JP6706817B2

JP6706817B2 - 電界制御電極および電気二重層デバイス

Info

Publication number: JP6706817B2
Application number: JP2016102653A
Authority: JP
Inventors: 勇磁銭谷; 哲也浅野
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2016-05-23
Filing date: 2016-05-23
Publication date: 2020-06-10
Anticipated expiration: 2036-05-23
Also published as: JP2017212260A

Description

本開示は電界制御電極に関する。

電界効果型トランジスタ等、電界効果を利用する半導体デバイスが広く実用化されている。このような半導体デバイスは、絶縁層を介して半導体に設けられた電極を備える。電極に電圧を印加すると、絶縁層に誘電分極が生じ絶縁層と接する半導体の界面近傍に、印加した電圧と反対の極性を持つ伝導キャリアが蓄積する。このため、電極に印加する電圧を変化させることにより伝導キャリアの濃度を調節し、半導体中に電界を印加することによって蓄積した伝導キャリアを移動させることが可能となる。

近年より高密度で伝導キャリアを蓄積させるため、絶縁層に替えて、荷電粒子の移動が可能なイオン液体、酸化物イオン伝導体等の電解質を用いることが提案されている（特許文献１、非特許文献１、２）。また、半導体に替えて絶縁体を用いることにより蓄積した伝導キャリアを超伝導で移動させ得ることが確認されている。

特開２０１５−１２０４９号公報

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ１０９，０５４５０１（２０１１）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ１０３，０７３１１０（２０１３）

室温で伝導キャリアの蓄積を行うことが可能であり、大気中でも劣化が少ない電界制御電極および電気二重層デバイスが求められている。本開示の例示的な実施形態は、室温で伝導キャリアの蓄積を行うことが可能であり、大気中でも劣化が少ない電界制御電極および電気二重層デバイスを提供する。

本開示の電界制御電極は、電極と、前記電極に接しており、組成式Ａ_xＺｒ_1-yＹ_yＯ_3-δで表されるペロブスカイト型酸化物を含むプロトン伝導性酸化物薄膜とを備え、前記ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる１つ以上の元素であり、ｘおよびｙは、０．５≦ｘ≦１．０、０．３≦ｙ≦０．５を満たし、前記電極に正または負の電圧を印加すると、前記プロトン伝導性酸化物薄膜と接する絶縁体または半導体に電子または正孔のキャリアが蓄積される。

本開示の電界制御電極によれば、室温で対象物中に伝導キャリアを蓄積させることが可能であり、大気中で使用しても劣化しにくく、高い信頼性を有する。

図１は、電界制御電極の実施形態の一例を示す模式図である。図２は、ペロブスカイト型酸化物の結晶構造を示す模式図である。図３は、電気二重層デバイスの実施形態の一例を示す模式図である。実施例３の試料を用いて測定したインピーダンス測定によるボード線図である。実施例１から５の試料における、Ｙの置換量（ｙ）と容量値との関係を示す図である。

本願発明者は、従来の電気二重層として機能し得る物質について詳細に検討した。イオン液体を電気二重層として用い、電界効果による伝導キャリアの蓄積を行う場合、イオン液体は吸湿性を有するため、大気中の水分がイオン液体に溶け込む。この状態でイオン液体に電圧を印加すると、イオン液体を構成している分子が分解し、イオン液体が劣化する。このため、イオン液体を、電気二重層を形成する物質として用いる場合、イオン液体が大気と接触しないように、真空中または乾燥した不活性ガス中で保持する必要があると考えられる。

また、非特許文献１に開示されるような酸化物イオン伝導体を電気二重層として用いる場合、プロトンなどの電荷を移動させるために、酸化物イオン伝導体を、例えば１００℃以上に加熱する必要があると考えられる。

上述した従来技術に鑑み、大気中、室温で電気二重層による電界制御が可能な電界制御電極を提供する。本開示の電界制御電極および電気二重層デバイスの概要は以下の通りである。

［項目１］
電極と、
前記電極に接しており、組成式Ａ_xＺｒ_1-yＹ_yＯ_3-δで表されるペロブスカイト型酸化物を含むプロトン伝導性酸化物薄膜と、
を備え、
前記ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる１つ以上の元素であり、
ｘおよびｙは、０．５≦ｘ≦１．０、０．３≦ｙ≦０．５を満たし、
前記電極に正または負の電圧を印加すると、前記プロトン伝導性酸化物薄膜と接する絶縁体または半導体に電子または正孔のキャリアが蓄積される、
電界制御電極。
［項目２］
前記プロトン伝導性酸化物薄膜の厚さは１μｍ以下である、項目１に記載の電界制御電極。
［項目３］
前記プロトン伝導性酸化物薄膜の厚さ５００ｎｍ以下である、項目１に記載の電界制御電極。
［項目４］
前記ｘは、０．７≦ｘ≦１．０を満たす、項目１から３のいずれか１項に記載の電界制御電極。
［項目５］
前記ｘは、０．９≦ｘ≦１．０を満たす、項目４に記載の電界制御電極。
［項目６］
前記ＡはＢａである、項目１から５のいずれか１項に記載の電界制御電極。
［項目７］
主面を有し、半導体または絶縁体からなるキャリア伝導層と、
前記主面上において、所定の間隔を隔てて位置する第１電極および第２電極と、
第３電極と、
前記主面上の前記第１電極および前記第２電極の間に位置し、前記第３電極と前記キャリア伝導層との間に位置し、組成式Ａ_xＺｒ_1-yＹ_yＯ_3-δで表されるペロブスカイト型酸化物を含むプロトン伝導性酸化物薄膜と、
を備え、
前記ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる１つ以上の元素であり、
ｘおよびｙは、０．５≦ｘ≦１．０、０．３≦ｙ≦０．５を満たす、
電気二重層デバイス。

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、本開示の電界制御電極２００の構造を概略的に示している。電界制御電極２００は、電極２０１と、電極２０１に接しているプロトン伝導性酸化物薄膜２０２とを備える。

電極２０１は導電性を有する。電極２０１は、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、チタン等の金属、ＩＴＯ等の透明導電体等によって構成される。固体電解質内にイオンを注入する観点では、電極２０１は白金によって構成することが望ましい。

プロトン伝導性酸化物薄膜２０２は、以下の組成式（１）で示されるペロブスカイト型酸化物を含む。
Ａ_xＺｒ_1-yＹ_yＯ_3-δ
ただし、ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる１つ以上の元素であり、ｘ、ｙは以下の関係を満たす。
０．５≦ｘ≦１．０
０．３≦ｙ≦０．５（１）

図１は、ペロブスカイト型酸化物の結晶構造を模式的に示している。ペロブスカイト型酸化物はＡＢＯ₃で示される組成式で表され、図１に示すように、酸素（Ｏ）に対してＡおよびＢで示される元素が位置する。本実施形態では、組成式（１）のＡで示される元素はアルカリ土類金属元素である。具体的には、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選ばれる１以上の元素である。Ａで示される元素は、Ｂａを含むことが望ましい。Ｂａを含む固体電解質のイオン伝導度が高く、低電圧でも伝導イオンであるプロトン（Ｈ⁺）が移動し得るからである。アルカリ土類金属元素の量（ｘ）は、０．５≦ｘ≦１．０の範囲であれば、薄膜を形成することが可能であり、望ましくは０．７≦ｘ≦１．０である。より望ましくはプロトン伝導性酸化物薄膜の安定性の観点から０．９≦ｘ≦１．０である。

Ｂで示される元素はＺｒおよびＹである。Ｙの置換量（ｙ）は、０．１≦ｙ≦０．５の範囲であれば、ペロブスカイト型酸化物を薄膜状に形成することが可能である。Ｙの置換量（ｙ）は、ペロブスカイト型酸化物中に含有し得るプロトン量に概ね比例する。このため、Ｙの置換量（ｙ）は、プロトン伝導性酸化物薄膜２０２を電気二重層として機能させた場合における容量にも概ね比例する。δは、酸素の欠損量を示す。δの値に特に制限はないが、プロトン伝導性酸化物薄膜の安定性の観点から０．１５≦δ≦０．５であることが望ましい。

プロトン伝導性酸化物薄膜２０２は、半導体または絶縁体からなるキャリア伝導層２０３上に形成される。プロトン伝導性酸化物薄膜２０２の形成の観点から、プロトン伝導性酸化物薄膜２０２の厚さは、１μｍ以下が望ましい。厚さが１μｍより大きい場合、プロトン伝導性酸化物薄膜２０２が脆くなり、機械的強度が低下して破損しやすくなる。プロトン伝導性酸化物薄膜２０２の厚さは、より望ましくは５００ｎｍ以下である。電極２０１とプロトン伝導性酸化物薄膜２０２とは電気的に短絡していないことが望ましい。

以下の実施例で説明するように、プロトン伝導性酸化物薄膜２０２の組成式（１）で示されるペロブスカイト型酸化物は大気中でも安定な酸化物であり、高濃度でプロトンを含有し得る。このため、電源２１０によって電圧を電極２０１とキャリア伝導層２０３との間に印加することにより、室温でプロトンが移動し、プロトン伝導性酸化物薄膜２０２が高容量の電気二重層を形成することが可能である。例えば、室温で、電極２０１のプラス電圧を印加した場合、プロトン伝導性酸化物薄膜２０２のキャリア伝導層２０３と接する第１の面２０２ａ近傍にプロトンが移動し、電極２０１と接する第２の面２０２ｂ近傍にはマイナスの電荷が蓄積される。このため、キャリア伝導層２０３のプロトン伝導性酸化物薄膜２０２と接する主面２０３ｂ近傍には、電子が蓄積される。

以下の実施例で説明するように、組成式（１）を満たすペロブスカイト型酸化物を含むプロトン伝導性酸化物薄膜２０２は、室温において、大きな容量で電気二重層を形成し得る。実現し得る容量は、Ｙの量（ｙ）に概ね比例する。また、プロトン伝導性酸化物薄膜２０２の形成方法によっても変わり得る。例えば、パルスレーザデポジション（ＰＬＤ）法によれば、０．１５≦ｙ≦０．５の範囲において、また、スパッタ法によれば、０．３≦ｙ≦０．５の範囲において、室温で１０μＦ/ｃｍ²以上の容量の電気二重層を形成し得る。

キャリア伝導層２０３は、半導体または絶縁体によって構成されている。例えば、Ｓｉ等の半導体およびＳｒＴｉＯ₃などの絶縁体を含む層あるいは基板によって構成されている。

電界制御電極２００は例えば、以下の方法によって製造することができる。まず、適当な基板上に、薄膜形成技術を用いて、キャリア伝導層２０３を形成する。

プロトン伝導性酸化物薄膜２０２は、キャリア伝導層２０３上に、例えば、スパッタ法、エアロゾルデポジション法、ＭＯ−ＣＶＤ法、ＭＥＢ法、ＡＬＤ（アトミックレイヤーデポジション）法等、ペロブスカイト構造が形成できる方法を用いることができる。必要に応じて、プロトン伝導性酸化物薄膜２０２の形成後にアニールを行ってもよい。その後、プロトン伝導性酸化物薄膜２０２上に、薄膜形成技術を用いて電極２０１を形成する。電界制御電極２００を大気中で保持することによって、大気中の水蒸気（水）がプロトンとしてプロトン伝導性酸化物薄膜２０２に導入される。プロトンの導入を促進するために、プロトン伝導性酸化物薄膜２０２を１００℃程度の温度で保持した状態で水蒸気を含む雰囲気に暴露してもよい。また、プロトンの導入は、電極２０１を形成する前に行ってもよい。

図３は、本開示の電気二重層デバイスの一例である電界効果トランジスタ３００を示す模式的な断面図である。電界効果トランジスタ３００は、半導体からなるキャリア伝導層２０３と、ゲート電極（第３電極）２０１’と、プロトン伝導性酸化物薄膜２０２と、ソース電極（第１電極）２０４と、ドレイン電極（第２電極）２０５とを備える。

キャリア伝導層２０３の主面２０３ｂ上に所定の間隔を隔ててソース電極２０４およびドレイン電極２０５が位置しており、それぞれキャリア伝導層２０３と電気的に接続されている。主面２０３ｂ上のソース電極２０４とドレイン電極２０５との間にプロトン伝導性酸化物薄膜２０２が位置している。プロトン伝導性酸化物薄膜２０２上には、ゲート電極２０１’が位置している。プロトン伝導性酸化物薄膜２０２は上述した組成式（１）を満たすペロブスカイト型酸化物を含む。ゲート電極２０１’およびプロトン伝導性酸化物薄膜２０２は電荷制御電極２００’を構成している。

電界効果トランジスタ３００において、例えば、室温でゲート電極２０１’にプラスの電圧を印加すると、プロトン伝導性酸化物薄膜２０２中のプロトンがキャリア伝導層２０３の主面２０３ｂ側へ移動する。これに伴い、キャリア伝導層２０３中の電子が、プロトン伝導性酸化物薄膜２０２と接している主面２０１ｂ近傍に蓄積し、電気二重層を形成する。上述したように、プロトン伝導性酸化物薄膜２０２は高容量の電気二重層を形成し得るため、キャリア伝導層２０３中に蓄積される電子の濃度も高い。したがって、ソース電極２０４とドレイン電極２０５との間に電圧を印加すると、印加された電圧による電界によって、蓄積された電子が移動する。電界効果トランジスタ３００によれば、電流駆動能力の高いトランジスタを実現し得る。また、プロトン伝導性酸化物薄膜２０２は大気中で安定であるため、特別な保護構造を備える必要がなく、大気中で電界効果トランジスタ３００を動作させても安定であり、電界効果トランジスタ３００は高い信頼性を有する。

図３では、電界効果トランジスタを例に挙げて本実施形態の電気二重層デバイスを説明したが、電気二重層デバイスは、例えば、超電導デバイスであってもよい。この場合、キャリア伝導層２０３は、絶縁体によって構成する。また、少なくともキャリア伝導層２０３を低温、例えば、絶対零度に近い温度に保持することによって、ソース電極２０４およびドレイン電極２０５間の抵抗が急激に低下し、高濃度に蓄積された電子が自由電子として振る舞う超伝導現象が発現し得る。

このように本実施形態の電荷制御電極によれば、プロトン伝導性酸化物薄膜２０２を構成しているペロブスカイト型酸化物は大気中で安定であり、かつ、室温でもプロトン伝導性酸化物薄膜２０２中をプロトンが移動し得る。したがって、本実施形態の電荷制御電極は、室温で電気二重層を形成することが可能である。また、電荷制御電極は、大気中で動作させても特性の劣化が少なく、高い信頼性を有する。ペロブスカイト型酸化物は組成式（１）のＹ置換量（ｙ）に応じて高濃度でプロトンを含み得る。したがって、高容量の電気二重層を形成することが可能であり、電界制御電極を用いて、電界効果型トランジスタ等の電子デバイス、超電導デバイスを実現することが可能である。

（実施例）
種々の組成のプロトン伝導性酸化物薄膜を作製し、特性を調べた結果を説明する。

１．試料の作製
（実施例１）
（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ₃の単結晶基板上に、スパッタ法を用いてプロトン伝導性酸化物薄膜を形成した。ターゲットには、ＢａＺｒ_0.9Ｙ_0.1Ｏ_3-δの化学組成を有するペロブスカイト型酸化物を用いた。形成したプロトン伝導性酸化物薄膜の厚さは５００ｎｍであった。単結晶基板の裏面およびプロトン伝導性酸化物薄膜上に白金からなる電極を形成し、水蒸気によるプロトン導入を行った。

（実施例２）
ＢａＺｒ_0.8Ｙ_0.2Ｏ_3-δの化学組成を有するペロブスカイト型酸化物のターゲットを用いたことを除き実施例１と同様にして試料を作製した。

（実施例３）
ＢａＺｒ_0.7Ｙ_0.3Ｏ_3-δの化学組成を有するペロブスカイト型酸化物のターゲットを用いたことを除き実施例１と同様にして試料を作製した。

（実施例４）
ＢａＺｒ_0.6Ｙ_0.4Ｏ_3-δの化学組成を有するペロブスカイト型酸化物のターゲットを用いたことを除き実施例１と同様にして試料を作製した。

（実施例５）
ＢａＺｒ_0.5Ｙ_0.5Ｏ_3-δの化学組成を有するペロブスカイト型酸化物のターゲットを用いたことを除き実施例１と同様にして試料を作製した。

（実施例６）
ＢａＺｒ_0.9Ｙ_0.1Ｏ_3-δの化学組成を有するペロブスカイト型酸化物のターゲットを用い、ＰＬＤ法を用いたことを除き実施例１と同様にして試料を作製した。

（実施例７）
ＢａＺｒ_0.8Ｙ_0.2Ｏ_3-δの化学組成を有するペロブスカイト型酸化物のターゲットを用い、ＰＬＤ法を用いたことを除き実施例１と同様にして試料を作製した。

（実施例８）
ＢａＺｒ_0.7Ｙ_0.3Ｏ_3-δの化学組成を有するペロブスカイト型酸化物のターゲットを用い、ＰＬＤ法を用いたことを除き実施例１と同様にして試料を作製した。

２．測定
実施例１〜８の試料におけるプロトン伝導性酸化物薄膜の組成をＥＰＭＡによって分析した。分析結果から、組成式がＢａ_xＺｒ_1-yＹ_yＯ_3-δであるとして、ｘ、ｙおよびδを求めた。結果を表１に示す。

実施例１〜８の試料を用いて容量を測定した。２つの電極をインピーダンスアナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０）に接続し、室温において、１０ＭＨｚから１ｍＨｚまでの周波数でインピーダンスを測定した。測定結果をボード線に表し、容量を算出した。図４に実施例３の試料のボード線図を示す。また、図５に、Ｙの置換量（ｙ）と容量との関係を示す。図５において、丸印は、実施例１〜５の結果を示し、三角印は、実施例６〜８の結果を示す。また、容量値を表１に示す。

３．考察
表１の結果から、組成式（１）の０．５≦ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．５の範囲において、プロトン伝導性を有し、電気二重層を形成し得るプロトン伝導性酸化物薄膜を形成できることが分かった。

また、図５から、Ｙの置換量（ｙ）と容量値は概ね比例することが分かった。ＰＬＤ法によってプロトン伝導性酸化物薄膜を形成する場合には、Ｙの置換量（ｙ）が０．１５≦ｙ≦０．３の範囲において、１０μＦ/ｃｍ²以上の容量を有する電気二重層を形成し得ることが分った。また、スパッタ法によってプロトン伝導性酸化物薄膜を形成する場合には、Ｙの置換量（ｙ）が０．３≦ｙ≦０．５の範囲において、１０μＦ/ｃｍ²以上の容量を有する電気二重層を形成し得ることが分った。

本開示の電界制御電極は、種々の用途および分野で用いられる、電界効果によるキャリアの蓄積を利用したデバイスに好適に用いられる。

２００電界制御電極
２００’ 電荷制御電極
２０１電極
２０１’ ゲート電極
２０１ｂ、２０３ｂ主面
２０２プロトン伝導性酸化物薄膜
２０２ａ第１の面
２０２ｂ第２の面
２０３キャリア伝導層
２０４ソース電極
２０５ドレイン電極
２１０電源
３００電界効果トランジスタ

Claims

電極と、
前記電極に接しており、組成式Ａ_ｘＺｒ_１−ｙＹ_ｙＯ_３−δで表されるペロブスカイト型酸化物を含むプロトン伝導性酸化物薄膜と、
を備え、
前記ＡはＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる１つ以上の元素であり、
ｘおよびｙは、０．５≦ｘ≦１．０、０．３≦ｙ≦０．５を満たし、
前記電極に正または負の電圧を印加すると、前記プロトン伝導性酸化物薄膜と接する絶縁体または半導体に電子または正孔のキャリアが蓄積される、
電界制御電極。
前記プロトン伝導性酸化物薄膜の厚さは１μｍ以下である、
請求項１に記載の電界制御電極。
前記プロトン伝導性酸化物薄膜の厚さは５００ｎｍ以下である、
請求項１に記載の電界制御電極。
前記ｘは、０．７≦ｘ≦１．０を満たす、
請求項１から３のいずれか１項に記載の電界制御電極。
前記ｘは、０．９≦ｘ≦１．０を満たす、
請求項４に記載の電界制御電極。
主面を有し、半導体または絶縁体からなるキャリア伝導層と、
前記主面上において、所定の間隔を隔てて位置する第１電極および第２電極と、
第３電極と、
前記主面上の前記第１電極および前記第２電極の間に位置し、前記第３電極と前記キャリア伝導層との間に位置し、組成式Ａ_ｘＺｒ_１−ｙＹ_ｙＯ_３−δで表されるペロブスカイト型酸化物を含むプロトン伝導性酸化物薄膜と、
を備え、
前記ＡはＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる１つ以上の元素であり、
ｘおよびｙは、０．５≦ｘ≦１．０、０．３≦ｙ≦０．５を満たす、
電気二重層デバイス。