至少1种，所述B’是3族元素、13族元素或镧系元素，0.5＜a≤1.0、0.0≤x≤0.5、并且0.0≤δ＜3，所述组成式的电荷在-0.13以上且小于+0.14的范围中偏离电中性。
也可以是所述A是选自Ba、Sr及Ca中的至少1种，所述B是选自Zr、Ce及Ti中的至少1种，所述B’是选自Yb、Y、Nd及In中的1种。
也可以是x＝0，所述组成式的电荷在大于0且小于0.14的范围中偏离电中性。
也可以是0.0＜x≤0.50，所述组成式的电荷在-0.13以上且小于0的范围中偏离电中性。
(实施方式1)
以下，对实施方式进行说明。
本发明的质子导体具有以组成式AaB1-xB’xO3-δ表示的钙钛矿型晶体结构。A是选自碱土金属中的至少1种。B是选自4族的过渡金属及Ce中的至少1种。B’是3族或13族的元素。上述组成式中的a、x、δ满足0.5＜a≤1.0、0.0≤x≤0.5、并且0.0≤δ＜3。另外，上述组成式的电荷在
0.13以上且小于+0.14的范围中偏离电中性。也就是说，以使组成式AaB1-xB’xO3-δ并非电中性的方式，确定组成比a、x、以及氧缺失量δ。作为质子导体的晶体组织来说为电中性，为了补偿以组成式AaB1-xB’xO3-δ表示的钙钛矿型晶体结构的电荷，可以考虑向钙钛矿型晶体结构中导入质子、或氧在电气性上过剩地存在。
本说明书中，质子导体的晶体组织包含质子导体、以及补偿钙钛矿型晶体结构的电荷的质子或氧等。这里，补偿钙钛矿型晶体结构的电荷的质子或氧等的位置要根据质子导体的组成及电荷的条件等而定，因此并非有意地导入质子或氧的构成。所以可以认为，质子导体的质子传导率主要依赖于质子导体的组成及电荷的条件。
<A的元素>
A的元素的例子是2族元素(碱土金属)。通过使A的元素为2族元素，钙钛矿型结构就会稳定化。A的元素的具体的例子是选自钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、以及镁(Mg)中的至少1种。特别是，A的元素是选自钙(Ca)、钡(Ba)及锶(Sr)中的至少1种的质子导体具有高的质子传导性，因此优选。另外，A的元素也可以至少含有钡(Ba)，并且含有选自锶(Sr)、钙(Ca)、以及镁(Mg)中的至少1种。例如，A的元素为BayA’1-y(0＜y≤1)。
A的元素为2族元素，原子价为2价，因此通过减少A的元素量，可以获得与增加B’的元素量的组成比相同的效果，容易产生氧缺失。由此，就容易偏离电中性，导入质子的载流子，从而可以获得提高质子的载流子浓度的效果。
<B的元素>
B的元素的例子是选自4族的元素及铈(Ce)中的至少1种。B的元素的具体的例子是选自锆(Zr)、铈(Ce)、钛(Ti)及铪(Hf)中的至少1种。在B的元素为锆(Zr)的情况下，钙钛矿型结构就会变得稳定，因此不具有质子传导性的组织成分的生成变少。其结果是，可以获得具有高的质子传导性的质子导体，因此优选。
<B’的元素>
B’的元素的例子是3族的元素、13族的元素、或3价的镧系元素。B’的元素优选具有大于且小于的离子半径。这样，就可以保持钙钛矿型结构稳定。由此，就容易在维持晶体结构的同时，产生氧缺失，即使上述组成式AaB1-xB’xO3-δ的电荷偏离电中性也可以稳定地存在。
B’的元素的具体的例子是镱(Yb)、钕(Nd)、钇(Y)、或铟(In)。B’的元素为镱(Yb)、钕(Nd)、钇(Y)或铟(In)的质子导体由于钙钛矿结构稳定、并且还具有高的质子传导性，因此更加优选。
(关于a、x、以及δ)
表示A的元素的组成比的a的值为0.5＜a≤1.0的范围。在组成比a为0.5以下的情况下，虽然可以合成具有钙钛矿结构的氧化物，然而难以控制上述组成式的电荷偏离电中性，因此不够理想。
在组成比a大于1.0的情况下，就会变为具有不显示出质子传导性的相的氧化物，因此质子传导性大幅度降低。
显示B’的元素的组成比的x的值为0.0≤x≤0.5的范围。通过使组成比x大于0，而在钙钛矿结构中产生氧缺失，向质子导体中导入质子传导的载流子。而另一方面，在组成比x大于0.5的情况下，虽然可以合成具有钙钛矿结构的氧化物，然而还会生成不显示出质子传导性的相。由此，会大幅度降低氧化物整体的质子传导性。
在上述组成式中，A是2价的元素，B是4价的元素，B’是3价的元素，氧是2价的元素。由此，上述组成式的电荷就由组成比a、x及氧缺失量δ来决定。如果考虑到电中性，则可以认为A的缺失量a的值与B’的替换量的一半的量的和为氧缺失量。本实施方式的质子导体中，上述组成式的电荷在-0.13以上且小于+0.14的范围中偏离电中性。也就是说，以使组成式AaB1-xB’xO3-δ不是电中性的方式，来确定组成比a、x、以及氧缺失量δ。
更具体来说，在B’的组成比x为0的情况下，上述组成式的电荷在大于0且小于0.14的范围中偏离电中性。另外，在B’的组成比x为0.0＜x≤0.5的情况下，上述组成式的电荷在-0.13以上且小于0的范围中偏离电中性。
通过使组成比a、x为0.5＜a≤1.0、并且0.0≤x≤0.5，就可以得到氧缺失多、并且具有钙钛矿结构的稳定的氧化物。通过向该氧缺陷的位置导入水分子、或导入质子，另外氧缺陷的位置保持为空，上述组成式的电荷就会在-0.13以上且小于+0.14的范围中偏离电中性。虽然详细的理由现在还不清楚，然而可以认为，由此，可以实现质子的载流子浓度高的质子导体，或者在晶体结构的电荷的分布上，可以实现在较低的温度下也易于传导质子的质子导体。根据本实施方式，可以实现在100℃左右的温度下具有10-1S/cm左右的质子传导率的质子导体。
根据本发明，可以实现由组成及晶体结构实质上均匀的(homogeneous)单相构成的单晶或多晶的钙钛矿结构体。这里，所谓“由组成及晶体结构实质上均匀的单相构成”是指，质子导体不包含具有脱离本发明的范围的组成的异相。而且，本发明的质子导体的实施方式也可以微量地含有不可避免的杂质。另外，在利用烧结来制造本发明的质子导体的情况下，也可以在一部分中含有烧结助剂等化合物或元素。除此以外，也可以在制造过程的途中无意地、或者为了获得某种效果而有意地添加杂质。重要的方面在于，A、B、B’、O的各元素处于本发明所规定的范围内，它们构成钙钛矿晶体结构。所以，可以容许含有在制造途中混入的杂质。
(组成式的决定及组成式的电荷的测定)
本实施方式的质子导体的组成式、以及以上述组成式表示时的电荷的相对于电中性的偏离例如可以通过使用电子束探针微分析仪(EPMA)来测定。具体来说，进行质子导体的以上述组成式表示的元素的定量测定，根据参与构成的元素的价数和组成比，算出每个上述组成式的电荷。测定中所用的使用了电子束微探针分析仪的评价中，优选使用波长色散型的分光器进行测定。该情况下，优选使用化学组成已知的标准试样进行校准，以便可以定量评价。而另一方面，在能量色散型的分光器中，如果是氧等轻元素的定量评价则可能产生大的误差，因此不够理想。另外，在使用了电感耦合等离子体分光法(ICP)的定量分析中虽然可以测定构成材料的金属元素，然而无法将氧元素定量。由此，不适于测定电中性的偏离。
在电子束探针微分析仪(EPMA)中，例如可以使用日本电子株式会社制JXA-8900R。照射电子束而产生的特性X射线使用波长色散型检测器(WDS)。进行测定的特性X射线使用组成已知的标准试样，使用已经校准的特性X射线和分光晶体进行定量测定。分析质子导体的构成元素比率，求出各个构成元素的价数与构成元素比率的乘积。例如，设为以组成式AaB1-xB’xO3-δ表示的钙钛矿型晶体结构的A为Ba、B为Zr、B’为Y。该情况下，以Ba为+2价、Zr为+4价、Y为+3价、O为-2价进行计算。这些元素的价数采用的是在稳定的氧化物的状态下最可能作为价数取得的值。然后在使用EPMA的分析中，设为A(Ba)的比率为a、B(Zr)的比率为b、B’(Y)的比率为c、O的比率为d。该情况下，化学组成式可以记作BaaZrbYcOd。组成式的电荷也就是相对于电中性的偏离可以作为((2×a)+(4×b)+(3×c)-(2×d))÷(b+c)来计算。根据该计算，电荷是取各构成元素的价数与其构成元素比率的乘积，在取得各元素的价的和后，将B及B’的构成元素比率的和设为1而标准化。B及B’位于由钙钛矿型结构内的氧包围的八面体的中心，难以缺失，因此通过用B与B’的和进行标准化，可以求出每个晶胞(单位晶格)的相对于电中性的电荷的偏离。
进行分析的离子导体的表面优选为平坦的。这是因为，在存在大的凹凸的情况下，照射电子束，无法准确地检测出从试样内部产生的特性X射线，定量测定变得困难。另外，由于质子导体缺乏导电性，因此也可以在表面薄薄地蒸镀碳等，防止入射电子束的带电。对于进行观察的电子束入射条件，只要在WDS中可以获得足够的信号强度，试样不会因电子束入射的灼烧等而变质，就没有特别限制。另外，测定点优选进行5点以上测定，采用其平均值。在5点以上的计测点中，在测定值明显地与其他的测定值远离的情况下，优选不作为算出平均值的值采用。
(制造方法)
本实施方式的质子导体可以以各种形态来实施。在获得膜状的质子导体的情况下，溅射法、等离子体激光沉积法(PLD法)、化学气相沉积法(CVD法)等膜形成方法来制造。组成的调整借助这些膜形成方法中所用的一般的方法。例如，在利用溅射法、等离子体激光沉积法的情况下，可以通过调整靶子的组成来控制所生成的质子导体的组成。在利用化学气相沉积法的情况下，可以通过调整原料气体向反应室中的导入量，来控制所生成的质子导体的组成。
另外，在获得大块状态的质子导体的情况下，可以利用固相反应法或水热合成法等来合成。
为了调整以上述组成式表示本实施方式的质子导体时的电荷的相对于电中性的偏离，可以通过控制上述的制造方法时的构成元素的摩尔比、或在合成后进行还原气氛下的热处理来控制。
(其他)
质子导体也被称作质子传导性固体电解质。质子导体只要具有传导质子的功能即可，也可以不是连续的膜或大块。
另外，在以膜状的形态实施质子导体的情况下，支撑质子导体的基材的表面也可以不是平坦的。为了避免向本实施方式的质子导体供给质子的成为原料的气体、与会与经质子导体传导的质子反应的气体或作为质子的还原体的氢直接反应，优选在这2种气体的流路中不会泄露地构成。由此，例如，也可以在具有平滑的平面的以氧化镁(MgO)、钛酸锶(SrTiO3)、或硅(Si)等构成的基材上，形成本实施方式的钙钛矿型质子导体的薄膜。其后，使用蚀刻等将基材的一部分或整体除去，使质子导体的表面的一部分向基材侧露出后供给气体。对于基材的材料及形状没有特别限制。
质子导体的晶体结构如上所述既可以是单晶也可以是多晶。在氧化镁(MgO)或钛酸锶(SrTiO3)的基板、以及形成有控制了晶格常数的缓冲层的硅(Si)基板上，具有通过控制晶体生长的方位而取向了的晶体组织的质子导体具有更高的质子传导性，因此优选。另外，具有相对于基板外延生长了的单晶的晶体组织的质子导体具有更高的质子传导性，因此更加优选。而且，利用基板的面方位、温度、压力、气氛等成膜条件的控制，质子导体可以具有单晶结构，而对于用于获得单晶结构的条件及单晶结构的晶体生长方向或取向方向没有特别限制。
(在设备中的应用)
通过将本发明的质子导体用于公知的设备中，可以提供具有高的质子传导的设备。图3中表示出含有质子导体的设备的例子。图3所示的设备具备质子导体1、阳极2、阴极3。公知的设备的例子是燃料电池、氢气传感器、水蒸气电解装置、或加氢装置。
(实施例)
以下，利用实施例对本发明进行具体的说明。
(实施例1)
将基材(10mm×10mm、厚0.5mm)固定在真空腔室内部的具有加热机构的基板夹具上，将真空腔室内排气到10-3pa左右的真空度。基材的材料为氧化镁(MgO)单晶。
将真空腔室内真空排气后，将基材加热到650℃～750℃。导入氧气(2sccm的流量)和氩气(8sccm的流量)，将真空腔室内的压力调整为1Pa左右。
使用具有Ba∶Zr＝1∶1的元素比率的烧结体靶子，利用溅射法，形成质子导体的膜。所形成的质子导体的厚度为500nm，大小为10mm×10mm。
评价了成膜了的质子导体的结构、组成比及质子传导性。另外，求出电荷的偏离及质子传导的活化能。将结果表示于表1中。以下，给出各个评价方法及其结果。
使用Cu靶，测定所制作的质子导体的X射线衍射。确认所得的质子导体具有钙钛矿型的晶体结构。
利用上述的EMPA测定出所制作的质子导体的组成式及组成式的电荷。如表1所示，质子导体(AaBO3-δ)的组成式为，A的元素是钡(Ba)，在将作为B的元素的锆设为1时，a的值为0.904。另外，氧量(3-δ)为2.876，组成式的电荷从电中性向正侧偏离0.057。
在质子导体上使用银糊剂形成电极。在混合有5％的氢气(H2)的氩气(Ar)中，并且在100℃到600℃的温度范围的条件下，使用阻抗法测定出质子传导率。将质子传导率的温度依赖性表示于图2。
如表1所示，100℃下的质子传导率为0.12S/cm，500℃下的质子传导率为0.25S/cm。求出质子传导率的活化能为0.041eV。
(实施例2)
除了使用具有Ba∶Zr∶Ce∶Nd＝10∶5∶4∶1的元素比率的烧结体靶子进行成膜以外，与实施例1相同地进行了实验。表1中表示出成膜的质子导体的结构、组成比、以及质子传导性。
确认质子导体为钙钛矿型的晶体结构。如表1所示，质子导体(AaB1-xB’xO3-δ)的A的元素为钡(Ba)，a的值为0.975，B的元素为锆(Zr)和铈(Ce)，各自的值为0.495和0.412。B’的元素为钕(Nd)，x的值为0.93。另外，氧量(3-δ)为2.975，如果设为Ce为4价，则可知组成式的电荷从电中性向负侧偏离0.099。如表1所示，100℃下的质子传导率为0.33S/cm，500℃下的质子传导率为0.48S/cm。求出质子传导率的活化能为0.022eV。
(实施例3)
除了使用具有Ba∶Zr∶Y＝2∶1∶1的元素比率的烧结体靶子进行成膜以外，与实施例1相同地进行了实验。表1中表示出成膜的质子导体的结构、组成比、以及质子传导性。
确认质子导体为钙钛矿型的晶体结构，并且是多晶。如表1所示，质子导体(AaB1- xB’xO3-δ)的A的元素为钡(Ba)，a的值为0.539，B的元素为锆(Zr)，B’的元素为钇(Y)，x的值为0.48(Zr：0.52、Y：0.48)。另外，氧量为2.363，如果设为Ce为4价，则可知组成式的电荷从电中性向负侧偏离0.129。如表1所示，100℃下的质子传导率为0.39S/cm，500℃下的质子传导率为0.71S/cm。求出质子传导率的活化能为0.035eV。
(实施例4)
除了使用Ba∶Zr∶Ti∶In＝6∶7∶1∶2的元素比率的烧结体靶子进行成膜以外，与实施例1相同地进行了实验。表1中表示出成膜的质子导体的结构、组成比、以及质子传导性。
确认质子导体为钙钛矿型的晶体结构。如表1所示，质子导体(AaB1-xB’xO3-δ)的A的元素为钡(Ba)，a的值为0.522，B的元素为锆(Zr)和钛(Ti)，锆为0.682，钛为0.098。另外，氧量为2.474，可知组成式的电荷从电中性向负侧偏离0.124。B’的元素为铟(In)，x的值为0.22。如表1所示，100℃下的质子传导率为0.34S/cm，500℃下的质子传导率为0.67S/cm。求出质子传导率的活化能为0.037eV。
(实施例5)
通过以达到Ba∶Zr∶Y＝5∶4∶1的元素比率的方式，称量碳酸钡(BaCO3)、氧化锆(ZrO2)和氧化钇(Y2O3)并混合，在1300℃左右煅烧后，在1700℃下烧成而制成陶瓷的大块试样。除了使用陶瓷的大块体以外，与实施例1相同地进行了实验。表1中表示出成膜的质子导体的结构、组成比、以及质子传导性。
确认质子导体为钙钛矿型的晶体结构。如表1所示，质子导体(AaB1-xB’xO3-δ)的A的元素为钡(Ba)，a的值为0.966，B的元素为锆(Zr)，B’的元素为钇(Y)，x的值为0.197。另外，氧量为2.932，可知组成式的电荷从电中性向负侧偏离0.128。如表1所示，100℃下的质子传导率为0.37S/cm，500℃下的质子传导率为0.78S/cm。求出质子传导率的活化能为0.039eV。
(实施例6)
除了以使Sr∶Zr＝1∶1的元素比率的方式，使用烧结体靶子进行成膜以外，与实施例1相同地进行了实验。表1中表示出成膜的质子导体的结构、组成比、以及质子传导性。
确认质子导体为钙钛矿型的晶体结构。如表1所示，质子导体(AaBO3-δ)的A的元素为锶(Sr)，a的值为0.98。另外，氧量为2.969，可知组成式的电荷从电中性向正侧偏离0.022。如表1所示，100℃下的质子传导率为0.10S/cm，500℃下的质子传导率为0.21S/cm。求出质子传导率的活化能为0.055eV。
(实施例7)
除了以使Sr∶Zr∶Yb＝10∶7∶3的元素比率的方式，使用烧结体靶子进行成膜以外，与实施例1相同地进行了实验。表1中表示出成膜的质子导体的结构、组成比、以及质子传导性。
确认质子导体为钙钛矿型的晶体结构。如表1所示，质子导体(AaB1-xB’xO3-δ)的A的元素为锶(Sr)，a的值为0.965。B的元素为锆(Zr)，B’的元素为镱(Yb)，x的值为0.05。另外，氧量为2.955，可知组成式的电荷从电中性向负侧偏离0.03。如表1所示，100℃下的质子传导率为0.10S/cm，500℃下的质子传导率为0.22S/cm。求出质子传导率的活化能为0.055eV。
(实施例8)
除了以使Sr∶Zr∶Ce∶Y＝8∶4∶3∶3的元素比率的方式，使用烧结体靶子进行成膜以外，与实施例1相同地进行了实验。表1中表示出成膜的质子导体的结构、组成比、以及质子传导性。
确认质子导体为钙钛矿型的晶体结构。如表1所示，质子导体(AaB1-xB’xO3-δ)的A的元素为锶(Sr)，a的值为0.736。B的元素为锆(Zr)和铈(Ce)，锆为0.423，铈为0.307。B’的元素为钇(Y)，x的值为0.27。另外，氧量为2.616，可知组成式的电荷从电中性向负侧偏离0.03。如表1所示，100℃下的质子传导率为0.13S/cm，500℃下的质子传导率为0.25S/cm。求出质子传导率的活化能为0.042eV。
(实施例9)
除了以使Sr∶Zr∶In＝7∶6∶4的元素比率的方式，使用烧结体靶子进行成膜以外，与实施例1相同地进行了实验。表1中表示出成膜的质子导体的结构、组成比、以及质子传导性。
确认质子导体为钙钛矿型的晶体结构。如表1所示，质子导体(AaB1-xB’xO3-δ)的A的元素为锶(Sr)，a的值为0.686。B的元素为锆(Zr)，B’的元素为铟(In)，x的值为0.351。另外，氧量为2.542，可知组成式的电荷从电中性向负侧偏离0.062。如表1所示，100℃下的质子传导率为0.13S/cm，500℃下的质子传导率为0.24S/cm。求出质子传导率的活化能为0.041eV。
(实施例10)
除了以使Sr∶Zr∶Y＝3∶3∶2的元素比率的方式，使用烧结体靶子进行成膜以外，与实施例1相同地进行了实验。表1中表示出成膜的质子导体的结构、组成比、以及质子传导性。
确认质子导体为钙钛矿型的晶体结构。如表1所示，质子导体(AaB1-xB’xO3-δ)的A的元素为锶(Sr)，a的值为0.563。B的元素为锆(Zr)，B’的元素为钇(Y)，x的值为0.474。另外，氧量为2.358，可知组成式的电荷从电中性向负侧偏离0.063。如表1所示，100℃下的质子传导率为0.18S/cm，500℃下的质子传导率为0.30S/cm。求出质子传导率的活化能为0.025eV。
(实施例11)
除了以使Ca∶Zr＝1∶1的元素比率的方式，使用烧结体靶子进行成膜以外，与实施例1相同地进行了实验。表1中表示出成膜的质子导体的结构、组成比、以及质子传导性。
确认质子导体为钙钛矿型的晶体结构。如表1所示，质子导体(AaBO3-δ)的A的元素为钙(Ca)，a的值为0.987。氧量为2.972，可知组成式的电荷从电中性向正侧偏离了0.03。如表1所示，100℃下的质子传导率为0.02S/cm，500℃下的质子传导率为0.18S/cm。求出质子传导率的活化能为0.055eV。
(实施例12)
除了以使Ca∶Zr∶Y＝10∶9∶1的元素比率的方式，使用烧结体靶子进行成膜以外，与实施例1相同地进行了实验。表1中表示出成膜的质子导体的结构、组成比、以及质子传导性。
确认质子导体为钙钛矿型的晶体结构。如表1所示，质子导体(AaB1-xB’xO3-δ)的A的元素为钙(Ca)，a的值为0.95。B的元素为锆(Zr)，B’的元素为钇(Y)，x的值为0.099。另外，氧量为2.926，可知组成式的电荷从电中性向负侧偏离0.05。如表1所示，100℃下的质子传导率为0.030S/cm，500℃下的质子传导率为0.21S/cm。求出质子传导率的活化能为0.055eV。
(实施例13)
除了以使Ba∶Sr∶Zr∶Y＝5∶5∶8∶2的元素比率的方式，使用烧结体靶子进行成膜以外，与实施例1相同地进行了实验。表1中表示出成膜的质子导体的结构、组成比、以及质子传导性。
确认质子导体为钙钛矿型的晶体结构。如表1所示，质子导体(AaB1-xB’xO3-δ)的A的元素为钡(Ba)和锶(Sr)，Ba的比率为0.39，Sr的比率为0.43，a的值为0.92。B的元素为锆(Zr)，B’的元素为钇(Y)，x的值为0.192。另外，氧量为2.876，可知组成式的电荷从电中性向负侧偏离0.103。如表1所示，100℃下的质子传导率为0.290S/cm，500℃下的质子传导率为0.41S/cm。求出质子传导率的活化能为0.021eV。
(比较例1)
除了以使Ba∶Zr∶Y＝6∶7∶3的元素比率的方式，使用烧结体靶子进行成膜以外，与实施例1相同地进行了实验。表1中表示出成膜的质子导体的结构、组成比、以及质子传导性。
确认质子导体为钙钛矿型的晶体结构。如表1所示，质子导体(AaB1-xB’xO3-δ)的A的元素为钡(Ba)，a的值为0.603。B的元素为锆(Zr)，B’的元素为钇(Y)，x的值为0.315。另外，氧量为2.445，可知组成式的电荷为电中性。如表1所示，100℃下的质子传导率为3.3×10- 6S/cm，500℃下的质子传导率为8.4×10-3S/cm。求出质子传导率的活化能为0.454eV。
(比较例2)
除了使用具有Ba∶Zr∶Y＝7∶7∶3的元素比率的烧结体靶子进行成膜以外，与实施例1相同地进行了实验。表1中表示出成膜的质子导体的结构、组成比、以及质子传导性。
确认质子导体为钙钛矿型的晶体结构。如表1所示，质子导体(AaB1-xB’xO3-δ)的A的元素为钡(Ba)，a的值为0.635。B的元素为锆(Zr)，B’的元素为钇(Y)，x的值为0.318。另外，氧量为2.55，可知组成式的电荷从电中性向负侧偏离0.148。如表1所示，100℃下的质子传导率为6.6×10-6S/cm，500℃下的质子传导率为9.5×10-3S/cm。求出质子传导率的活化能为0.419eV。
(比较例3)
除了使用具有Ba∶Zr∶Y＝10∶9∶1的元素比率的烧结体靶子进行成膜以外，与实施例1相同地进行了实验。表1中表示出成膜的质子导体的结构、组成比、以及质子传导性。
确认质子导体为钙钛矿型的晶体结构。如表1所示，质子导体(AaB1-xB’xO3-δ)的A的元素为钡(Ba)，a的值为1.00。B的元素为锆(Zr)，B’的元素为钇(Y)，x的值为0.101。另外，氧量为3.051，可知组成式的电荷从电中性向负侧偏离0.202。如表1所示，100℃下的质子传导率为4.2×10-6S/cm，500℃下的质子传导率为8.5×10-3S/cm。求出质子传导率的活化能为0.436eV。
[表1]
如表1所示，实施例1～13的质子导体的A的元素在将B与B’的和设为1时的组成比a、x为0.5＜a≤1.0，并且0.0≤x≤0.5。另外，在实施例1～13的质子导体中，构成钙钛矿结构的元素的组成式的电荷偏离电中性。具体来说，电荷的偏离为-0.128到0.057的范围内，且不为零。在不含有B’元素的情况下，组成式的电荷在大于0且为0.057以下的范围中从电中性向正侧偏离。在含有B’元素的情况下，组成式的电荷在-0.129以上且小于0的范围中从电中性向负侧偏离。
与之不同，比较例1～3的质子导体中，虽然组成比a、x处于上述的实施例1～13的范围内，然而构成钙钛矿结构的元素的组成式的电荷为电中性(比较例1)或者比-0.128更向负侧偏离。
如表1所示，实施例1～13的质子导体与比较例1～3的质子导体相比，在100℃下，具有高出4个量级以上的质子传导率。另外，实施例1～13的质子导体在500℃下也具有高达10倍以上的质子传导率。也就是说，在100℃以上500℃以下的温度区域中，实施例1～13的质子导体具有10-2S/cm以上的高的质子传导率。
特别是，实施例1～13的质子导体与比较例的质子导体相比，特别是在100℃左右的低温下具有高的质子传导率。由此，实施例1～13的质子传导率的活化能与比较例的活化能相比，小1个量级左右，低于0.1eV。与之不同，比较例1～3的质子导体具有高于0.4eV的活化能。根据该情况可以认为，实施例1～13的质子导体在100℃以下的温度下也不会有质子传导率急剧地降低的情况，与以往相比具有高的质子传导率。
所以，由本实施例可知，根据本实施方式的质子导体，通过使组成比a、x及组成式的电荷处于上述的范围，就会具备比以往更高的质子传导率。特别是可知，在100℃到500℃左右的温度范围中，与以往相比可以更加明显地看到质子传导性的提高。
产业上的可利用性
本发明的质子导体可以用于由阳极及阴极夹持的结构的燃料电池、氢气传感器、水蒸气电解装置、加氢装置等与氢能量有关的设备等中。
符号说明
1 质子导体
2 阳极
3 阴极

Claims (7)

1.一种质子导体，其是具有以组成式AaB1-xB’xO3-δ表示的钙钛矿型晶体结构的质子导体，
所述A是选自2族元素中的至少1种，
所述B是选自4族的元素及Ce中的至少1种，
所述B’是3族元素、13族元素或镧系元素，
0.5＜a＜1.0，x＝0，并且0.0≤δ＜3，
所述组成式的电荷在大于0且小于0.14的范围中偏离电中性。
2.一种质子导体，其是具有以组成式AaB1-xB’xO3-δ表示的钙钛矿型晶体结构的质子导体，
所述A是选自2族元素中的至少1种，
所述B是选自4族的元素及Ce中的至少1种，
所述B’是3族元素、13族元素或镧系元素，
0.5＜a≤1.0，0.0＜x≤0.50，并且0.0≤δ＜3，
所述组成式的电荷在-0.13以上且小于0的范围中偏离电中性。
3.根据权利要求1或2所述的质子导体，其中，
所述A是选自Ba、Sr及Ca中的至少1种，
所述B是选自Zr、Ce及Ti中的至少1种，
所述B’是选自Yb、Y、Nd及In中的1种。
4.根据权利要求2所述的质子导体，其中，
所述δ的值为0.0＜δ＜3。
5.根据权利要求2或4所述的质子导体，其中，
所述组成式的电荷等于(2×a)+(4×(1-x))+(3×x)－(2×(3-δ))。
6.根据权利要求1或2所述的质子导体，其中，
所述a、x以及δ的各个值是通过构成所述质子导体的元素的定量测定所确定的值。
7.根据权利要求1或2所述的质子导体，其中，
在100℃以上500℃以下的温度范围中的质子传导的活化能为0.1eV以下。
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