WO2015008407A1 - プロトン伝導体 - Google Patents

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conductive oxide
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proton conductive
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勇磁 銭谷
西原　孝史
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • This disclosure relates to proton conductors.
  • A is an alkaline earth metal
  • B is a tetravalent group 4 transition metal element or a tetravalent lanthanoid element Ce
  • B ′ is a trivalent group 3 or group 13 element
  • O is oxygen
  • x is the composition ratio of the B ′ element that replaces the B element, and satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.0.
  • ⁇ is a value representing oxygen deficiency or oxygen excess.
  • Non-Patent Document 1 discloses an oxide having a perovskite structure.
  • the oxide of Non-Patent Document 1 has the composition formula BaZr 1-x Y x O 3 - ⁇ or the composition formula BaCe 1-x Y x O 3 - ⁇ .
  • A is barium (Ba)
  • B is Zr or Ce
  • B ′ is an oxide of Y.
  • Patent Document 1 discloses a proton conductive membrane having a perovskite structure.
  • the proton conductive membrane of Patent Document 1 has the chemical formula AL 1-X M X O 3- ⁇ .
  • A is an alkaline earth metal.
  • L is one or more elements selected from cerium, titanium, zirconium and hafnium.
  • M is one or more elements selected from neodymium, gallium, aluminum, yttrium, indium, ytterbium, scandium, gadolinium, samarium and praseodymium.
  • X is the composition ratio of the M element that replaces the L element
  • ⁇ is the atomic ratio of oxygen deficiency.
  • the present disclosure provides a perovskite proton conductor having high proton conductivity even in a temperature range of 100 ° C. or more and 500 ° C. or less.
  • One embodiment of the proton-conductive oxide of the present disclosure has a perovskite crystal structure represented by a composition formula A a B 1-x B ′ x O 3 - ⁇ , and the A is selected from alkaline earth metals
  • B is a tetravalent group 4 transition metal or Ce
  • B ′ is a trivalent group 3 or group 13 element, and 0.4 ⁇ a ⁇ 0. .9 and 0.2 ⁇ x ⁇ 0.6.
  • FIG. 3 It is a diagram showing a general perovskite structure represented by the composition formula ABO 3. 3 is a graph showing proton conductivity in a temperature range of 100 ° C. to 600 ° C. in Example 1.
  • FIG. It is sectional drawing which shows the example of the device containing a proton conductor.
  • a typical perovskite structure is composed of elements A, B, and O, as illustrated in FIG. 1, and is represented by a composition formula ABO 3 .
  • A is an element that can be a divalent cation
  • B is an element that can be a tetravalent cation
  • O is oxygen.
  • a unit cell of a crystal having a perovskite structure typically has a shape close to a cube.
  • ions of the element A are located at the eight vertices of the unit cell.
  • oxygen O ions are located at the centers of the six faces of the unit cell.
  • an element B ion is located near the center of the unit cell.
  • the positions occupied by the elements A, B, and O may be referred to as A site, B site, and O site, respectively.
  • the above structure is a basic structure of the perovskite crystal, and some of the elements A, B, and O may be missing, excessive, or substituted with other elements.
  • a crystal in which an element B ′ other than the element B is located at the B site is a perovskite crystal represented by a composition formula AB (1-x) B ′ x O 3 .
  • x is a composition ratio (mole fraction) of B ′, and may be called a substitution rate.
  • the structure of the unit cell can be distorted or deformed from the cube.
  • Perovskite crystals are not limited to “cubic crystals”, but broadly include crystals that have phase transitions to “rhombic crystals” and “tetragonal crystals” with lower symmetry.
  • proton conductivity is manifested by proton hopping conduction around oxygen atoms.
  • the temperature dependence of proton conductivity is a thermal activation type with an activation energy of about 0.4 to 1.0 eV. Therefore, proton conductivity decreases exponentially with decreasing temperature.
  • the proton conductivity is activated. It is desired to suppress a decrease in proton conductivity associated with a decrease in temperature by setting the energy to 0.1 eV or less.
  • the inventors of the present invention have tried to increase the concentration or density of proton carriers by increasing the solid solution amount (substitution amount) of the trivalent element B ′ and to create a state in which protons can move more easily than conventional hopping. It was.
  • the upper limit of the composition ratio of the B ′ element is about 0.2, and the oxygen deficiency has an upper limit.
  • the present inventor paid attention to the possibility of obtaining the same effect as an increase in the composition ratio of the B ′ element by decreasing the composition ratio of the A element as a method for introducing more proton carriers.
  • the composition ratio a of the element A decreases from 1, the proton conductivity decreases.
  • the reason for this is considered to be that a component having no proton conductivity (heterophase: a phase not having a perovskite crystal structure) is generated in the crystal structure.
  • the present inventors reduced the composition ratio a of the element A from 1 in the chemical composition region, which is conventionally unsuitable for proton conduction, and set the composition ratio x of the B ′ element to 0. It has been found that the activation energy can be lowered while maintaining a single-phase perovskite structure unexpectedly by making it higher than 2. As a result, a perovskite proton conductive oxide having high proton conductivity was obtained.
  • the proton conductive oxide of the present disclosure is a metal oxide having a perovskite crystal structure represented by a composition formula A a B 1-x B ′ x O 3 ⁇ ⁇ .
  • the element A is an alkaline earth metal.
  • the value of a indicating the composition ratio of the A element is the atomic ratio of the A element when the sum of B and B ′ is 1, and is in the range of 0.4 ⁇ a ⁇ 0.9.
  • the element B ′ is a trivalent group 3 or group 13 element.
  • the value of x indicating the composition ratio of the B element is in the range of 0.2 ⁇ x ⁇ 0.6.
  • the composition ratio will be described in detail in Examples described later.
  • ⁇ represents oxygen deficiency or oxygen excess as described above. In the following examples, the value of ⁇ is not measured, but oxygen deficiency occurs, and it is considered that the relationship 0 ⁇ ⁇ 3.0 is satisfied.
  • An example of the element A is an alkaline earth metal.
  • the perovskite structure is stable.
  • a specific example of the element A is at least one element selected from barium (Ba), strontium (Sr), calcium (Ca), and magnesium (Mg).
  • a proton conductive oxide in which the element A is at least one selected from barium (Ba) and strontium (Sr) is desirable because it has high proton conductivity.
  • the element A includes at least barium (Ba) and may include at least one element selected from strontium (Sr), calcium (Ca), and magnesium (Mg).
  • elements A is Ba y A '1-y ( 0 ⁇ y ⁇ 1).
  • the element of A is an alkaline earth metal element that is divalent
  • the composition ratio of the element of A by reducing the composition ratio of the element of A, an effect similar to the increase of the composition ratio of the element of B ′ can be obtained, and oxygen deficiency can be reduced. This is likely to occur, and the effect of increasing the proton carrier concentration is obtained.
  • An example of the element of B is a group 4 element.
  • Specific examples of the element of B are zirconium (Zr), cerium (Ce), titanium (Ti), or hafnium (Hf).
  • Zr zirconium
  • Ce cerium
  • Ti titanium
  • Hf hafnium
  • the perovskite structure becomes stable, so that generation of a tissue component having no proton conductivity is reduced.
  • a proton conductive oxide having high proton conductivity is obtained, which is desirable.
  • the perovskite structure becomes stable, and the tissue component has no proton conductivity Is reduced, and high proton conductivity is obtained.
  • the element of B ′ is a group 3 element, a group 13 element, or a trivalent lanthanoid.
  • the element B ′ is preferably a group 3 element, a group 13 element, or a trivalent lanthanoid having an ionic radius larger than 0.5 ⁇ and smaller than 1.02 ⁇ .
  • a proton conducting oxide having a stable perovskite structure and high proton conductivity can be obtained.
  • a proton conductive oxide in which the element of B ′ is yttrium (Y) or indium (In) is more desirable because the perovskite structure is stable and it has high proton conductivity.
  • the element of B ′ is a trivalent group 3 element, a trivalent group 13 element, or a trivalent lanthanoid element that has an ionic radius greater than 0.5 ⁇ and less than 1.02 ⁇ .
  • x is larger than 0.2, oxygen deficiency is likely to occur in a state where the perovskite structure is stably maintained, and the effect of increasing the proton carrier concentration can be obtained.
  • the value x indicating the composition ratio of the element B ′ is in the range of 0.2 ⁇ x ⁇ 0.6.
  • An oxide having a value greater than 0.6 is not preferable because the perovskite structure becomes unstable and a phase having no proton conductivity is generated.
  • An oxide satisfying 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1 and 0.2 ⁇ x ⁇ 0.6 is not desirable because a phase having no proton conductivity is generated.
  • An oxide with a> 1.1 is not desirable because the perovskite structure becomes unstable and proton conductivity decreases.
  • a perovskite structure can be stably obtained, and the proton conductivity is 10 ⁇ 1 S. / Cm or more, which is desirable.
  • An oxide satisfying 0.4 ⁇ a ⁇ 0.9 and 0.0 ⁇ x ⁇ 0.2 has a perovskite structure, which is desirable because proton conductivity is less than 10 ⁇ 1 S / cm. Absent.
  • a proton conductive oxide satisfying 0.4 ⁇ a ⁇ 0.8 and 0.3 ⁇ x ⁇ 0.6 is more desirable because it has a higher proton conductivity at 500 ° C. Further, a proton conductive oxide satisfying 0.4 ⁇ a ⁇ 0.8 and 0.4 ⁇ x ⁇ 0.6 is more desirable because it has high proton conductivity even at 100 ° C.
  • A is a divalent element
  • B is a tetravalent element
  • B ' is a trivalent element.
  • a single crystal or polycrystalline perovskite structure composed of a single phase having a substantially uniform composition and crystal structure (homogeneous) is realized.
  • “comprised of a single phase having a substantially uniform composition and crystal structure” means that the proton conductor does not contain a heterogeneous phase having a composition outside the scope of the present invention.
  • the proton conductor according to an embodiment of the present disclosure may contain a small amount of inevitable impurities.
  • compounds and elements, such as a sintering aid may be included in part.
  • impurities may be added unintentionally in the course of the manufacturing process, or intentionally to obtain some effect. The important point is that the elements A, B, B ′, and O are within the range defined by the present disclosure, and they constitute a perovskite crystal structure. Therefore, the inclusion of impurities mixed in during the production can be allowed.
  • the proton conductive oxide can be formed by a film forming method such as a sputtering method, a plasma laser deposition method (PLD method), or a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • a film forming method such as a sputtering method, a plasma laser deposition method (PLD method), or a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • the method for forming the film is not particularly limited.
  • the proton conductive oxide is also referred to as a proton conductor.
  • An example of the shape of the proton conducting oxide is a membrane.
  • the proton conductive oxide only needs to function as a proton conductive solid electrolyte and does not have to be a continuous film.
  • the substrate on which the proton conductive oxide film is formed may not be flat.
  • reactants eg, hydrogen, oxygen
  • perovskite proton conducting oxide as solid electrolyte
  • a thin film of a perovskite proton conductive oxide is formed on a base material made of magnesium oxide (MgO), strontium titanate (SrTiO 3 ), silicon (Si) or the like having a smooth plane.
  • MgO magnesium oxide
  • Si silicon
  • the material and shape of the substrate are not particularly limited.
  • the crystal structure of the proton conductive oxide may be single crystal or polycrystal. Crystal structure oriented by controlling the orientation of crystal growth on a magnesium (MgO) or strontium titanate (SrTiO 3 ) substrate and a silicon (Si) substrate on which a buffer layer with a controlled lattice constant is formed
  • MgO magnesium
  • SiO 3 strontium titanate
  • Si silicon
  • a proton conductive oxide having a is desirable because it has higher proton conductivity.
  • a proton conductive oxide having a single crystal structure epitaxially grown on a substrate is desirable because it has higher proton conductivity.
  • the crystal structure of a single crystal can be obtained by controlling the film formation conditions such as the plane orientation of the substrate, temperature, pressure, and atmosphere, but the thin film formation conditions and the thin film crystal system are not particularly limited.
  • Example 1 The base material (10 mm ⁇ 10 mm, thickness 0.5 mm) was set on a substrate holder having a heating mechanism inside the vacuum chamber, and the inside of the vacuum chamber was evacuated to a degree of vacuum of about 10 ⁇ 3 Pa.
  • the material of the base material was magnesium oxide (MgO) single crystal.
  • the substrate was heated to 650 ° C. to 750 ° C.
  • Oxygen gas (flow rate of 2 sccm) and argon gas (flow rate of 8 sccm) were introduced, and the pressure in the vacuum chamber was adjusted to about 1 Pa.
  • Table 1 shows the results. Hereinafter, each evaluation method and the result are shown. In Table 1, Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 described later are also described.
  • the X-ray diffraction of the deposited proton conductive oxide was measured using a Cu target. As shown in Table 1, the proton conductive oxide of Example 1 was confirmed to have a perovskite crystal structure and a single crystal.
  • the composition ratio of the deposited proton-conductive oxide was examined using ion-coupled plasma spectroscopy (ICP: Inductively Coupled Plasma).
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the element of A is barium (Ba)
  • the value of a is 0. 73.
  • the element of B was zirconium (Zr)
  • the element of B ′ was yttrium (Y)
  • the value of x was 0.31 (Zr: 0.69, Y: 0.31).
  • FIG. 2 the measurement result of the proton conductivity of the proton-conductive oxide in Example 1 is shown.
  • An electrode was formed on the proton conductive oxide using a silver paste.
  • the proton conductivity was measured using an impedance method in an argon (Ar) gas mixed with 5% hydrogen (H 2 ) and under a temperature range of 100 ° C. to 600 ° C.
  • Example 1 As shown in Table 1, the proton conductivity of Example 1 at 100 ° C. was 0.36 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.71 S / cm.
  • the proton conductive oxide of Example 2 was confirmed to have a perovskite crystal structure and a single crystal.
  • the element of A is barium (Ba), and the value of a is 0.48. It was.
  • the element of B was zirconium (Zr)
  • the element of B ′ was yttrium (Y)
  • the value of x was 0.48 (Zr: 0.52, Y: 0.48).
  • the proton conductivity of Example 2 at 100 ° C. was 0.42 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.79 S / cm.
  • the proton conductive oxide of Example 3 had a perovskite crystal structure and was polycrystalline.
  • the element of A is barium (Ba), and the value of a is 0.89. It was.
  • the element of B was zirconium (Zr)
  • the element of B ′ was yttrium (Y)
  • the value of x was 0.58 (Zr: 0.42, Y: 0.58).
  • the proton conductivity of Example 3 at 100 ° C. was 0.14 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.55 S / cm.
  • Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.
  • the proton conductive oxide of Example 4 was confirmed to have a perovskite crystal structure and a single crystal.
  • the element of A is barium (Ba), and the value of a is 0.44. It was.
  • the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was indium (In), and the value of x was 0.22 (Zr: 0.78, In: 0.22).
  • the proton conductivity of Example 4 at 100 ° C. was 0.32 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.57 S / cm.
  • the proton conductive oxide of Example 5 was confirmed to have a perovskite crystal structure and a single crystal.
  • the element of A is barium (Ba), and the value of a is 0.71. It was.
  • the element of B was zirconium (Zr)
  • the element of B ′ was yttrium (Y)
  • the value of x was 0.41 (Zr: 0.59, Y: 0.41).
  • the proton conductivity of Example 5 at 100 ° C. was 0.39 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.79 S / cm.
  • the experiment was performed in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.
  • the proton conductive oxide of Example 6 had a perovskite crystal structure and was polycrystalline.
  • the elements of A were barium (Ba) and strontium (Sr).
  • the ratio of barium (Ba) to strontium (Sr) was 0.22 for barium (Ba), 0.49 for strontium (Sr), and the value of a was 0.71.
  • the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.27 (Zr: 0.73, Y: 0.27).
  • the proton conductivity of Example 6 at 100 ° C. was 0.35 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.70 S / cm.
  • the proton conductive oxide of Example 7 had a perovskite crystal structure and was polycrystalline.
  • the elements of A were barium (Ba) and strontium (Sr).
  • the ratio of barium (Ba) to strontium (Sr) was 0.22 for barium (Ba), 0.25 for strontium (Sr), and the value of a was 0.47.
  • the element of B was zirconium (Zr)
  • the element of B ′ was yttrium (Y)
  • the value of x was 0.47 (Xr: 0.53, Y: 0.47).
  • the proton conductivity of Example 7 at 100 ° C. was 0.39 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.71 S / cm.
  • the proton conductive oxide of Example 8 had a perovskite crystal structure and was polycrystalline.
  • the elements of A were barium (Ba) and strontium (Sr).
  • the ratio of barium (Ba) to strontium (Sr) was 0.20 for barium (Ba), 0.68 for strontium (Sr), and the value of a was 0.88.
  • the element of B was zirconium (Zr)
  • the element of B ′ was yttrium (Y)
  • the value of x was 0.58 (Zr: 0.42, Y: 0.58).
  • the proton conductivity of Example 8 at 100 ° C. was 0.15 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.57 S / cm.
  • Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.
  • the proton conductive oxide of Example 9 was confirmed to have a perovskite crystal structure and a single crystal.
  • the elements of A were barium (Ba) and strontium (Sr).
  • the ratio of barium (Ba) to strontium (Sr) was 0.35 for barium (Ba) and 0.8 for strontium (Sr), and the value of a was 0.43.
  • the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was indium (In), and the value of x was 0.21 (Zr: 0.79, In: 0.21).
  • the proton conductivity of Example 9 at 100 ° C. was 0.29 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.55 S / cm.
  • Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.
  • the proton conductive oxide of Example 10 had a perovskite crystal structure and was a single crystal.
  • the elements of A were barium (Ba) and strontium (Sr).
  • the ratio of barium (Ba) to strontium (Sr) was 0.48 for barium (Ba), 0.21 for strontium (Sr), and the value of a was 0.69.
  • the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.39 (Zr: 0.69, Y: 0.39).
  • the proton conductivity of Example 10 at 100 ° C. was 0.35 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.69 S / cm.
  • the proton conductive oxide of Example 11 had a perovskite crystal structure and was a single crystal.
  • the element of A is barium (Ba), and the value of a is 0.41. It was.
  • the element of B was zirconium (Zr)
  • the element of B ′ was yttrium (Y)
  • the value of x was 0.58 (Zr: 0.42, Y: 0.58).
  • the proton conductivity of Example 11 at 100 ° C. was 0.45 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.95 S / cm.
  • the proton conductive oxide of Example 12 was confirmed to have a perovskite crystal structure and a single crystal.
  • the element of A is barium (Ba), and the value of a is 0.88. It was.
  • the element of B was zirconium (Zr)
  • the element of B ′ was yttrium (Y)
  • the value of x was 0.21 (Zr: 0.79, Y: 0.21).
  • the proton conductivity of Example 12 at 100 ° C. was 0.12 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.65 S / cm.
  • Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.
  • the proton conductive oxide of Example 13 had a perovskite type crystal structure and was a single crystal.
  • the element of A is barium (Ba), and the value of a is 0.42. It was.
  • the element of B was zirconium (Zr)
  • the element of B ′ was yttrium (Y)
  • the value of x was 0.22 (Zr: 0.78, Y: 0.22).
  • the proton conductivity of Example 13 at 100 ° C. was 0.31 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.54 S / cm.
  • the proton conductive oxide of Comparative Example 1 was confirmed to have a perovskite crystal structure and a single crystal.
  • the element of A was barium (Ba), and the value of a was 0.98.
  • the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.19 (Zr: 0.81, Y: 0.19).
  • Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.
  • the proton conductive oxide of Comparative Example 2 was confirmed to have a perovskite crystal structure and a single crystal.
  • the element of A was barium (Ba), and the value of a was 0.65.
  • the element of B was zirconium (Zr)
  • the element of B ′ was indium (In)
  • the value of x was 0.13 (Zr: 0.87, In: 0.12).
  • the proton conductivity of Comparative Example 2 at 100 ° C. was 0.01 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. was 0.013 S / cm.
  • the proton conductive oxide of Comparative Example 3 contained a polycrystalline perovskite crystal structure. Further, zirconium oxide (ZrO 2 ) was detected as the impurity layer.
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • the element of A was barium (Ba), and the value of a was 0.35.
  • the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.32 (Zr: 0.68, Y: 0.32).
  • the proton conductivity of Comparative Example 3 at 100 ° C. is 3.2 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm
  • the proton conductivity at 500 ° C. is 8.5 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm. Met.
  • the proton conductive oxide of Comparative Example 4 contained a polycrystalline perovskite crystal structure. Further, barium carbonate (BaCO 3 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) were also detected as impurity layers. As shown in Table 1, in this oxide (A a B 1-x B ′ x O 3 - ⁇ ), the element of A was strontium (Sr), and the value of a was 0.78. Further, the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.68 (Zr: 0.32, Y: 0.68).
  • Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.
  • the proton conductive oxide of Comparative Example 5 had a perovskite crystal structure and was polycrystalline.
  • the element A was strontium (Sr), and the value of a was 1.01.
  • the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.45 (Zr: 0.55, Y: 0.45).
  • the proton conductive oxides of Examples 1 to 13 have higher proton conductivity than Comparative Examples 1 to 5.
  • the proton conductive oxides of Examples 1 to 12 satisfy the condition of 0.4 ⁇ a ⁇ 0.9 and 0.2 ⁇ x ⁇ 0.6.
  • the manufacturing error is at least about 5%. From the values of a and x in Examples 1 to 12, 0.4 ⁇ a ⁇ 0.9 and 0.2 ⁇ x ⁇ 0.
  • the proton conductive oxide satisfying 6 has high proton conductivity.
  • the proton conductive oxides of Examples 1 to 13 showed activation energies at 100 ° C. and 500 ° C. lower than 0.1 eV, whereas Comparative Examples 1, 3 to The oxide of 5 had an activation energy higher than 0.1 eV. That is, when the composition ratio satisfies the above-described conditions (Examples), the proton conductive oxide maintains a high proton conductivity of 10 ⁇ 1 S / cm or more even in a temperature range of 100 ° C. or more and 500 ° C. or less. To do. Thus, according to this indication, since the activation energy of proton conductivity can be made into 0.1 eV or less, the fall of proton conductivity accompanying the fall of temperature can be controlled.
  • the proton conductive oxide satisfying the condition of 0.4 ⁇ a ⁇ 0.9 and 0.2 ⁇ x ⁇ 0.6 has an activation energy of proton conductivity of 0.1 eV or less.
  • the proton conductivity is higher than that of the oxide of Comparative Example 2.
  • the proton conductive oxides of Examples 1, 2, 5, 7, 10, and 11 are more desirable because they have higher proton conductivity at 500 ° C.
  • the manufacturing error of at least about 5% is considered, and 0.4 ⁇ a ⁇ 0.8 and 0.3 ⁇
  • the condition x ⁇ 0.6 is satisfied.
  • the proton conducting oxides of Examples 1, 2, 5, 7, 10, and 11 have 0.41 ⁇ a ⁇ 0.73 and 0.31 ⁇ x ⁇ 0.58. Satisfy the condition of adding a manufacturing error to the numerical range.
  • the proton conductive oxides of Examples 2, 5, 7, and 11 are more desirable because they have high proton conductivity at 100 ° C.
  • the proton conductive oxides of Examples 2, 5, 7, and 11 in consideration of a manufacturing error of at least about 5%, 0.4 ⁇ a ⁇ 0.8 and 0.4 ⁇ x ⁇ 0.
  • Condition 6 is satisfied.
  • the proton conducting oxides of Examples 2, 5, 7, and 11 have a numerical range of 0.41 ⁇ a ⁇ 0.71 and 0.41 ⁇ x ⁇ 0.58. To satisfy the conditions with manufacturing errors added.
  • FIG. 3 shows an example of a device including a proton conductor.
  • the device shown in FIG. 3 includes a proton conductor 1, an anode electrode 2, and a cathode electrode 3.
  • Examples of known devices are fuel cells, hydrogen sensors, steam electrolyzers or hydrogenation devices.
  • the proton conductor according to the present disclosure is used for a device related to hydrogen energy, such as a fuel cell having a structure sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode, a hydrogen sensor, a water vapor electrolysis apparatus, and a hydrogen addition apparatus.
  • a device related to hydrogen energy such as a fuel cell having a structure sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode, a hydrogen sensor, a water vapor electrolysis apparatus, and a hydrogen addition apparatus.

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Abstract

　組成式ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有するプロトン伝導体は、Ａの元素はアルカリ土類金属であって、その元素の組成比率を示すａの値が、０．４＜ａ＜０．９の範囲で含み、Ｂ'の元素は３価の３族および１３族の元素であって、その元素の組成比率を示すｘの値が、０．２＜ｘ＜０．６の範囲で含まれている。

Description

プロトン伝導体
　本開示は、プロトン伝導体に関する。
　プロトン伝導性固体電解質の中でも、組成式ＡＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物は数多く報告されている。ここで、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは４価の４族遷移金属元素や４価のランタノイド元素であるＣｅ、Ｂ’は３価の３族または１３族の元素、Ｏは酸素である。ｘは、Ｂの元素を置換するＢ’の元素の組成比率であり、０＜ｘ＜１．０を満たす。δは酸素欠損または酸素過剰を表す値である。ペロブスカイト構造の基本構成については、後に図面を参照しながら簡単に説明する。
　非特許文献１に、ペロブスカイト構造を有する酸化物が開示されている。非特許文献１の酸化物は、組成式ＢａＺｒ1-xＹxＯ3-δ又は組成式ＢａＣｅ1-xＹxＯ3-δである。ここで、Ａがバリウム（Ｂａ）であり、ＢがＺｒ又はＣｅであり、Ｂ’がＹの酸化物である。
　また、特許文献１に、ペロブスカイト構造を有するプロトン伝導性膜が開示されている。特許文献１のプロトン伝導性膜は、化学式ＡＬ1-XＭXＯ3-αである。Ａがアルカリ土類金属である。Ｌがセリウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる１種以上の元素である。Ｍがネオジム、ガリウム、アルミニウム、イットリウム、インジウム、イッテルビウム、スカンジウム、ガドリウム、サマリウム及びプラセオジムから選ばれる１種以上の元素である。ここで、Ｘは、Ｌの元素を置換するＭの元素の組成比率であり、αは酸素欠損の原子比率である。特許文献１のプロトン伝導性膜において、０．０５＜Ｘ＜０．３５であり、０．１５＜α＜１．００である。
特開２００８－２３４０４号公報
Ｎａｔｕｒｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｖｏｌ９（Ｏｃｔｏｂｅｒ　２０１０）　８４６～８５２ Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　１１０（１９９８）　１０３～１１０
　本開示は、１００℃以上５００℃以下の温度域においても、高いプロトン伝導性を有するペロブスカイト型プロトン伝導体を提供する。
　本開示のプロトン伝導性酸化物の一態様は、組成式ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、前記Ａは、アルカリ土類金属から選択される少なくとも１つであり、前記Ｂは、４価の４族の遷移金属又はＣｅであり、前記Ｂ’は、３価の３族又は１３族の元素であり、０．４＜ａ＜０．９、かつ、０．２＜ｘ＜０．６を満たす。
　高いプロトン伝導性を有するペロブスカイト型プロトン伝導体を提供する。
組成式ＡＢＯ3で示される一般的なペロブスカイト構造を示す図である。 実施例１における１００℃から６００℃の温度範囲におけるプロトン伝導度を示す図である。 プロトン伝導体を含むデバイスの例を示す断面図である。
　（ペロブスカイト構造）
　一般的なペロブスカイト構造は、図１に例示されるように、元素Ａ、Ｂ、Ｏによって構成され、組成式ＡＢＯ3によって表される。ここで、Ａは２価のカチオンとなり得る元素、Ｂは４価のカチオンとなり得る元素、Ｏは酸素である。ペロブスカイト構造を有する結晶の単位格子は、典型的には立方体に近い形を有している。図示されるように、単位格子の８個の頂点には元素Ａのイオンが位置する。一方、単位格子の６個の面の中心には酸素Ｏのイオンが位置する。また、単位格子の中央付近には元素Ｂのイオンが位置する。元素Ａ、Ｂ、Ｏが占める位置を、それぞれ、Ａサイト、Ｂサイト、Ｏサイトと呼んでも良い。
　上記の構造は、ペロブスカイト結晶の基本的な構造であり、元素Ａ、Ｂ、Ｏの一部が欠損していたり、過剰であったり、あるいは他の元素によって置換されていても良い。例えば、元素Ｂ以外の元素Ｂ’がＢサイトに位置する結晶は、組成式ＡＢ(1-x)Ｂ’xＯ3によって表されるペロブスカイト結晶である。ここで、ｘは、Ｂ’の組成比率（ｍｏｌｅ　ｆｒａｃｔｉｏｎ）であり、置換率と呼んでもよい。このような元素の置換、欠損、または過剰が生じると、単位格子の構造は立方体から歪んだり、変形したりし得る。ペロブスカイト結晶は、「立方晶」に限定されず、より対称性の低い「斜方晶」や「正方晶」に相転移した結晶を広く含む。
　（本発明者らの知見）
　ペロブスカイト構造を有する従来のプロトン伝導性酸化物では、４価の元素であるＢを、３価の元素であるＢ’で置換すると、プロトン伝導性酸化物に酸素欠損が生じる。すなわち、４価のカチオンの一部が３価のカチオンで置換されると、カチオンが有するプラス電荷の合計が減るため、電気的中性を維持する電荷補償の作用により、２価のアニオンである酸素イオンの組成比率が低下し、酸素欠損が生じると考えられている。このような組成を有するプロトン伝導性酸化物では、酸素欠損の位置（Ｏサイト）に水分子（Ｈ2Ｏ）が導入されることにより、プロトン伝導性酸化物にプロトン伝導のキャリアが導入されると考えられている。
　従来のプロトン伝導性酸化物内では、酸素原子の周囲をプロトンがホッピング伝導することにより、プロトン伝導性が発現すると考えられている。この場合、プロトン伝導度の温度依存性は、活性化エネルギが０．４～１．０ｅＶ程度の熱活性型になる。そのため、プロトン伝導度は温度の低下に伴って指数関数的に低下する。
　１００℃以上５００℃以下の温度域においても、プロトン伝導性酸化物が、１０-1Ｓ／ｃｍ（ジーメンス／センチメートル）以上の高いプロトン伝導度を維持するためには、プロトン伝導度の活性化エネルギを０．１ｅＶ以下にすることにより、温度の低下に伴うプロトン伝導度の低下を抑制することが望まれる。
　本発明者らは、３価の元素Ｂ’の固溶量（置換量）を増加させてプロトンキャリアの濃度または密度を高め、従来のホッピングよりも容易にプロトンが移動できる状態を作ることを試みた。しかし、従来のペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物において、Ｂ’の元素の組成比率の上限が０．２程度であり、酸素欠損量に上限があった。
　本発明者は、より多くのプロトンキャリアを導入する方法として、Ａの元素の組成比率を減少させることにより、Ｂ’の元素の組成比率の増加と同様な効果が得られる可能性に着目した。しかし、非特許文献２に記載されているように、Ａの元素の組成比率ａが１より減少するとプロトン伝導度が低下する。この理由は、プロトン伝導性を有しない成分（異相：ペロブスカイト型の結晶構造を有しない相）が結晶組織内に生成されるためと考えられる。
　そこで、本発明者らは、Ａの元素の組成比率ａを１より減少させるという、従来プロトン伝導には不適とされていた化学組成領域において、Ｂ’の元素の組成比率ｘを従来の０．２よりも高くすることにより、予想外にも単相のペロブスカイト構造を維持しつつ、活性化エネルギを低くできることを見出した。その結果、高いプロトン伝導性を有するペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物が得られた。
　（実施の形態１）
　以下、実施の形態を説明する。
　本開示のプロトン伝導性酸化物は、実施形態において、組成式ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト結晶構造を有する金属酸化物である。Ａの元素はアルカリ土類金属である。Ａの元素の組成比率を示すａの値は、ＢとＢ’の和を１とした場合のＡの元素の原子数比率であり、０．４＜ａ＜０．９の範囲である。Ｂ’の元素は３価の３族および１３族の元素である。Ｂの元素の組成比率を示すｘの値が、０．２＜ｘ＜０．６の範囲である。組成比率については、後述の実施例で詳細に説明する。なお、δは、前述したように、酸素欠損または酸素過剰を示す。以下の実施例においてδの値は測定されていないが、酸素欠損が生じ、０＜δ＜３．０の関係を満たしていると考えられる。
　＜Ａの元素＞
　Ａの元素の例は、アルカリ土類金属である。ペロブスカイト構造が安定である。Ａの元素の具体的な例は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる少なくとも１種類以上の元素である。Ａの元素がバリウム（Ｂａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）から選択させる少なくとも１種類であるプロトン伝導性酸化物は、高いプロトン伝導性を有するので望ましい。また、Ａの元素は、少なくともバリウム（Ｂａ）を含み、かつ、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含んでいても良い。例えば、Ａの元素は、ＢａyＡ’1-y（０＜ｙ≦１）である。
　Ａの元素は、２価であるアルカリ土類金属元素であれば、Ａの元素の組成比率を減少させることにより、Ｂ’の元素の組成比率の増加と同様な効果が得られ、酸素欠損を生じやすくなり、プロトンのキャリア濃度を高める効果が得られる。
　＜Ｂの元素＞
　Ｂの元素の例は、４族の元素である。Ｂの元素の具体的な例は、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、又はハフニウム（Ｈｆ）である。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）の場合、ペロブスカイト構造が安定になるので、プロトン伝導性を有しない組織成分の生成が少なくなる。その結果、高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性酸化物が得られるので望ましい。
　Ｂの元素は、４価である４族のジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびセリウム（Ｃｅ）であれば、ペロブスカイト構造が安定になり、プロトン伝導性を有しない組織成分の生成が少なくなり、高いプロトン伝導性が得られる。
　＜Ｂ’の元素＞
　Ｂ’の元素は、３族の元素、１３族の元素、又は３価のランタノイドである。Ｂ’の元素は、イオン半径が０．５Åより大きく１．０２Åより小さいイオン半径を有する３族の元素、１３族の元素、及び３価のランタノイドが望ましい。これにより、ｘの値が０．２より大きい場合でも、ペロブスカイト構造を安定に保ち、高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性酸化物が得られる。Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）又はインジウム（Ｉｎ）であるプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト構造が安定であり、高いプロトン伝導性も有するので、より望ましい。
　Ｂ’の元素は、３価である３族の元素、３価の１３族の元素、３価のランタノイドであって、イオン半径が０．５Åより大きく１．０２Åより小さい値を有する元素であれば、ｘの値が０．２より大きい場合でも、ペロブスカイト構造を安定に保持した状態で、酸素欠損が生じやすくなり、プロトンのキャリア濃度を高める効果が得られる。
　（ａ、ｘ、及びδについて）
　Ａの元素の組成比率を示すａの値は、０．４＜ａ＜０．９の範囲である。０．４より小さいａの値を有する酸化物は、ペロブスカイト構造が不安定になり、プロトン伝導性酸化物に、プロトン伝導性を有しない相が生成されるため望ましくない。
　Ｂ’の元素の組成比率を示すｘの値は、０．２＜ｘ＜０．６の範囲である。０．６より大きいａの値を有する酸化物は、ペロブスカイト構造が不安定になり、プロトン伝導性を有しない相が生成されるため好ましくない。
　０．９≦ａ＜１．１であり、かつ、０≦ｘ≦０．２である酸化物は、活性化エネルギが０．１ｅＶ以上になり、１００℃以上５００℃以下の温度範囲におけるプロトン伝導性が低下するため望ましくない。
　０．９≦ａ＜１．１であり、かつ、０．２＜ｘ＜０．６である酸化物は、プロトン伝導性を持たない相が生成されるため望ましくない。
　ａ＞１．１である酸化物は、ペロブスカイト構造が不安定になり、プロトン伝導性が低下するため望ましくない。
　よって、０．４＜ａ＜０．９であり、かつ、０．２＜ｘ＜０．６であるプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト構造が安定に得られ、プロトン伝導度が１０-1Ｓ／ｃｍ以上になるため望ましい。０．４＜ａ＜０．９であり、かつ、０．０≦ｘ≦０．２である酸化物は、ペロブスカイト構造を有するが、プロトン伝導度が１０-1Ｓ／ｃｍ未満になるため望ましくない。
　さらに、０．４＜ａ＜０．８であり、０．３＜ｘ＜０．６であるプロトン伝導性酸化物は、５００℃において、より高いプロトン伝導度を有するので、より望ましい。さらに、０．４＜ａ＜０．８であり、かつ、０．４＜ｘ＜０．６であるプロトン伝導性酸化物は、１００℃においても、高いプロトン伝導度を有するので、より望ましい。
　Ａは２価の元素、Ｂは４価の元素、Ｂ’は３価の元素である。また、Ｏは２価である。したがって、電気的中性条件を満たすとき、Ａの欠損量の値とＢ’の置換量の半分の量の和が酸素欠損量になると考えられる。すなわち、結晶のユニットセルあたり、Ａの欠損量は１－ａ、Ｂ’の置換量はｘ、酸素欠損量はδであるので、これらの元素のイオンによって電気的中性条件が満たされていると仮定すれば、δ＝（１－ａ）＋ｘ／２が成立する。したがって、０．４＜ａ＜０．９、かつ、０．２＜ｘ＜０．６を満たすとき、０．２＜δ＜０．９が満たされる。
　本開示によれば、組成および結晶構造が実質的に均一な（ホモジニアスな）単相から構成された単結晶または多結晶のペロブスカイト構造体が実現される。ここで、「組成および結晶構造が実質的に均一な単相から構成された」とは、プロトン伝導体が本発明の範囲から外れる組成を有する異相を含まないこと意味している。なお、本開示によるプロトン伝導体の実施形態は、不可避的な不純物を微量に含有していてもよい。また、本開示のプロトン伝導体を焼結によって製造する場合、焼結助剤などの化合物や元素を一部に含んでいてもよい。その他、製造プロセスの途上で意図せず、あるいは、何らかの効果を得るために意図的に不純物が添加されていてもよい。重要な点は、Ａ、Ｂ、Ｂ’、Ｏの各元素が本開示によって規定された範囲内にあり、これらがペロブスカイト結晶構造を構成している点にある。従って、製造途中に混入される不純物の含有は許容され得る。
　（製造方法）
　プロトン伝導性酸化物は、スパッタ法、プラズマレーザーデポジション法（ＰＬＤ法）、ケミカルベイパーデポジション法（ＣＶＤ法）等の膜形成方法によって形成出来る。膜の形成方法には、特に限定されない。
　（その他）
　プロトン伝導性酸化物を、プロトン伝導体とも表記する。プロトン伝導性酸化物の形状の例は膜である。プロトン伝導性酸化物はプロトン伝導性固体電解質として機能すれば良く、連続体の膜でなくてかまわない。
　また、プロトン伝導性酸化物の膜が形成される基材は、平坦でなくてもかまわない。固体電解質としてペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物を介して、反応物（例えば、水素、酸素）を供給する際に、各々の供給物が直接反応するのを避けるには、供給物の漏れがないことが望ましい。そのため平滑な平面を有する、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、又はシリコン（Ｓｉ）等で構成される基材上に、ペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物の薄膜を形成する。その後、エッチング等を用いて、基材の一部又は全体を除去し、プロトン伝導性固体電解質とするのがより望ましい。基材の材料および形状について、特に限定されない。
　プロトン伝導性酸化物の結晶構造は、単結晶又は多結晶でも構わない。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）の基板、および格子定数を制御したバッファ層が形成されたシリコン（Ｓｉ）基板上に、結晶成長の方位を制御することにより配向された結晶組織を有するプロトン伝導性酸化物は、より高いプロトン伝導性を有するので望ましい。また、基板に対してエピタキシャル成長した単結晶の結晶組織を有するプロトン伝導性酸化物は、より高いプロトン伝導性を有するので望ましい。なお、基板の面方位、温度、圧力、雰囲気等の成膜条件の制御により、単結晶の結晶組織にすることができるが、薄膜形成条件および薄膜の結晶系は特に限定されない。
　以下、実施例により、本開示を具体的に説明する。
　（実施例１）
　基材（１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を、真空チャンバー内部の加熱機構を有する基板ホルダーにセットし、真空チャンバー内を１０-3Ｐａ程度の真空度に排気した。基材の材料は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶であった。
　真空排気後、基材を６５０℃～７５０℃に加熱した。酸素ガス（２ｓｃｃｍの流量）とアルゴンガス（８ｓｃｃｍの流量）とを導入し、真空チャンバー内の圧力を１Ｐａ程度に調整した。
　Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝７：７：３の元素比率を有する焼結体ターゲットを用い、スパッタ法にて、プロトン伝導性酸化物を成膜した。
　成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を評価した。表１に結果を示す。以下、それぞれの評価方法及びその結果を示す。なお、表１には、後述する実施例２～１３、および比較例１～５も記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　Ｃｕターゲットを用いて、成膜したプロトン伝導性酸化物のＸ線回折を測定した。表１に示すように、実施例１のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。
　イオン結合プラズマ分光分析法（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）を用いて、成膜したプロトン伝導性酸化物の組成比を調べた。表１に示すように、実施例１のプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．７３であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．３１（Ｚｒ：０．６９、Ｙ：０．３１）であった。
　図２に、実施例１におけるプロトン伝導性酸化物のプロトン伝導度の測定結果を示す。プロトン伝導性酸化物の上に銀ペーストを用いて電極を形成した。５％の水素（Ｈ2）を混合したアルゴン（Ａｒ）ガス中で、かつ、１００℃から６００℃の温度範囲の条件下で、インピーダンス法を用いてプロトン伝導度を測定した。
　表１に示すように、１００℃での実施例１のプロトン伝導度は０．３６Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．７１Ｓ／ｃｍであった。
　（実施例２）
　Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝１：１：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
　表１に示すように、実施例２のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．４８であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．４８（Ｚｒ：０．５２、Ｙ：０．４８）であった。表１に示すように、１００℃での実施例２のプロトン伝導度は０．４２Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．７９Ｓ／ｃｍであった。
　（実施例３）
　Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝９：４：６の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
　表１に示すように、実施例３のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、多結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．８９であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．５８（Ｚｒ：０．４２、Ｙ：０．５８）であった。表１に示すように、１００℃での実施例３のプロトン伝導度は０．１４Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．５５Ｓ／ｃｍであった。
　（実施例４）
　Ｂａ：Ｚｒ：Ｉｎ＝５：８：２の元素比率になる焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
　表１に示すように、実施例４のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．４４であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がインジウム（Ｉｎ）であり、ｘの値が０．２２（Ｚｒ：０．７８、Ｉｎ：０．２２）であった。表１に示すように、１００℃での実施例４のプロトン伝導度は０．３２Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．５７Ｓ／ｃｍであった。
　（実施例５）
　Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝８：６：４の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
　表１に示すように、実施例５のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．７１であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．４１（Ｚｒ：０．５９、Ｙ：０．４１）であった。表１に示すように、１００℃での実施例５のプロトン伝導度は０．３９Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．７９Ｓ／ｃｍであった。
　（実施例６）
　基材の材料がチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）単結晶であることと、Ｂａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝３：４：７：３の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
　表１に示すように、実施例６のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、多結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とであった。バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）との比率は、バリウム（Ｂａ）が０．２２、ストロンチウム（Ｓｒ）が０．４９であり、ａの値は０．７１であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．２７（Ｚｒ：０．７３、Ｙ：０．２７）であった。表１に示すように、１００℃での実施例６のプロトン伝導度は０．３５Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．７０Ｓ／ｃｍであった。
　（実施例７）
　Ｂａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝１：１：２：２の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例６と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
　表１に示すように、実施例７のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、多結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とであった。バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）との比率は、バリウム（Ｂａ）が０．２２、ストロンチウム（Ｓｒ）が０．２５であり、ａの値は０．４７であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．４７（Ｘｒ：０．５３、Ｙ：０．４７）であった。表１に示すように、１００℃での実施例７のプロトン伝導度は０．３９Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．７１Ｓ／ｃｍであった。
　（実施例８）
　Ｂａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝２：７：４：６の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例６と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
　表１に示すように、実施例８のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、多結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とであった。バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）との比率は、バリウム（Ｂａ）が０．２０、ストロンチウム（Ｓｒ）が０．６８であり、ａの値は０．８８であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．５８（Ｚｒ：０．４２、Ｙ：０．５８）であった。表１に示すように、１００℃での実施例８のプロトン伝導度は０．１５Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．５７Ｓ／ｃｍであった。
　（実施例９）
　Ｂａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｉｎ＝４：１：８：２の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例６と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
　表１に示すように、実施例９のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とであった。バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）との比率は、バリウム（Ｂａ）が０．３５、ストロンチウム（Ｓｒ）が０．８であり、ａの値は０．４３であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がインジウム（Ｉｎ）であり、ｘの値が０．２１（Ｚｒ：０．７９、Ｉｎ：０．２１）であった。表１に示すように、１００℃での実施例９のプロトン伝導度は０．２９Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．５５Ｓ／ｃｍであった。
　（実施例１０）
　Ｂａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝５：２：６：４の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例６と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
　表１に示すように、実施例１０のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とであった。バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）との比率は、バリウム（Ｂａ）が０．４８、ストロンチウム（Ｓｒ）が０．２１であり、ａの値は０．６９であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．３９（Ｚｒ：０．６９、Ｙ：０．３９）であった。表１に示すように、１００℃での実施例１０のプロトン伝導度は０．３５Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．６９Ｓ／ｃｍであった。
　（実施例１１）
　Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝２：２：３の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
　表１に示すように、実施例１１のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．４１であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．５８（Ｚｒ：０．４２、Ｙ：０．５８）であった。表１に示すように、１００℃での実施例１１のプロトン伝導度は０．４５Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．９５Ｓ／ｃｍであった。
　（実施例１２）
　Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝９：８：２の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
　表１に示すように、実施例１２のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．８８であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．２１（Ｚｒ：０．７９、Ｙ：０．２１）であった。表１に示すように、１００℃での実施例１２のプロトン伝導度は０．１２Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．６５Ｓ／ｃｍであった。
　（実施例１３）
　Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝３：４：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
　表１に示すように、実施例１３のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．４２であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．２２（Ｚｒ：０．７８、Ｙ：０．２２）であった。表１に示すように、１００℃での実施例１３のプロトン伝導度は０．３１Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．５４Ｓ／ｃｍであった。
　（比較例１）
　Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝５：４：１の元素比率を有するになる焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
　表１に示すように、比較例１のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、この酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．９８であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．１９（Ｚｒ：０．８１、Ｙ：０．１９）であった。
　表１に示すように、１００℃での比較例１のプロトン伝導度は２．３×１０-5Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．０３９Ｓ／ｃｍであった。
　（比較例２）
　Ｂａ：Ｚｒ：Ｉｎ＝７：９：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
　表１に示すように、比較例２のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、この酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．６５であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がインジウム（Ｉｎ）であり、ｘの値が０．１３（Ｚｒ：０．８７、Ｉｎ：０．１２）であった。表１に示すように、１００℃での比較例２のプロトン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．０１３Ｓ／ｃｍであった。
　（比較例３）
　Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝４：７：３の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
　表１に示すように、比較例３のプロトン伝導性酸化物は、多結晶のペロブスカイト型の結晶構造が含まれていた。また、不純物層として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）が検出された。表１に示すように、この酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．３５であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．３２（Ｚｒ：０．６８、Ｙ：０．３２）であった。表１に示すように、１００℃での比較例３のプロトン伝導度は３．２×１０-6Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は８．５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
　（比較例４）
　基材の材料がチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）単結晶であり、Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝８：３：７の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
　表１に示すように、比較例４のプロトン伝導性酸化物は、多結晶のペロブスカイト型の結晶構造が含まれていた。また、不純物層として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）及び酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）も検出された。表１に示すように、この酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がストロンチウム（Ｓｒ）であり、ａの値は０．７８であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．６８（Ｚｒ：０．３２、Ｙ：０．６８）であった。
　表１に示すように、１００℃での比較例４のプロトン伝導度は６．５×１０-6Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は９．４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
　（比較例５）
　Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝５：３：２の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、比較例４と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。
　表１に示すように、比較例５のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、多結晶であることが確認された。表１に示すように、この酸化物（ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δ）は、Ａの元素がストロンチウム（Ｓｒ）であり、ａの値は１．０１であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．４５（Ｚｒ：０．５５、Ｙ：０．４５）であった。
　表１に示すように、１００℃での比較例５のプロトン伝導度は４．３×１０-6Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は８．３×１０-3／ｃｍであった。
　表１に示すように、実施例１～１３のプロトン伝導性酸化物は、比較例１～５と比較して、高いプロトン伝導度を有していることがわかる。実施例１～１２のプロトン伝導性酸化物は、０．４＜ａ＜０．９であり、かつ、０．２＜ｘ＜０．６の条件を満たしている。
　少なくとも５％程度の製造誤差を有することがわかっており、実施例１～１２のａ及びｘの値から、０．４＜ａ＜０．９であり、かつ、０．２＜ｘ＜０．６を満たすプロトン伝導性酸化物は、高いプロトン伝導度を有する。
　より具体的には、実施例３、実施例９、実施例１１、及び実施例１２のプロトン伝導体酸化物は、ｘ＝０．２１、ｘ＝０．５８、ａ＝－０．０５４ｘ＋０．４４１、及びａ＝－０．０２７ｘ＋０．８８６の４つの式で囲まれる数値範囲である。すなわち、これらの実施例では、組成比率ｘ、ａが以下の関係を満たしている。
　０．２１≦ｘ≦０．５８、
　ａ≧－０．０５４ｘ＋０．４４１、及び
　ａ≦－０．０２７ｘ＋０．８８６
　また、実施例１～１３プロトン伝導性酸化物は、１００℃及び５００℃での活性化エネルギが、０．１ｅＶよりも低い活性化エネルギを示しているのに対して、比較例１、３～５の酸化物は、０．１ｅＶよりも高い活性化エネルギを有していた。つまり、組成比率が上述の条件を満たす場合（実施例）に、１００℃以上５００℃以下の温度域においても、プロトン伝導性酸化物が、１０-1Ｓ／ｃｍ以上の高いプロトン伝導度を維持する。このように本開示によれば、プロトン伝導度の活性化エネルギを０．１ｅＶ以下にすることができるので、温度の低下に伴うプロトン伝導度の低下を抑制できる。さらに、０．４＜ａ＜０．９であり、かつ、０．２＜ｘ＜０．６の条件を満たすプロトン伝導性酸化物は、０．１ｅＶ以下のプロトン伝導度の活性化エネルギを有する、比較例２の酸化物よりも高いプロトン伝導度を有する。
　なお、本発明者の実験から、Ａの元素の欠損量を示す（１－ａ）がＢ’の元素の組成比率ｘに近いとき、製造が容易であることが分かっている。このため、以下の関係が成立すると、実用上、有益である。
　　０．５＜（１－ａ）／ｘ＜２．５
　また、表１から明らかなように、０．４＜ａ＜０．６であり、かつ、０．４＜ｘ＜０．６のとき、相対的に高いプロトン伝導度が実現し、０．４＜ａ＜０．５であり、かつ、０．４＜ｘ＜０．６のとき、最も高いプロトン伝導度が実現している。
　さらに、実施例１、２、５、７、１０、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、５００℃において、より高いプロトン伝導を有するので、より望ましい。実施例１、２、５、７、１０、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、少なくとも５％程度の製造誤差を考慮して、０．４＜ａ＜０．８、かつ、０．３＜ｘ＜０．６の条件を満たす。より具体的には、実施例１、２、５、７、１０、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、０．４１＜ａ＜０．７３、かつ、０．３１＜ｘ＜０．５８の数値範囲に対して製造誤差を加えた条件を満たす。
　さらに、実施例２、５、７、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、１００℃において、高いプロトン伝導度を有するので、より望ましい。実施例２、５、７、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、少なくとも５％程度の製造誤差を考慮して、０．４＜ａ＜０．８、かつ、０．４＜ｘ＜０．６の条件を満たす。より具体的には、実施例２、５、７、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、０．４１＜ａ＜０．７１、かつ、０．４１＜ｘ＜０．５８の数値範囲に対して製造誤差を加えた条件を満たす。
　本開示のプロトン伝導体を公知のデバイスに用いることにより、高いプロトン伝導度を有するデバイスを提供できる。図３に、プロトン伝導体を含むデバイスの例を示す。図３に示すデバイスは、プロトン伝導体１と、アノード電極２と、カソード電極３とを備える。公知のデバイスの例は、燃料電池、水素センサー、水蒸気電解装置、又は水素付加装置である。
　本開示に係るプロトン伝導体は、アノード電極およびカソード電極で挟まれた構造の燃料電池、水素センサー、水蒸気電解装置、水素付加装置等の水素エネルギに関連するデバイスなどに用いられる。
　１　プロトン伝導体
　２　アノード電極
　３　カソード電極

Claims (9)

  1. 　組成式ＡaＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有するプロトン伝導体であって、
    　前記Ａは、アルカリ土類金属から選択される少なくとも１つであり、
    　前記Ｂは、４価の４族の遷移金属又はＣｅであり、
    　前記Ｂ’は、３価の３族又は１３族の元素であり、
    　０．４＜ａ＜０．９、かつ、０．２＜ｘ＜０．６を満たす、プロトン伝導体。
  2. 　前記Ａは、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１つであり、
    　前記Ｂは、Ｚｒであり、
    　前記Ｂ’は、Ｙ又はＩｎである、
    請求項１に記載のプロトン伝導体。
  3. 　前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．８の範囲であり、
    　前記ｘの値が、０．３＜ｘ＜０．６の範囲である、
    請求項１又は２に記載のプロトン伝導体。
  4. 　前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．８であり、
    　前記ｘの値が、０．４＜ｘ＜０．６である、
    請求項１又は２に記載のプロトン伝導体。
  5. 　前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．６であり、
    　前記ｘの値が、０．４＜ｘ＜０．６である、
    請求項１又は２に記載のプロトン伝導体。
  6. 　前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．５であり、
    　前記ｘの値が、０．４＜ｘ＜０．６である、
    請求項１又は２に記載のプロトン伝導体。
  7. 　１００℃以上５００℃以下の温度範囲におけるプロトン伝導の活性化エネルギが０．１ｅＶ以下である、
    請求項１から６のいずれかに記載のプロトン伝導体。
  8. 　０．２１≦ｘ≦０．５８、
    　ａ≧－０．０５４ｘ＋０．４４１、及び
    　ａ≦－０．０２７ｘ＋０．８８６
    の関係が成立する、
    請求項１又は２に記載のプロトン伝導体。
  9. 　組成および結晶構造が実質的に均一な単相から構成されている、請求項１から８のいずれかに記載のプロトン伝導体。
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