JP4574628B2 - 混合イオン電導体 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池、センサーなど電気化学デバイスを構成するための酸化物イオン伝導性とプロトン伝導性とを有する混合イオン電導体に関して、特に、プロトン伝導性に優れた酸化物系のイオン電導体に関する。

本発明者らは、平成３年に高いイオン伝導性を有するプロトンと酸化物イオンの混合イオン電導体の開発に成功し、特開平０５−０２８８２０、特開平０６−２３６１１４などにおいて公開した。この混合イオン電導体は、酸化物イオン伝導性とプロトン伝導性とを同時に有する電導体であって、バリウムセリウムをベース（ＢａＣｅ_１−ｘ Ｍ_ｘ Ｏ_３−α）としたペロブスカイト型酸化物からなり、そのセリウムの一部を他の希土類元素で置換することにより、高いイオン伝導性を発生させるものであった。

この種の電導体材料は、その特性に温度依存性があるけれども、電導性は、酸化物イオン伝導を主流にして生ずるものであり、発明者らの実験によれば、酸素分圧が７．３×１０^−６atm 以上で酸化物イオン伝導を発現し、水素分圧が２．７×１０^−３atm 以上でプロトン電導を示す。この酸化物系プロトン電導体は、高いプロトン導電率を示すが、酸素のある状態では酸化物イオン伝導性が優先する。

同様なペロブスカイト型酸化物でプロトン伝導性のみ有する材料が、岩原らによって開発されている（Iwahara et al;Solid State Ionics 28-30 (1988) 573、及び、ibid; J. Electrochemical Soc. 135 (1998) 529）。これらの材料は、例えば、ＳｒＣｅ_０．９５Ｙｂ_０．０５Ｏ_３−αや、ＳｒＣｅ_０．９ Ｓｃ_０．１ Ｏ_３−α、また、ＳｒＣｅ_０．９ Ｙ_０．１ Ｏ_３−αなどのＳｒＣｅＯ_３−αをベースにＣｅの一部を他の希土類元素で少量置き換えたものである。これら酸化物系のプロトン電導体の導電率は、最も高いもので５００℃において８×１０^−４Ｓ／ｃｍ程度であった。
Iwahara et al;Solid State Ionics 28-30 (1988) 573、及び、ibid; J. Electrochemical Soc. 135 (1998) 529

これら電導体のセンサや電気化学デバイスへの適用を考えると、それぞれの用途に対応した最適のイオン電導体が要求される。例えば、限界電流式酸素センサでは、低温でも高い酸化物イオン電導体が望まれるであろうし、他方、還元ガス検知センサでは、わずかではあるけれど純粋のプロトン伝導性のみが要求されるものもある。従来技術では、Ｂａ−Ｃｅ系では、ＢａＣｅ_１−ｘ Ｍ_ｘ Ｏ_３−αのように高いイオン導電率ではあるが酸化物イオンが優先する混合イオン電導体であった。また、Ｓｒ−Ｃｅ系では、ＳｒＣｅ_１−ｘ Ｍ_ｘ Ｏ_３−α ( ＭはＹｂ、Ｓｃ、Ｙ、ここでｘ＜０．１５）のような純粋のプロトン電導体があったが、これはイオン導電率が低いものであった。

混合イオン電導体は、酸化物伝導性とプロトン伝導性とを兼ね備えた材料であるが、これは、多種多様なセンサへの適用を可能にする。この材料は、電気化学デバイスの高性能化のためにはプロトンと酸化物イオンとの伝導の度合いをかなり自由に制御できて、しかもプロトン伝導性の高いものであることが必要である。しかしながら、従来の電導体は、酸化物伝導性とプロトン伝導性とを同時に要求されるような特殊なセンサや新規な電気化学デバイスに適合する混合イオン電導体ではなかった。

さらに、ＳｒやＢａ等のアルカリ土類金属を含む電導体は、酸性水分の存在下で崩壊したり、耐酸性に劣っていた。混合イオン電導体は、上記のような電気化学デバイスに使用されるためには、構造的に強く、使用環境に対して化学的にも安定であるように改質する必要があった。

本発明は、上記のような問題に鑑み、酸化物イオンとプロトンを電導する混合イオン電導体であって、特に、プロトン伝導性が優先する電導体材料を提供することを目的とする。 さらに、本発明は、センサやデバイスとしての実用の観点から、化学的にも機械的にも安定な混合イオン電導体を提供することを目的とするものである。

本発明は、酸化物伝導性とプロトン伝導性とを有する混合イオン電導体であって、ペロブスカイト型結晶のＳｒＣｅＯ_３−α化合物のＣｅの一部を置換可能な３価イオンになり得る遷移金属元素に比較的多量に置換して、よりプロトン伝導性を優位にするものである。

本発明の複合電導体は、より具体的には、次の一般式（１）で表される単位格子組成のペロブスカイト型酸化物であることを特徴とするものである。
ＳｒＣｅ_１−ｘ Ｍ_ｘ Ｏ_３−α ・・・・（１）
ここに、０＜α＜１．５０であり、ＭはＣｅの一部を置換可能な３価イオンになり得る遷移金属元素であり、ｘが０．１６≦ｘ≦０．４の範囲に相対的に大きくするもので、特に理論密度９６％以上、結晶粒度１５μｍ以下を特徴とする。

このような置換元素Ｍの遷移金属元素には、Ｃｓ、Ｙ、及びランタノイドから成る希土類元素（但し、Ｃｅを除く）が好ましく選ばれる。 置換元素Ｍは、好ましくは、重希土類が使用される。ここに、重希土類の語については、希土類元素の分類法によって、軽希土類（セリウム族）（原子番号５７のＬａから６３のＥｕまで）に対して、重希土類（イットリウム族）は、Ｙ、Ｓｃと周期律表で原子番号６４のＧｄから７１のＬｕまでの元素をいう。本発明は、重希土類による置換によって、特に、プロトン伝導性を高める効果がある。

式（１）のｘは０．１６≦ｘ≦０．４の範囲に選ぶが、ｘをこの範囲で大きくすることにより、ペロブスカイト結晶中に相対的にＭ^３＋イオンの置換率を高くして、特にプロトンの移動度を高いレベルにし、プロトン伝導による導電率を上昇させるのである。特に、Ｍに希土類元素を採用する時、０．１６＞ｘでは、プロトン伝導性が低く、また、置換率ｘが大きくなるほどプロトン導電率は大きくなるが、ｘ＞０．４では、ＳｒＣｅＯ_３ 格子中へのＭ元素の固溶により焼結後の結晶に大きな歪みが生じて崩壊しやすく、所要の強度が得られない。

ＳｒＣｅＯ_３−α酸化物の、Ｓｒ^２＋Ｃｅ^４＋Ｏ^２− _３ で表されるペロブスカイト型結晶の単位格子のＣｅ^４＋サイトの一部を３価の遷移金属Ｍ^３＋で置換することにより、ＳｒＣｅＯ_３−α結晶中のプロトンの移動度を高めて、プロトン導電率を高めるものである。

また、酸化物イオン伝導性とともに、同様に高いプロトン伝導性を示す混合イオン電導体として、上記ペロブスカイト結晶の単位格子ＳｒＣｅＯ_３−α化合物中の上述のＣｅの３価のＭ元素による置換とともに、Ｓｒの一部を、他のアルカリ土類金属と置換することにより、さらにプロトン導電率を高めることもできる。

即ち、混合イオン電導体の酸化物が、次の一般式（２）で表される単位格子組成のペロブスカイト型酸化物であり、
Ｓｒ_ａ Ｌ_ｂ Ｃｅ_ｃ Ｍ_ｄ Ｏ_３−α ・・・・・（２）
ここに、置換元素ＬはＭｇ、Ｃａ及びＢａから選ばれたアルカリ土類金属１種以上で、置換元素ＭはＣｅ以外の希土類元素であり、０．９≦ａ≦１．１で、０≦ｂ≦０．１で、 ０．７≦ｃ≦１．０、及び０．１６≦ｄ≦０．４であり、０＜α≦１．５であることを特徴とするものである。

本発明は、酸化物イオン電導を有し且つ高いプロトン伝導性を有するＳｒＣｅ_１−ｘ Ｍ_ｘ Ｏ_３−αで表されるペロブスカイト型の単位格子組成を有する酸化物であって、Ｍを３価の遷移金属、特に希土類元素として、０．１６≦ｘ≦０．４の比較的多量に置換するようにしたので、プロトン伝導性の大きい、従って、導電率の大きい混合イオン電導体を得ることができる。

さらに、ペロブスカイト型のＳｒ_ａ Ｌ_ｂ Ｃｅ_ｃ Ｍ_ｄ Ｏ_３−αで表される組成の酸化物であって、Ｍの希土類元素とし、ＬをＭｇ、Ｃａ又はＢａによりＳｒに一部置換するようにしたので、プロトン伝導性の大きい、従って、導電率の大きい混合イオン電導体を得ることができる。

このようにして、本発明は、酸化物イオン伝導性と特に高いプロトン伝導性とを兼ね備えた混合イオン電導体を提供でき、従来にない高性能なセンサや燃料電池の開発や全く新しい電気デバイスの開発を可能にする。

さらに、混合イオン伝導体は、プロトン伝導性の酸化物に焼結助剤を添加して焼結することにより、化学的安定性に優れかつ、構造的に強化できるので、長期にわたり安定な高プロトン伝導的な導電体の材料の係属使用が可能となる。この混合イオン電導体を用いることにより、どのような条件下、酸性・アルカリ性環境下でも高性能で長寿命な燃料電池、ガスセンサ、電気デバイスを構成することを可能にする。

上記のプロトン伝導性酸化物は、
ＳｒＣｅ_１−ｘ Ｍ_ｘ Ｏ_３−α （１）
Ｓｒ_ａ Ｌ_ｂ Ｃｅ_ｃ Ｍ_ｄ Ｏ_３−α （２）
の両式において、Ｍに希土類元素（但し、Ｃｅを除く）が好ましく選ばれ、特に、重希土類が選ばれ、そのなかでも、特にＧｄが利用される。 他方のプロトン伝導性酸化物は、式（２）のＬには、Ｍｇ、Ｃａ又はＢａが使用され、特に好ましくは、Ｂａである。

混合イオン電導体の形成の方法は、一例を挙げると、式（１）及び式（２）のプロトン伝導性酸化物の組成になるように、Ｓｒ、Ｃｅ、重希土類、及び他のＭｇ、Ｃａ又はＢａのアルカリ土類の酸化物を配合調製し、高温加熱により焼結してペロブスカイト型結晶に形成される。このペロブスカイト型結晶の微粒子は、その後圧縮成形し所望形状の成形体とし、これを再度、焼成して混合イオン電導体とする。

混合イオン電導体の成形には、通常は、組成調製した酸化物原料粉末から固相反応法を用い合成して多結晶体とされるが、さらに、固相反応法では、出発原料の混合を確実にするため、水溶液からの共沈法や、硝酸塩法、スプレー顆粒法などの従来の手法を用いて混合粉末とし、焼結にてペロブスカイト型結晶に合成しても良い。

混合イオン電導体には、その用途において、板ないしディスクのバルク状、薄い皮膜状などのような形状も形成でき、そのための成形法には、ＣＶＤ、スパッタ法、溶射法などの技術が利用できる。

さらに、機械的強度と耐酸性に優れた電導体とするために、上記の混合イオン電導体は、上記式（１）又は（２）で表されるプロトン伝導性酸化物の酸化物と焼結助剤とから焼結して形成することが好ましい。

焼結助剤には、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ及びＧｅより選ばれた元素の化合物が利用され、具体的には、これら元素から安定して生成可能な酸化物（Ｃを除く）、炭化物又は窒化物（Ｃを除く）が利用される。酸化物には、Ｂ_２ Ｏ_３ 、Ａｌ_２ Ｏ_３ 、ＧａＯ_２ 、ＳｉＯ_２ が挙げられる。窒化物ＢＮ、ＡｌＮが利用可能であり、炭化物にはＳｉＣ等がある。

これらの元素は、電導体中にあって、酸化物などとして、ペロブスカイト型結晶粒間の粒界の一部で粘結して焼結体を強固に結合するとともに、結晶粒を被覆して、結晶粒自体の耐酸性を発現する。

上記元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ又はＧｅは金属単体のまま微粉状にして、上記のプロトン伝導性酸化物の粒子と混合して、圧縮成形した後焼成する方法も採用できる。焼成過程で、配合した金属を酸化させて焼結し、伝導性酸化物の粒子の焼結を促進し、粒子相互を粘結するものである。

焼結助剤用の金属元素は、上記一般式（１）又は（２）で表されるプロトン伝導性酸化物１モルに対して、０．１モル以下とするのが適当で、０．１モルを越えると、結晶粒界に占める焼結助剤の面域ないし厚みが大きくなりイオン伝導を阻害して、イオン導電率を低下させるので好ましくない。

本実施例は、酸化物イオン伝導性を有するプロトン伝導性酸化物として（１）式のＳｒＣｅ_１−ｘ Ｍ_ｘ Ｏ_３−αの焼結体（ここではＭは置換する希土類元素、０．１６＜ｘ＜０．４、０＜α＜１．５）を合成し、種々のガス雰囲気下、２００℃〜１０００℃の温度範囲においてその伝導特性を調べたものである。

ＳｒＣｅ_１−ｘ Ｍ_ｘ Ｏ_３−α焼結体の合成は固相反応法を用いた。焼結体の出発原料として炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ_３ 、酸化セリウム（ＣｅＯ_２ ）、及び他の希土類酸化物（例えばＧｄ_２ Ｏ_３ 、Ｙ_２ Ｏ_３ ）粉末を、所望の置換量ｘにつき、それぞれモル比で１：（１−ｘ）：ｘの割合で混合し、メノウ乳鉢中エタノール溶媒を用いて粉砕混合を行った。充分に混合した後、溶媒を蒸発させ、更にバーナーで脱脂、再度メノウ乳鉢中で粉砕混合を繰り返した後、円柱状にプレス成形して１３００℃、１０時間焼成を行った。焼成したものを粗粉砕、その後ベンゼン溶媒中遊星ボールミル粉砕をして粒子の粒度を３μｍ程度に調整した。

得られた粉末を１５０℃で真空乾燥した後、約２０００ｋｇ／ｃｍ^２ の圧力で静水圧プレスをして円柱に圧縮成形し、ついで、１６５０℃、１０時間焼成して、焼結体を合成した。この焼結体の密度は、理論密度の９８％であり、結晶粒度が１５μｍ以下の緻密な多結晶体であった。

この円柱焼結体を、厚さ０．５ｍｍ、直径１４ｍｍのディスクに加工し、その両面に０．５ｃｍ^２ の面積になるように白金ペーストを塗布、焼き付けて白金電極付き導電率測定試料とした。

この試料を、水素１ａｔｍ雰囲気中に置き、導電率測定を行った。ただし導電率は、周波数１０Ｈｚ〜１０ｋＨｚ、ピーク電圧５０ｍＶ_ｐ−ｐ で、交流インピーダンス法による抵抗値から算出し、測定装置中のリード抵抗成分を完全に補正している。

例として、ＭにＧｄを用いたＳｒＣｅ_０．８ Ｇｄ_０．２ Ｏ_３−α組成の焼結体試料のプロトン導電率をアレニウスプロットにして、第１図に示す。この図には、従来例として、ＳｒＣｅ_０．９５Ｙｂ_０．０５Ｏ_３−αの測定値も記載した。図から明らかなように、ＳｒＣｅ_０．８ Ｇｄ_０．２ Ｏ_３−α焼結体の導電率は、２００℃〜１０００℃で、従来のプロトン電導体より高い導電率を示した。

次にこの試料について酸化物イオン伝導性を調べた。酸化物イオン伝導性は、ＳｒＣｅ_０．８ Ｇｄ_０．２ Ｏ_３−α焼結体のディスクを固体電解質として、酸素濃淡電池を組み、その起電圧より調べた。上記試料では、５００℃でプロトン伝導率の１／１０程度の酸化物イオン導電率であった。このＳｒＣｅ_０．８ Ｇｄ_０．２ Ｏ_３−α焼結体は、酸化物イオン伝導性を有し、しかも高いプロトン伝導性を示す混合イオン電導体であることがわかった。

さらに、Ｍの置換量ｘに対するプロトン導電率の変化を実験的に調べた。その結果を第２図に示す。図から明らかなように置換量ｘにより導電率が変化することがわかり、従来にない高い導電率（５００℃で１×１０^−３Ｓ／ｃｍとした場合）は最も低いＭ＝Ｌａでその置換量ｘは０．１６以上であることがわかった。また、Ｍ＝Ｌａで置換量ｘ＝０．４を超えると、酸化物は焼結せず合成不可能であった。 いずれの置換元素を使用した場合でも、０．１６≦ｘ≦０．４０の範囲で、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率を示すことが明らかになった。

また、各種置換元素Ｍのｘ＝０．１６に調製した試料について、水素１atm 雰囲気中で５００℃での導電率を表１に示す。

この表から、ＬａからＥｕまでの軽希土類がプロトン導電率２．０×10^−３S/cm未満であるのに対して、Ｙを含みＧｄからＬｕまでの重希土類が２．０×10^−３S/cm以上の高いプロトン導電率を示すことが判る。重希土類が特に高いプロトン伝導性を示す理由は、必ずしも明らかでないが、恐らくは、イオン半径的にセリウムに近く構造的にプロトン導電パスができやすいためと考えられる。

（参考例）
本参考例は、酸化物イオン伝導性を有するプロトン伝導性酸化物であって、その酸化物が式（２）のＳｒ_ａ Ｌ_ｂ Ｃｅ_ｃ Ｍ_ｄ Ｏ_３−α（Ｌ、Ｍは添加元素）で表される単位格子の組成の酸化物についての例である。それぞれ酸化物の合成は固相反応法を用いた。ストロンチウム、セリウム、置換元素ＬにバリウムＢａ、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａを選び、Ｍには、ランタンＬａとガドリニウムＧｄを選んだ。

これらの酸化物粉末をそれぞれ所定の量を混合し、メノウ乳鉢中エタノール溶媒を用いて粉砕混合を行った。充分に混合した後、溶媒を飛ばし、更にバーナーで脱脂、再度メノウ乳鉢中で粉砕混合を繰り返した後、円柱状にプレス成形した圧縮成形体を１３００℃で１０時間の予備焼成を行った。

予備焼成したものを粗粉砕、その後ベンゼン溶媒中遊星ボールミル粉砕をして３μｍ程度に粒度調製した。得られた粉末を１５０℃真空乾燥した後、２０００ｋｇ／ｃｍ^２ の圧力で静水圧プレスをして円柱に圧縮成形し、直ちに１６５０℃で１０時間焼成して、多結晶焼結体を合成した。この焼結体の密度は、理論密度の９６％以上であり、構造はペロブスカイト型であった。

この円柱焼結体を、厚さ０．５ｍｍ，直径１４ｍｍのディスクに加工し、そのディスク両面に０．５ｃｍ^２ の面積になるように白金ペーストを塗布して電極を焼き付けし、イオン導電率測定試料とした。前実施例と同様、水素１atm 雰囲気中で５００℃で導電率測定を行った結果を参考例として表２に示す。
尚、表２において、試料Ｎｏ．０のプロトン伝導性酸化物は、本発明の範囲内のものである。

表２で明らかなように全ての材料において５００℃で１．０×１０^−３Ｓ／cm以上の導電率を示し、良好なプロトン導電体であることがわかる。

以上のことより、Ｓｒ_ａ Ｌ_ｂ Ｃｅ_ｃ Ｍ_ｄ Ｏ_３−α（Ｌ、Ｍは添加元素）で表される組成の酸化物で、添加元素Ｌは少なくともＭｇ、Ｃａ、Ｂａの元素を含み、添加元素Ｍは少なくとも希土類元素を含み、かつ組成比ａが０．９から１．１までの範囲であることと、組成比ｂが０から０．１までの範囲であることと、組成比ｃが０．７から１までの範囲であることと、組成比ｄが０．１６から０．４までの範囲である酸化物は高いプロトン導電性を示すことが明らかになった。

本実施例は少なくとも酸化物イオン伝導性を有するプロトン伝導性酸化物であって、その酸化物が式（２）に示す構造を有し、粘結助剤の添加元素がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ及びＧｅを含む焼結助剤を加えて、電導体とした例を示す。添加元素は、式（２）の酸化物１モルに対して０．１モル以下の範囲に調製した。
尚、表３において、１０行目以降に記載のＳｒの組成が１．０ではない試料は本発明の範囲外のものである。

本実施例は、高いプロトン導電性を有する材料の機械的強度の向上と耐酸性を高める発明である。従って前記混合イオン電導体に、微量の酸化性元素を添加することにより、酸化物内および粒界同士の結合性を高め機械的強度および耐酸性向上を図るものである。

前記実施例と同様にして、所要組成の酸化物と、焼結助剤として、Ｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｉを金属で添加して、焼成して焼結体を作成し、次いで、同様にして、各焼結体の導電率を測定した。焼結助剤の添加により、導電率はわずかに減少したものの全ての試料で１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ（５００℃）以上であった。しかしながら、助剤の添加量を０．１モル以上にしたとき、導電率は著しく低下し、１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ（５００℃）以下になるものもあった。したがって、焼結助剤の成分元素の添加量の上限は、上記化学式（１）又は（２）で示したプロトン伝導性酸化物１モルに対して０．１モルであると考えられる。

次に各々の試料の機械的強度と耐酸性について調べた。機械的強度は、各々焼結体試料を直径１３ｍｍφ厚さ０．２ｍｍに加工し、この試料を１ｍの高さから鉄床に落下させ、割れが生じるかどうか観察する落下試験によった。 まず、粘結助剤の金属元素を加えなかった試料について落下試験を行ったところ、半数以上が落下試験で割れを生じた。しかしながら、粘結助剤の金属元素を加えた試料については、全て落下試験では割れを生じなかった。

また、耐酸性については、１．３８規定の硝酸溶液に、上記合成した酸化物のディスクを投入し、酸化物が反応するかどうか観察した。粘結助剤の金属元素を加えなかった試料について酸浸漬試験を行ったところ、１／３の試料が酸浸漬中に格子を出して崩壊が、粘結助剤の金属元素を加えた試料については、全て変化がなかった。

以上のように、粘結助剤の金属元素を加えることにより混合イオン電導体の機械的強度と耐酸性が著しく向上したものと考えられる。

なお、上記実施例は、利用可能な材料の一例を示したものに過ぎず、本発明が提案する化学式に従う他の材料でも同様の結果を得ている。

本実施例における発明材料の導電率の一例を示すグラフ。 本実施例における置換元素Ｍの置換量と導電率の関係を示すグラフ。

Claims (3)

1. 酸化物イオン伝導性をも有するプロトン伝導性酸化物であって、
   その酸化物が、一般式ＳｒＣｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_３−α（但し、０＜α＜１．５）で表される単位格子組成を有し、
   ＭがＣｅに置換可能な３価遷移金属であり、且つ、Ｍの置換量ｘが０．１６≦ｘ≦０．４０の範囲にあり、理論密度９６％以上、結晶粒度１５μｍ以下であることを特徴とする混合イオン電導体。
2. 前記置換元素ＭがＧｄであることを特徴とする請求項１記載の混合イオン電導体。
3. 焼結助剤として、Ｂ _２ Ｏ _３ 、Ｉｎ _２ Ｏ _３ 、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、Ｇａ _２ Ｏ _３ 及びＳｉＯ _２ からなる群から選択された１つを含む請求項１又は２記載の混合イオン電導体。

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