JP7113326B2 - プロトン伝導体および膜電極接合体 - Google Patents

プロトン伝導体および膜電極接合体 Download PDF

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Description

本発明は、プロトン伝導体、およびこれを用いた電気化学デバイスの膜電極接合体に関するものである。
固体酸化物からなる電解質材料を用いた電気化学デバイスの一つとして、例えば固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣ）が知られている。ＳＯＦＣの電解質材料には、一般に安定化ジルコニアに代表される酸化物イオン伝導体が広く用いられている。酸化物イオン伝導体は、低温になるほどイオン導電率が下がるため、安定化ジルコニアを電解質材料に用いた固体酸化物形燃料電池は、例えば７００℃以上の動作温度を必要としている。
しかし、ＳＯＦＣなど、固体酸化物からなる電解質材料を用いた電気化学デバイスにおいて、その動作温度が高くなると、例えば、構造部材に使用する金属材料に高価な特殊耐熱金属が必要となるため燃料電池システム全体のコストが高くなる。さらにまた、起動停止の際の熱膨張差が大きくなるためクラックが生じ易くなり燃料電池システム全体の信頼性が下がるといった課題が生じる。
そこで、信頼性を高めた電解質材料として、例えば、ＢａＣｅ１－ｘＭｘＯ３－α、ＢａＺｒ１－ｘ－ｙＣｅｘＭｙＯ３－α、またはＢａＺｒ１－ｘＭｘＯ３－α（Ｍは３価の置換元素）で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなるイオン伝導体が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１に開示されたイオン伝導体は、１００時間煮沸しても分解または析出物が観察されない信頼性の高い材料となっている。
しかしながら特許文献１に開示されたイオン伝導体の製造過程において１６５０℃で１０時間焼結する必要があり、低温における焼結性は十分ではないという課題がある。そこで、製造過程において焼結温度を低減させたイオン伝導体が提案されている（例えば、特許文献２）。特許文献２では、３価の置換元素であるＭに、あらかじめ遷移金属を入れておくことで、焼結温度を低減させることができるプロトン伝導性セラミックスが開示されている。
特開２００１－３０７５４６号公報 特開２００５－３３６０２２号公報
しかし、従来は、電解質材料のプロトン伝導率について十分な検討がなされていなかった。本発明は、一例として、プロトン伝導率を向上させることができるプロトン伝導体、および膜電極接合体を提供することを課題とする。
本発明のプロトン伝導体の一態様（ａｓｐｅｃｔ）は、組成式がＢａａＺｒ１－ｘ－ｙＹｂｘＮｉｙＯ３－δ（０．９５≦ａ≦１．０５，０．１≦ｘ≦０．４，０．１５≦ｙ≦０．３０）である。
また、本発明の膜電極接合体の一態様は、組成式がＢａａＺｒ１－ｘ－ｙＹｂｘＮｉｙＯ３－δ（０．９５≦ａ≦１．０５，０．１≦ｘ≦０．４，０．１５≦ｙ≦０．３０）であるプロトン伝導体を含む固体電解質膜と、前記固体電解質膜と接する、少なくともＮｉを含む電極と、を備える。
本発明は、以上に説明したように構成され、プロトン伝導率を向上させることができるという効果を奏する。
本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の構成を模式的に示す図である。 本発明の実施の形態に係るプロトン伝導体の合成処理の一例を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態に係るＢａＺｒ０．６５Ｙｂ０．２Ｎｉ０．１５Ｏ３－δの還元処理後のＸ線構造解析測定結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態に係るＢａＺｒ０．６Ｙｂ０．２Ｎｉ０．２Ｏ３－δの還元処理後のＸ線構造解析測定結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態の実施例１，２および比較例１に係るプロトン伝導率と温度との関係を示すグラフである。
（本発明の一形態を得るに至った経緯）
本発明者らは、上記した従来のプロトン伝導体に関して鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
ＳＯＦＣの単セルでは、燃料極側の電極にＮｉＯを用いることが一般的に知られている。ここでＳＯＦＣの単セルの製造過程において、固体電解質膜にプロトン伝導体を含み、かつ燃料極側の電極にＮｉを含む場合、燃料極側から固体電解質膜側にＮｉが拡散するという現象が生じることを見出した。そして、Ｎｉが拡散すると、予め決められているプロトン伝導体の組成比率のバランスが崩れ、プロトン伝導率が低下することに気が付いた。例えば、プロトン伝導体が、Ｂａ、Ｚｒ、およびＹｂを含むペロブスカイト型複合酸化物から構成される場合、Ｂａ、Ｚｒ、およびＹｂの組成比率は予め決められているが、燃料極側からのＮｉの拡散により、この組成比率のバランスが崩れてしまう。この問題は、製造過程における低温焼結性の向上のためにプロトン伝導体にＮｉを添加する特許文献２に開示されたプロトン伝導体（プロトン伝導性セラミックス）の場合であっても同様に生じる。
そこで、本発明者らは、予めＮｉを添加した上でプロトン伝導体の組成比率が崩れないように固体電解質膜を作成すると、プロトン伝導率の低下を抑制することができることを見出した。つまり、固体電解質膜を作成する際に、プロトン伝導体に燃料極側からＮｉが拡散により入り込む余地がないようにＮｉを予め添加しておくことで、組成比率のバランスが崩れることを防ぐことができることを見出した。なお、燃料極側からＮｉが拡散によりプロトン伝導体に入り込まないようにするためには、プロトン伝導体に固溶限界を超えるＮｉを予め添加しておく必要がある。このため、プロトン伝導体の結晶構造の中に入り込めなかったＮｉは固体電解質膜中に酸化ニッケルとして現れることとなる。
すなわち、本発明者らは、予め固溶限界を超えるＮｉをプロトン伝導体に添加させておいた場合、特異的なプロトン伝導率の向上が見られる効果を見出した。
さらにまた、本発明者らは、プロトン伝導体はＢａ、Ｚｒ、およびＹｂを含む酸化物から構成されていることが好ましいことを見出した。例えば、ＳＯＦＣの固体電解質膜に含まれるプロトン伝導体がＢａ、Ｚｒ、およびＹを含む酸化物から構成されている場合、Ｙは燃料極側から移動してくるＮｉと反応してしまうが、Ｂａ、Ｚｒ、およびＹｂを含む酸化物から構成されている場合、ＹｂはＮｉと反応しないため好適である点を見出した。
これに対して、特許文献２では、製造過程における低温焼結性の向上を目的としており、燃料極側から電解質側にＮｉが拡散することによるプロトン伝導率の低下については考慮されていないことに気が付いた。
上記した本発明者らの知見は、これまで明らかにされていなかったものであり、新規の課題を発見し、顕著な作用効果を奏する新規な技術的特徴を有するものである。本発明では具体的には以下に示す態様を提供する。
本発明の第１の態様に係るプロトン伝導体は、組成式がＢａａＺｒ１－ｘ－ｙＹｂｘＮｉｙＯ３－δ（０．９５≦ａ≦１．０５，０．１≦ｘ≦０．４，０．１５≦ｙ≦０．３０）である。
上記構成によるとプロトン伝導体は、Ｎｉの添加が０．１５≦ｙ≦０．３０の値の範囲となっている。ここで、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙｂを含むペロブスカイト型複合酸化物におけるＮｉの固溶限界はｙ＝０．１５～０．２０の間にある。このため、例えば拡散によりＮｉが本発明の第１の態様に係るプロトン伝導体に移動したとしても、プロトン伝導体の組成比率のバランスが崩れることはなく、プロトン伝導率が低下することを防ぐことができる。したがって、プロトン伝導体の組成式を上記した組成式とすることで、Ｎｉ固溶時におけるプロトン伝導率の低下を抑制でき、また高いプロトン伝導率を有することができる。
よって、本発明の第１の態様に係るプロトン伝導体はプロトン伝導率を向上させることができるという効果を奏する。
本発明の第２の態様において、例えば、第１の態様に係るプロトン伝導体は、Ｎｉを固溶限界まで含んでいてもよい。
本発明の第３の態様において、例えば、第１の態様に係るプロトン伝導体の前記ａは、０．９５≦ａ≦１．００であってもよい。
本発明の第４の態様において、例えば、第１の態様に係るプロトン伝導体の前記ｙは、０．２０≦ｙ≦０．３０であってもよい。
本発明の第５の態様に係る膜電極接合体は、第１の態様に係るプロトン伝導体を含む固体電解質膜と、前記固体電解質膜と接する、少なくともＮｉを含む電極と、を備える。
上記構成によると、拡散によりＮｉが電極から固体電解質膜に移動したとしても、固体電解質膜に含まれるプロトン伝導体の組成比率のバランスが崩れることはなく、プロトン伝導率が低下することを防ぐことができる。
よって、本発明の第５の態様に係る膜電極接合体は、プロトン伝導率を向上させることができるという効果を奏する。
本発明の第６の態様に係る膜電極接合体では、例えば、第５態様に係る膜電極接合体の前記固体電解質膜はＮｉＯを含む構成であってもよい。
ここで、固体電解質膜中にＮｉＯが含まれるということは、固体電解質膜に含まれるプロトン伝導体において、あらかじめ固溶限界となるＮｉが含まれているということである。
したがって、上記構成によると、拡散によりＮｉが電極から固体電解質膜に移動したとしても、固体電解質膜に含まれるプロトン伝導体の組成比率のバランスが崩れることはなく、プロトン伝導率が低下することを防ぐことができる。
本発明の第７の態様に係る膜電極接合体では、例えば、前記第５態様又は前記第６態様にかかる膜電極接合体の前記電極は、組成式がＢａａＺｒ１－ｘ－ｙＹｂｘＮｉｙＯ３－δ（０．９５≦ａ≦１．０５，０．１≦ｘ≦０．４，０．１５≦ｙ≦０．３０）であるプロトン伝導体を含む構成であってもよい。
上記構成によると、電極は固定電解質膜と同様の組成式となるプロトン伝導体を含む。このため、例えば、この電極を膜電極接合体における燃料極側の電極とした場合、燃料極側の電極から固体電解質膜を介して空気極側の電極に向かうプロトン伝導率を向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下では、全ての図を通じて同一または対応する構成部材には同一の参照符号を付して、その説明については省略する場合がある。
［実施の形態］
（膜電極接合体の構成）
本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１０について、図１を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態１に係る膜電極接合体１０の構成を模式的に示す図である。膜電極接合体１０は、電気化学デバイスを構成するために用いられる部材であり、図１に示すように、電極１１と、固体電解質膜１２とを備え、電極１１と固体電解質膜１２とが接した構造となっている。換言すると、膜電極接合体１０は、固体電解質膜１２の一方の側面側で電極１１と接しており、両者を積層させた構造となっている。なお、電気化学デバイスとしては、例えば、燃料電池、ガスセンサ、水素ポンプ、または水電解装置等が挙げられる。
電極１１は、少なくともＮｉを含む構成であって、組成式がＢａａＺｒ１－ｘ－ｙＹｂｘＮｉｙＯ３－δ（０．９５≦ａ≦１．０５，０．１≦ｘ≦０．４，０．１５≦ｙ≦０．３０）である、プロトン伝導体材料を含む構成であってもよい。電極１１が、例えば、固体酸化物形燃料電池が備える膜電極接合体１０の電極として用いられる場合、燃料極側の電極とすることができる。なお、本明細書において、δは酸素欠損を表す値であり、０＜δ＜３．０の関係を満たす。
固体電解質膜１２は、プロトン伝導性を有しており、組成式がＢａａＺｒ１－ｘ－ｙＹｂｘＮｉｙＯ３－δ（０．９５≦ａ≦１．０５，０．１≦ｘ≦０．４，０．１５≦ｙ≦０．３０）で表されるプロトン伝導体材料を含む。また、固体電解質膜１２は、上記したプロトン伝導体に加えてＮｉＯを含む構成であってもよい。膜電極接合体１０の電解質膜として固体電解質膜１２を用いる場合、該固体電解質膜１２のオーム抵抗（ＩＲ抵抗）の低減を図るために、固体電解質膜１２はできるだけ薄膜化してもよい。なお、上記したプロトン伝導体の組成式におけるａ〔Ｂａの比率〕の範囲は、０．９５以上、１．０５以下（０．９５≦ａ≦１．０５）であればよい。未反応ＢａによるＢａＣＯ３などのＢａ化合物の副生を低減する観点から、前記ａは、０．９５以上、１．００以下（０．９５≦ａ≦１．００）が好ましく、０．９５以上、０．９８以下（０．９５≦ａ≦０．９８）がより好ましい。なお、前記ａは１．００であってもよい。
なお、上記したプロトン伝導体の組成式におけるｘの範囲は、プロトン伝導体において十分なプロトン伝導性を発現する範囲である。一方、ｙの範囲は、後述する実施例の結果から導き出される、プロトン伝導性が向上することが確認できた範囲である。例えば、０．１５≦ｙ≦０．３０が例示され、０．２０≦ｙ≦０．３０が好ましい。
実施の形態に係る膜電極接合体１０では、固体電解質膜１２は、組成式がＢａａＺｒ１－ｘ－ｙＹｂｘＮｉｙＯ３－δ（０．９５≦ａ≦１．０５，０．１≦ｘ≦０．４，０．１５≦ｙ≦０．３０）で表されるプロトン伝導体を含んでおり、特にＮｉの添加量が０．１５≦ｙ≦０．３０となっている。つまりプロトン伝導体は、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙｂを含むペロブスカイト型複合酸化物に固溶限界となるＮｉが予め添加された構成となっている。このため、固体電解質膜１２を用いて膜電極接合体１０を作成した場合、例えば、電極１１から固体電解質膜１２側にＮｉが拡散するときであっても、プロトン伝導体の組成比率のバランスが崩れることはない。それ故、実施の形態に係る膜電極接合体１０は、組成比率のバランスが崩れプロトン伝導率が低下することを防ぐことができる。
また、固体電解質膜１２の製造過程において、固溶限界となるＮｉが添加されたプロトン伝導体を作成するためには、予め固溶限界を超える量のＮｉを準備しておく必要がある。このため、結果としてプロトン伝導体に入り込めなかったＮｉは、固体電解質膜１２内においてＮｉＯとして存在することとなる。
同様に、電極１１は、燃料極側の電極であって、組成式がＢａａＺｒ１－ｘ－ｙＹｂｘＮｉｙＯ３－δ（０．９５≦ａ≦１．０５，０．１≦ｘ≦０．４，０．１５≦ｙ≦０．３０）で表されるプロトン伝導体を含む構成としてもよい。このように構成される場合、燃料極側の電極１１から固体電解質膜１２を介して空気極側の電極（不図示）に向かうプロトン伝導率を向上させることができる。
（合成処理）
次に、図２を参照して実施の形態に係る電極１１または固体電解質膜１２に含まれるプロトン伝導体の合成処理について説明する。図２は、実施の形態に係るプロトン伝導体の合成処理の一例を示すフローチャートである。
実施の形態に係るプロトン伝導体は、Ｂａ（ＮＯ３）２（関東化学製）、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（関東化学製）、Ｙｂ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（高純度化学製）および、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの粉末を、出発原料として、クエン酸錯体法によりを作製した。
まず、所定の配分に秤量したＢａ、Ｚｒ、Ｙｂ、およびＮｉの硝酸塩の粉末を蒸留水に溶解させ攪拌した（ステップＳ１１）。そして、金属カチオンに対し１．５等量のクエン酸‐水和物（関東化学製）及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）を加えて（ステップＳ１２）、その後、９０℃で攪拌した（ステップＳ１３）。
次に、アンモニア水（２８％）（関東化学製）を用いてｐＨを７に調整した（ステップＳ１４）。ｐＨ調整後、ホットスターラーを用いて、９５～２４０℃で溶媒を除去し（ステップＳ１５）、得られた固形物を乳鉢粉砕した後、約４００℃で脱脂した（ステップＳ１６）。
脱脂後、得られた粉末を円柱状にプレス成型して９００℃で１０時間仮焼した（ステップＳ１７）。仮焼後、粗粉砕した粉末を、プラスチック容器にジルコニア製ボールとともに入れ、エタノールを加えて４日間以上ボールミルにより粉砕を行った（ステップＳ１８）。
ボールミルによる粉砕後、ランプ乾燥によって溶媒を除去し（ステップＳ１９）、得られた粉末を２００℃で真空乾燥させた（ステップＳ２０）後、冷間静水圧プレスによりプレス圧２００ＭＰａでペレットに成型し（ステップＳ２１）、１４００℃で１０時間焼成して、焼結体を得た（ステップＳ２２）。
以上の合成処理により作製した実施例１、２および比較例１の焼結体を用いて、後述するプロトン伝導率評価の分析を行った。なお、上記した「合成処理」では、電極１１または固体電解質膜１２に含まれるプロトン伝導体を、クエン酸錯体法を用いて合成したが、これに限ることなく、例えば、固相焼結法、共沈法、硝酸塩法、スプレー顆粒法などの手法を用いて合成してもよい。
（結晶構造解析の分析）
まず、Ｎｉの固溶限界を調べるために、上記した合成処理により作成した、組成式が、ＢａＺｒ０．６５Ｙｂ０．２Ｎｉ０．１５Ｏ３－δおよびＢａＺｒ０．６Ｙｂ０．２Ｎｉ０．２Ｏ３－δとなるプロトン伝導体を準備した。そして、これらプロトン伝導体について、Ｘ線構造解析により、結晶構造解析の分析を行った。Ｘ線構造解析測定はＲｉｇａｋｕ製のＸ線回折装置を用いて行った。Ｘ線構造解析測定の結果を図３および図４を用いて説明する。図３は、本発明の実施の形態に係るＢａＺｒ０．６５Ｙｂ０．２Ｎｉ０．１５Ｏ３－δの還元処理後のＸ線構造解析測定結果を示すグラフである。図４は、本発明の実施の形態に係るＢａＺｒ０．６Ｙｂ０．２Ｎｉ０．２Ｏ３－δの還元処理後のＸ線構造解析測定結果を示すグラフである。図３および図４の横軸は回折角（２θ°）であり、縦軸は強度を示す。
図４に示すように、ＢａＺｒ０．６Ｙｂ０．２Ｎｉ０．２Ｏ３－δのＸ線構造解析測定結果では、新たな回折ピークが確認された。この回折ピークは統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ（Ｒｉｇａｋｕ製）によりＮｉと同定された。一方、図３に示すようにＢａＺｒ０．６５Ｙｂ０．２Ｎｉ０．１５Ｏ３－δのＸ線構造解析測定結果では、Ｎｉに由来する回折ピークが確認されなかった。
以上、図３，４に示すＸ線構造解析測定結果から、ＢａＺｒ１－ｘ－ｙＹｂｘＮｉｙＯ３－δにおけるＮｉの固溶限界はｙ＝０．１５より大きくｙ＝０．２０までの間であることが示唆された。
次に、本発明の実施の形態の比較例１および実施例１、２についてプロトン伝導率評価
を行った。以下、プロトン伝導率評価について以下に説明する。
（プロトン伝導率評価）
まず、上記した「合成処理」により得られた焼結体をディスク状に加工し、表面を３μｍ砥粒のラッピングフィルムシートで表面を研磨する評価サンプルを作製した。得られたディスク状のサンプルにスクリーン印刷によってＡｇペースト（田中貴金属工業製）を塗布し、９００℃で１時間焼成した。
以上のように準備した比較例１および実施例１、２に関する評価サンプルに対してプロトン伝導率評価を行った。なお、組成式ＢａＺｒ１－ｘ－ｙＹｂｘＮｉｙＯ３－δにおいて、ｘ＝０．２，ｙ＝０．１５となるプロトン伝導体を実施例１とし、ｘ＝０．２，ｙ＝０．３となるプロトン伝導体を実施例２とした。また、ｘ＝０．２，ｙ＝０．０７５となるプロトン伝導体を比較例１とした。上記した「結晶構造解析の分析」結果から、実施例１は上記したプロトン伝導体において固溶限界近くまでＮｉが添加されている例であり、実施例２は上記したプロトン伝導体において固溶限界を超えるＮｉが添加されている例であるといえる。また、比較例１は、固溶限界に達していないわずかな量のＮｉが添加されている例であるといえる。
プロトン伝導率の測定は、交流インピーダンス法によって測定した。交流インピーダンス測定は、２０℃加湿水素雰囲気下で実施した。ソーラートロン１２８７を用いて１０ｍＶの振幅で、１００ｋＨｚから０．０１Ｈｚの範囲で交流を印加した。コールコールプロットにおいて周波数およそ１０００Ｈｚから０．０１Ｈｚの範囲で描かれる円弧について、円弧と実数軸との高周波数側の交点をＩＲ抵抗とした。この値と電解質厚み（約５００μｍ）とに基づきプロトン伝導率を算出した。このプロトン伝導率の測定により図５に示す結果が得られた。図５は本発明の実施の形態の実施例１，２および比較例１に係るプロトン伝導率と温度との関係を示すグラフである。図５では横軸に温度（上側の横軸が摂氏、下側の横軸がケルビンへの換算温度）、縦軸にプロトン伝導率を示す。
図５に示すように、実施例１に係るプロトン伝導体（ＢａＺｒ０．６５Ｙｂ０．２Ｎｉ０．１５Ｏ３－δ）、および実施例２に係るプロトン伝導体（ＢａＺｒ０．５Ｙｂ０．２Ｎｉ０．３Ｏ３－δ）は、比較例１に係るプロトン伝導体（ＢａＺｒ０．７２５Ｙｂ０．２Ｎｉ０．０７５Ｏ３－δ）と比較してプロトン伝導率が向上する結果となった。例えば、プロトン伝導体が固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜に利用される場合、その運転温度範囲（６００℃～８００℃）においても、実施例１および実施例２に係るプロトン伝導体は、比較例１に係るプロトン伝導体よりもプロトン伝導率が向上していることが分かった。このプロトン伝導率の向上要因としては、固体内におけるプロトンキャリアの向上が考えられる。
また、特に、実施例２に係るプロトン伝導体は、低温（例えば３００℃～５００℃の範囲）においても、さらにプロトン伝導率が向上することが分かった。この結果から将来的に期待される動作温度が低温化された固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜の候補材料となりうる可能性を示した。
上記説明から、当業者にとっては、本発明が多くの改良や他の実施の形態を含むことは明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／または機能の詳細を実質的に変更できる。
本発明に係る膜電極接合体は、燃料電池、ガスセンサ、水素ポンプ、または水電解装置等の電気化学デバイス等の用途に用いることができる。
１０ 膜電極接合体
１１ 電極
１２ 固体電解質膜

Claims (7)

  1. 組成式がＢａａＺｒ１－ｘ－ｙＹｂｘＮｉｙＯ３－δ（０．９５≦ａ≦１．０５，０．１≦ｘ≦０．４，０．１５≦ｙ≦０．３０）であるプロトン伝導体。
  2. Ｎｉを固溶限界まで含む、請求項１に記載のプロトン伝導体。
  3. 前記ａは、０．９５≦ａ≦１．００である、請求項１に記載のプロトン伝導体。
  4. 前記ｙは、０．２０≦ｙ≦０．３０である、請求項１に記載のプロトン伝導体。
  5. 請求項１に記載のプロトン伝導体を含む固体電解質膜と、
    前記固体電解質膜と接する、少なくともＮｉを含む電極と、を備える膜電極接合体。
  6. 前記固体電解質膜は、ＮｉＯを含む請求項５に記載の膜電極接合体。
  7. 前記電極は、組成式がＢａａＺｒ１－ｘ－ｙＹｂｘＮｉｙＯ３－δ（０．９５≦ａ≦１．０５，０．１≦ｘ≦０．４，０．１５≦ｙ≦０．３０）であるプロトン伝導体を含む請求項５または６に記載の膜電極接合体。
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