JP2009231075A - ペロブスカイト型複合酸化物薄膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来よりも高いプロトン伝導性を示すペロブスカイト型複合酸化物薄膜を提供すること。
【解決手段】一般式：Ａ(Ｂ1-YＭY)Ｏ3-Zで表される組成を有するプロトン伝導性ペロブスカイト型複合酸化物を含むペロブスカイト型複合酸化物薄膜。但し、Ａは、アルカリ土類金属元素から選ばれる２種以上の元素。Ｂは、Ｚｒ及びＣｅから選ばれる１種以上の元素。Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、及び、Ｙｂから選ばれる１種以上の元素。０＜Ｙ＜０．２、０＜Ｚ。
【選択図】図４
【解決手段】一般式：Ａ(Ｂ1-YＭY)Ｏ3-Zで表される組成を有するプロトン伝導性ペロブスカイト型複合酸化物を含むペロブスカイト型複合酸化物薄膜。但し、Ａは、アルカリ土類金属元素から選ばれる２種以上の元素。Ｂは、Ｚｒ及びＣｅから選ばれる１種以上の元素。Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、及び、Ｙｂから選ばれる１種以上の元素。０＜Ｙ＜０．２、０＜Ｚ。
【選択図】図４
Description
本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物薄膜に関し、さらに詳しくは、４００℃以上の温度においてプロトン伝導体として使用することが可能なペロブスカイト型複合酸化物薄膜に関する。
一般式：ＡＢＯ3で表されるある種のペロブスカイト型複合酸化物に適切なドーパントを添加すると、水素又は水蒸気の存在する雰囲気下、数百℃の高温でプロトン伝導性を示すことが知られている。この種のペロブスカイト型複合酸化物がプロトン伝導性を示すのは、プロトンが酸素イオンとＯＨ結合を作りながら、酸素イオン間をホッピングするためと考えられている。
代表的なプロトン伝導性ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3-α、ＢａＣｅ0.9Ｎｄ0.1Ｏ3-α、ＳｒＣｅ0.95Ｙｂ0.05Ｏ3-α、ＳｒＺｒ0.95Ｙ0.05Ｏ3-α、ＣａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3-αなどが知られている。これらの複合酸化物は、固体酸化物型燃料電池や水素センサーなどへの応用が期待されている。
代表的なプロトン伝導性ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3-α、ＢａＣｅ0.9Ｎｄ0.1Ｏ3-α、ＳｒＣｅ0.95Ｙｂ0.05Ｏ3-α、ＳｒＺｒ0.95Ｙ0.05Ｏ3-α、ＣａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3-αなどが知られている。これらの複合酸化物は、固体酸化物型燃料電池や水素センサーなどへの応用が期待されている。
例えば、この種の複合酸化物を水素センサとして用いる場合、通常、これらは、焼結体の状態で使用される。しかしながら、ペロブスカイト型複合酸化物は、一般に焼結温度が高いので、緻密な焼結体を得るためには、１５００℃以上の高温が必要になるという問題がある。
また、この種の複合酸化物を固体酸化物型燃料電池用のプロトン伝導膜として用いるためには、複合酸化物を薄膜化するのが望ましい。しかしながら、焼結法で薄膜を作製するのは困難である。
また、この種の複合酸化物を固体酸化物型燃料電池用のプロトン伝導膜として用いるためには、複合酸化物を薄膜化するのが望ましい。しかしながら、焼結法で薄膜を作製するのは困難である。
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ＳｒＺｒ0.9Ｙｂ0.1Ｏ3-a又はＣａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3-aにＦｅ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、又はＮｉＯを添加し、１２５０℃で４時間焼成することにより得られるペロブスカイト型複合酸化物焼結体が開示されている。
同文献には、所定の組成を有するペロブスカイト型複合酸化物を焼結する場合において、Ｆｅ3Ｏ4等を焼結助剤として添加すると、１２５０℃の焼結温度で相対密度９８％以上が得られる点が記載されている。
例えば、特許文献１には、ＳｒＺｒ0.9Ｙｂ0.1Ｏ3-a又はＣａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3-aにＦｅ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、又はＮｉＯを添加し、１２５０℃で４時間焼成することにより得られるペロブスカイト型複合酸化物焼結体が開示されている。
同文献には、所定の組成を有するペロブスカイト型複合酸化物を焼結する場合において、Ｆｅ3Ｏ4等を焼結助剤として添加すると、１２５０℃の焼結温度で相対密度９８％以上が得られる点が記載されている。
また、非特許文献１には、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法を用いてＰｄ膜（厚さ４０μｍ）表面にＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3膜（厚さ約０．７μｍ）を形成し、その上にペロブスカイトカソードペーストをスクリーン印刷し、乾燥させることにより得られる燃料電池が開示されている。
同文献には、このようにして得られた燃料電池の分極は、バルクの電解質を用いた固体酸化物型燃料電池で報告された値よりずっと小さくなる点が記載されている。
同文献には、このようにして得られた燃料電池の分極は、バルクの電解質を用いた固体酸化物型燃料電池で報告された値よりずっと小さくなる点が記載されている。
プロトン伝導性ペロブスカイト型複合酸化物を固体酸化物型燃料電池のプロトン伝導膜として使用する場合において、プロトン伝導性を向上させるためには、複合酸化物を薄膜化するのが望ましい。しかしながら、ＰＬＤ法などの物理蒸着法を用いて複合酸化物を薄膜化すると、プロトン伝導度は、焼結体に比べて数桁低くなるという問題がある。
一方、焼結体を製造する場合において、焼結温度の低下を目的に種々の添加物を加えることも行われている。しかしながら、従来の複合酸化物は、いずれもＢサイトに添加物を加えた組成になっている。ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトは、プロトン伝導を支配するサイトであるため、Ｂサイトに添加剤を加える方法では、プロトン伝導度の改善に限界がある。
一方、焼結体を製造する場合において、焼結温度の低下を目的に種々の添加物を加えることも行われている。しかしながら、従来の複合酸化物は、いずれもＢサイトに添加物を加えた組成になっている。ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトは、プロトン伝導を支配するサイトであるため、Ｂサイトに添加剤を加える方法では、プロトン伝導度の改善に限界がある。
本発明が解決しようとする課題は、従来よりも高いプロトン伝導性を示すペロブスカイト型複合酸化物薄膜を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物薄膜は、（１）式で表される組成を有するプロトン伝導性ペロブスカイト型複合酸化物を含むことを要旨とする。
Ａ(Ｂ1-YＭY)Ｏ3-Z ・・・（１）
但し、
Ａは、アルカリ土類金属元素から選ばれる２種以上の元素。
Ｂは、Ｚｒ及びＣｅから選ばれる１種以上の元素。
Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、及び、Ｙｂから選ばれる１種以上の元素。
０＜Ｙ＜０．２、０＜Ｚ。
Ａ(Ｂ1-YＭY)Ｏ3-Z ・・・（１）
但し、
Ａは、アルカリ土類金属元素から選ばれる２種以上の元素。
Ｂは、Ｚｒ及びＣｅから選ばれる１種以上の元素。
Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、及び、Ｙｂから選ばれる１種以上の元素。
０＜Ｙ＜０．２、０＜Ｚ。
ペロブスカイト型複合酸化物からなる薄膜をＰＬＤ法などの物理蒸着法を用いて成膜する場合において、Ａサイトに２種以上のアルカリ土類金属元素を添加すると、高いプロトン伝導性を示す薄膜が得られる。
これは、プロトン伝導にほとんど寄与しないＡサイト元素の一部を同族元素で置換することによって、複合酸化物の融点が下がり、薄膜の結晶性が向上したためと考えられる。
これは、プロトン伝導にほとんど寄与しないＡサイト元素の一部を同族元素で置換することによって、複合酸化物の融点が下がり、薄膜の結晶性が向上したためと考えられる。
以下に本発明の一実施の形態につて詳細に説明する。
［１． ペロブスカイ型複合酸化物薄膜］
［１．１ 組成］
本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物薄膜は、（１）式で表される組成を有するプロトン伝導性ペロブスカイト型複合酸化物を含む。
Ａ(Ｂ1-YＭY)Ｏ3-Z ・・・（１）
但し、
Ａは、アルカリ土類金属元素から選ばれる２種以上の元素。
Ｂは、Ｚｒ及びＣｅから選ばれる１種以上の元素。
Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、及び、Ｙｂから選ばれる１種以上の元素。
０＜Ｙ＜０．２、０＜Ｚ。
［１． ペロブスカイ型複合酸化物薄膜］
［１．１ 組成］
本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物薄膜は、（１）式で表される組成を有するプロトン伝導性ペロブスカイト型複合酸化物を含む。
Ａ(Ｂ1-YＭY)Ｏ3-Z ・・・（１）
但し、
Ａは、アルカリ土類金属元素から選ばれる２種以上の元素。
Ｂは、Ｚｒ及びＣｅから選ばれる１種以上の元素。
Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、及び、Ｙｂから選ばれる１種以上の元素。
０＜Ｙ＜０．２、０＜Ｚ。
（１）式において、「Ａ」は、Ａサイトを占める元素を表す。本発明において、Ａは、アルカリ土類金属元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）から選ばれる２種以上の元素からなる。Ａサイト元素は、特に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又は、Ｂａが好ましい。
Ａサイト元素の組み合わせとしては、具体的には、（Ｂａ、Ｓｒ）、（Ｂａ、Ｃａ）、（Ｂａ、Ｍｇ）、（Ｃａ、Ｓｒ）、（Ｓｒ、Ｍｇ）、（Ｃａ、Ｍｇ）などがある。これらの中でも、（Ｂａ、Ｓｒ）の組み合わせは、高いプロトン伝導度が得られるので、Ａサイト元素の組み合わせとして特に好適である。
Ａサイトを占める各元素の比率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて、最適な比率を選択することができる。
Ａサイト元素の組み合わせとしては、具体的には、（Ｂａ、Ｓｒ）、（Ｂａ、Ｃａ）、（Ｂａ、Ｍｇ）、（Ｃａ、Ｓｒ）、（Ｓｒ、Ｍｇ）、（Ｃａ、Ｍｇ）などがある。これらの中でも、（Ｂａ、Ｓｒ）の組み合わせは、高いプロトン伝導度が得られるので、Ａサイト元素の組み合わせとして特に好適である。
Ａサイトを占める各元素の比率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて、最適な比率を選択することができる。
（１）式において、「Ｂ」は、Ｂサイトを占める元素を表す。Ｂは、Ｚｒ又はＣｅのいずれか一方であっても良く、あるいは、双方であっても良い。ＢがＺｒ及びＣｅの双方からなる場合、各元素の比率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な比率を選択することができる。
（１）式において、「Ｍ」は、Ｂサイト元素の一部を置換するドーパントを表す。本発明において、Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＹｂからなる。Ｍは、これらのいずれか１種の元素であっても良く、あるいは、２種以上であっても良い。また、Ｍが２種以上の元素からなる場合、各元素の比率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な比率を選択することができる。
（１）式において、「Ｙ」は、ＭによるＢサイト元素の置換量を表す。Ｂサイト元素が４価のＺｒ及び／又はＣｅである場合において、Ｂサイト元素の一部を、Ｂサイト元素とイオン半径のほぼ等しいＳｃ等の３価のカチオンで置換すると、複合酸化物はプロトン伝導性を示すようになる。そのため、置換量Ｙは、Ｙ＞０である必要がある。置換量Ｙは、さらに好ましくは、Ｙ≧０．０５である。
一方、Ｂサイト元素の置換量が過剰になると、逆にプロトン伝導性が低下する。従って、置換量Ｙは、Ｙ＜０．２である必要がある。置換量Ｙは、さらに好ましくは、Ｙ≦０．１５である。
一方、Ｂサイト元素の置換量が過剰になると、逆にプロトン伝導性が低下する。従って、置換量Ｙは、Ｙ＜０．２である必要がある。置換量Ｙは、さらに好ましくは、Ｙ≦０．１５である。
（１）式において、「Ｚ」は、単位式量当たりの酸素欠損量を表す。酸素欠損量の値は、ドーパント量、雰囲気及び温度によって変化する。
Ａサイト元素がＢａ及びＳｒからなる場合、ペロブスカイト型複合酸化物薄膜は、（２）式で表される組成を有するプロトン伝導性ペロブスカイト型複合酸化物を含むものが好ましい。
(ＢａXＳｒ1-X)(Ｂ1-YＭY)Ｏ3-Z ・・・（２）
但し、
Ｂは、Ｚｒ及びＣｅから選ばれる１種以上の元素。
Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、及び、Ｙｂから選ばれる１種以上の元素。
０．０５＜Ｘ＜０．７５、０＜Ｙ＜０．２、０＜Ｚ。
(ＢａXＳｒ1-X)(Ｂ1-YＭY)Ｏ3-Z ・・・（２）
但し、
Ｂは、Ｚｒ及びＣｅから選ばれる１種以上の元素。
Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、及び、Ｙｂから選ばれる１種以上の元素。
０．０５＜Ｘ＜０．７５、０＜Ｙ＜０．２、０＜Ｚ。
（２）式において、「Ｘ」は、Ａサイトを占めるＳｒの原子比を表す。置換量Ｘが少なすぎると、結晶性の高い薄膜が得られない。従って、置換量Ｘは、Ｘ＞０．０５が好ましい。置換量Ｘは、さらに好ましくは、Ｘ＞０．１０、さらに好ましくは、Ｘ＞０．２０である。
一方、置換量Ｘが多くなるほど、薄膜の結晶性は向上するが、置換量Ｘが過剰になると、逆に薄膜の結晶性は低下する。従って、置換量Ｘは、Ｘ＜０．７５が好ましい。置換量Ｘは、さらに好ましくは、Ｘ＜０．７０、さらに好ましくは、Ｘ＜０．６０である。
一方、置換量Ｘが多くなるほど、薄膜の結晶性は向上するが、置換量Ｘが過剰になると、逆に薄膜の結晶性は低下する。従って、置換量Ｘは、Ｘ＜０．７５が好ましい。置換量Ｘは、さらに好ましくは、Ｘ＜０．７０、さらに好ましくは、Ｘ＜０．６０である。
さらに、Ａサイト元素がＢａ及びＳｒからなり、Ｂサイト元素がＺｒ及びＹｂからなる場合、ペロブスカイト型複合酸化物薄膜は、（３）式で表される組成を有するプロトン伝導性ペロブスカイト型複合酸化物含むものが好ましい。
(ＢａXＳｒ1-X)(Ｚｒ1-YＹｂY)Ｏ3-Z ・・・（３）
但し、 ０．０５＜Ｘ＜０．７５、０．０５≦Ｙ≦０．１５、０＜Ｚ。
（３）式中、置換量Ｘ及び置換量Ｙの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
なお、（１）〜（３）式のいずれの場合においても、薄膜は、プロトン伝導性ペロブスカイト型複合酸化物のみからなるものが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。但し、高いプロトン伝導性を得るためには、不可避的不純物は少ないほど良い。
(ＢａXＳｒ1-X)(Ｚｒ1-YＹｂY)Ｏ3-Z ・・・（３）
但し、 ０．０５＜Ｘ＜０．７５、０．０５≦Ｙ≦０．１５、０＜Ｚ。
（３）式中、置換量Ｘ及び置換量Ｙの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
なお、（１）〜（３）式のいずれの場合においても、薄膜は、プロトン伝導性ペロブスカイト型複合酸化物のみからなるものが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。但し、高いプロトン伝導性を得るためには、不可避的不純物は少ないほど良い。
［１．２ 結晶粒サイズ］
上述した組成を有するプロトン伝導性ペロブスカイト型複合酸化物をＰＬＤ法などの物理蒸着法を用いて成膜すると、従来の組成物に比べて、結晶粒サイズの大きい薄膜が得られる。高いプロトン伝導性を得るためには、結晶粒サイズは、０．０３μｍ以上が好ましい。結晶粒サイズは、さらに好ましくは、０．１μｍ以上である。
上述した組成を有するプロトン伝導性ペロブスカイト型複合酸化物をＰＬＤ法などの物理蒸着法を用いて成膜すると、従来の組成物に比べて、結晶粒サイズの大きい薄膜が得られる。高いプロトン伝導性を得るためには、結晶粒サイズは、０．０３μｍ以上が好ましい。結晶粒サイズは、さらに好ましくは、０．１μｍ以上である。
［２． ペロブスカイト型複合酸化物薄膜の製造方法］
上述した組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる薄膜を製造する方法としては、ＰＬＤ法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などがある。これらの中でも、ＰＬＤ法は、結晶性が高く、組成ズレの少ない薄膜が得られるので、薄膜製造法として特に好適である。
上述した組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる薄膜を製造する方法としては、ＰＬＤ法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などがある。これらの中でも、ＰＬＤ法は、結晶性が高く、組成ズレの少ない薄膜が得られるので、薄膜製造法として特に好適である。
ＰＬＤ法を用いた薄膜の製造は、一般に、
（１） 作製しようとする薄膜と同一組成を有するターゲットを作製し、
（２） ターゲット及び基板を容器内の所定の位置に配置し、
（３） 容器内の酸素分圧を所定の値に維持しながら、基板を所定の温度に加熱し、
（４） ターゲットにレーザーを照射する、
ことにより行われる。
この場合、基板の種類は、特に限定されるものではなく、ガラス基板、金属基板、多孔体基板などの各種の基板を用いることができる。
（１） 作製しようとする薄膜と同一組成を有するターゲットを作製し、
（２） ターゲット及び基板を容器内の所定の位置に配置し、
（３） 容器内の酸素分圧を所定の値に維持しながら、基板を所定の温度に加熱し、
（４） ターゲットにレーザーを照射する、
ことにより行われる。
この場合、基板の種類は、特に限定されるものではなく、ガラス基板、金属基板、多孔体基板などの各種の基板を用いることができる。
ＰＬＤ法を用いて本発明に係る薄膜を製造する場合において、製膜温度が低すぎると、薄膜の結晶性が低下する。従って、製膜温度は、６００℃以上が好ましい。製膜温度は、さらに好ましくは、７００℃以上、さらに好ましくは、８００℃以上である。
製膜時の酸素分圧が低すぎると、酸素欠損が多くなり、結晶構造や組成を保てなくなるので好ましくない。従って、酸素分圧は、０．１Ｐａ以上が好ましい。
一方、酸素分圧が高すぎると、製膜レートが極端に落ち、十分な結晶粒成長がおきない。また、膜密度の低下が起きるおそれがあるので好ましくない。従って、酸素分圧は、１０Ｐａ以下が好ましい。
製膜時の酸素分圧が低すぎると、酸素欠損が多くなり、結晶構造や組成を保てなくなるので好ましくない。従って、酸素分圧は、０．１Ｐａ以上が好ましい。
一方、酸素分圧が高すぎると、製膜レートが極端に落ち、十分な結晶粒成長がおきない。また、膜密度の低下が起きるおそれがあるので好ましくない。従って、酸素分圧は、１０Ｐａ以下が好ましい。
レーザーの波長は、紫外線域であることが好ましい。これは、上述した組成を有するペロブスカイト型複合酸化物のバンドギャップが広く（Ｅ＞３ｅＶ以上）、紫外線域の光しか効率よく吸収できないためである。
さらに、レーザー出力が低すぎると、構成元素によってスパッタレートが異なるために、組成のズレが大きくなるので好ましくない。従って、レーザー出力は、１Ｊｃｍ-2ｐｌｓ-1以上が好ましい。
一方、レーザー出力が高すぎると、構成元素によってスパッタレートが異なるために、組成ズレが大きくなる。また、基板に対して膜結晶粒が異方成長するおそれがあるので好ましくない。従って、レーザー出力は、２Ｊｃｍ-2ｐｌｓ-1以下が好ましい。
さらに、レーザー出力が低すぎると、構成元素によってスパッタレートが異なるために、組成のズレが大きくなるので好ましくない。従って、レーザー出力は、１Ｊｃｍ-2ｐｌｓ-1以上が好ましい。
一方、レーザー出力が高すぎると、構成元素によってスパッタレートが異なるために、組成ズレが大きくなる。また、基板に対して膜結晶粒が異方成長するおそれがあるので好ましくない。従って、レーザー出力は、２Ｊｃｍ-2ｐｌｓ-1以下が好ましい。
［３． ペロブスカイト型複合酸化物薄膜の作用］
プロトン伝導性ペロブスカイト型複合酸化物を固体酸化物型燃料電池の電解質材料や水素センサーとして応用する場合において、プロトン伝導効率を向上させるためには、複合酸化物を薄膜化することが好ましい。しかしながら、物理蒸着技術（例えば、ＰＬＤ法）で作製した従来の材料からなる薄膜のプロトン伝導度は、バルクセラミックスに比べて数桁低いという問題がある。
プロトン伝導性ペロブスカイト型複合酸化物を固体酸化物型燃料電池の電解質材料や水素センサーとして応用する場合において、プロトン伝導効率を向上させるためには、複合酸化物を薄膜化することが好ましい。しかしながら、物理蒸着技術（例えば、ＰＬＤ法）で作製した従来の材料からなる薄膜のプロトン伝導度は、バルクセラミックスに比べて数桁低いという問題がある。
薄膜にすることでプロトン伝導性が下がる原因については、以下のようなことが一般に言われている。
すなわち、例えば、酸化物薄膜をＰＬＤ法で製膜する際には、通常、目的物質の融点の６割程度の基板温度が必要とされる。しかし、プロトン伝導性を示すペロブスカイト型複合酸化物の融点は、非常に高い。例えば、ＡＺｒＯ3の融点は、ＭｇＺｒＯ3：約２１５０℃、ＣａＺｒＯ3：約２２５０℃、ＳｒＺｒＯ3：約２４００℃、ＢａＺｒＯ3：約２６００℃である。そのため、一般的な製膜装置では、基板温度が不足し、薄膜の結晶性が低い。その結果、薄膜のプロトン伝導度は、バルクセラミックスに比べて低くなる。
従って、薄膜でバルクセラミックスと同等のプロトン伝導性を得るためには、薄膜の結晶性を上げる必要がある。
すなわち、例えば、酸化物薄膜をＰＬＤ法で製膜する際には、通常、目的物質の融点の６割程度の基板温度が必要とされる。しかし、プロトン伝導性を示すペロブスカイト型複合酸化物の融点は、非常に高い。例えば、ＡＺｒＯ3の融点は、ＭｇＺｒＯ3：約２１５０℃、ＣａＺｒＯ3：約２２５０℃、ＳｒＺｒＯ3：約２４００℃、ＢａＺｒＯ3：約２６００℃である。そのため、一般的な製膜装置では、基板温度が不足し、薄膜の結晶性が低い。その結果、薄膜のプロトン伝導度は、バルクセラミックスに比べて低くなる。
従って、薄膜でバルクセラミックスと同等のプロトン伝導性を得るためには、薄膜の結晶性を上げる必要がある。
この問題を解決するために、Ｂサイト元素の一部を他の元素で置換することも考えられる。Ｂサイト元素の一部を適切な元素で置換すると、材料の融点が低下し、薄膜の結晶性を高めることができる場合がある。しかしながら、Ｂサイトは、プロトン伝導度への寄与が大きい。そのため、この方法では、薄膜の結晶性を高めることはできるが、プロトン伝導度の向上には限界がある。
これに対し、ペロブスカイト型複合酸化物からなる薄膜をＰＬＤ法などの物理蒸着法を用いて成膜する場合において、Ａサイトに２種以上のアルカリ土類金属元素を添加すると、高いプロトン伝導性を示す薄膜が得られる。
例えば、ＡＺｒＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物の中でも、ＳｒＺｒＯ3とＢａＺｒＯ3の組み合わせは、最も融点が高いものの組み合わせである。しかしながら、ＡサイトにＳｒ及びＢａの双方を添加すると、結晶性の高い薄膜が得られる。このような系においても結晶性の高い薄膜が得られるのは、Ａサイト元素の一部を同族元素で置換することによって、複合酸化物の融点が下がったためと考えられる。しかも、Ａサイトは、プロトン伝導にほとんど寄与しないので、Ａサイト元素の一部を置換しても、プロトン伝導度を低下させることがない。
この点は、他の組み合わせも同様であり、Ａサイトに２種以上のアルカリ土類金属元素を添加することによって、プロトン伝導度を低下させることなく、複合酸化物の融点を低下させること（すなわち、薄膜の結晶性を向上させること）ができる。
例えば、ＡＺｒＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物の中でも、ＳｒＺｒＯ3とＢａＺｒＯ3の組み合わせは、最も融点が高いものの組み合わせである。しかしながら、ＡサイトにＳｒ及びＢａの双方を添加すると、結晶性の高い薄膜が得られる。このような系においても結晶性の高い薄膜が得られるのは、Ａサイト元素の一部を同族元素で置換することによって、複合酸化物の融点が下がったためと考えられる。しかも、Ａサイトは、プロトン伝導にほとんど寄与しないので、Ａサイト元素の一部を置換しても、プロトン伝導度を低下させることがない。
この点は、他の組み合わせも同様であり、Ａサイトに２種以上のアルカリ土類金属元素を添加することによって、プロトン伝導度を低下させることなく、複合酸化物の融点を低下させること（すなわち、薄膜の結晶性を向上させること）ができる。
（実施例１）
［１． 試料の作製］
［１．１ 焼結体の作製］
(Ｓｒ1-XＢａX)(Ｚｒ0.9Ｙｂ0.1)Ｏ3-α（０≦Ｘ≦１）となるように、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、及び、Ｙｂ2Ｏ3を秤量した。これらにエタノールを加え、ボールミルで混合した。スラリーを取り出し、エタノールを揮発させた後、脱炭酸のために原料混合物を１０００℃で１０時間仮焼した。得られた仮焼粉をボールミルで粉砕（エタノール中）した後、粉末を成形した。さらに、成形体を大気中において１６００℃で焼結した。
［１． 試料の作製］
［１．１ 焼結体の作製］
(Ｓｒ1-XＢａX)(Ｚｒ0.9Ｙｂ0.1)Ｏ3-α（０≦Ｘ≦１）となるように、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、及び、Ｙｂ2Ｏ3を秤量した。これらにエタノールを加え、ボールミルで混合した。スラリーを取り出し、エタノールを揮発させた後、脱炭酸のために原料混合物を１０００℃で１０時間仮焼した。得られた仮焼粉をボールミルで粉砕（エタノール中）した後、粉末を成形した。さらに、成形体を大気中において１６００℃で焼結した。
［１．２ 薄膜の作製］
［１．１］と同様にして作製した焼結体をターゲットに用いて、ＰＬＤ法により薄膜を作製した。基板には、ガラス基板を用いた。レーザーには紫外線レーザーを用い、出力は約１Ｊｃｍ-2ｐｌｓ-1とした。製膜室内の酸素分圧は、０．１〜１０Ｐａとした。さらに、製膜温度は、室温〜８００℃とした。
［１．１］と同様にして作製した焼結体をターゲットに用いて、ＰＬＤ法により薄膜を作製した。基板には、ガラス基板を用いた。レーザーには紫外線レーザーを用い、出力は約１Ｊｃｍ-2ｐｌｓ-1とした。製膜室内の酸素分圧は、０．１〜１０Ｐａとした。さらに、製膜温度は、室温〜８００℃とした。
［２． 評価］
［２．１ Ｘ線回折］
作製したターゲット及び薄膜について、Ｘ線回折を行った。
［２．２ プロトン伝導度］
二端子法（雰囲気：２０％Ｏ2＋Ｎ2、２８．１ｈＰａＨ2Ｏ）法を用いて、焼結体及び薄膜（面内方向）のプロトン伝導度を測定した。測定温度は、５００℃とした。
［２．３ 結晶粒サイズ］
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、薄膜の結晶粒サイズを測定した。
［２．１ Ｘ線回折］
作製したターゲット及び薄膜について、Ｘ線回折を行った。
［２．２ プロトン伝導度］
二端子法（雰囲気：２０％Ｏ2＋Ｎ2、２８．１ｈＰａＨ2Ｏ）法を用いて、焼結体及び薄膜（面内方向）のプロトン伝導度を測定した。測定温度は、５００℃とした。
［２．３ 結晶粒サイズ］
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、薄膜の結晶粒サイズを測定した。
［３． 結果］
［３．１ Ｘ線回折］
図１に、(Ｓｒ1-XＢａX)(Ｚｒ0.9Ｙｂ0.1)Ｏ3-α（０≦Ｘ≦１）焼結体のＸ線回折パターンを示す。また、図２に、(Ｓｒ1-XＢａX)(Ｚｒ0.9Ｙｂ0.1)Ｏ3-α（０≦Ｘ≦１）焼結体のＢａ量（Ｘ）とｄ(２００)×２（（２００）面間隔を２倍した値）との関係を示す。図１より、焼結体は、全組成域でペロブスカイト構造のみであることがわかる。また、図２より、焼結体中において、ＳｒとＢａは全置換していることがわかる。
さらに、図３に、製膜温度の異なる(Ｓｒ0.5Ｂａ0.5)(Ｚｒ0.9Ｙｂ0.1)Ｏ3-α薄膜のＸ線回折パターンを示す。図３より、製膜温度が６００℃以上の時、薄膜は結晶性となることがわかる。
［３．１ Ｘ線回折］
図１に、(Ｓｒ1-XＢａX)(Ｚｒ0.9Ｙｂ0.1)Ｏ3-α（０≦Ｘ≦１）焼結体のＸ線回折パターンを示す。また、図２に、(Ｓｒ1-XＢａX)(Ｚｒ0.9Ｙｂ0.1)Ｏ3-α（０≦Ｘ≦１）焼結体のＢａ量（Ｘ）とｄ(２００)×２（（２００）面間隔を２倍した値）との関係を示す。図１より、焼結体は、全組成域でペロブスカイト構造のみであることがわかる。また、図２より、焼結体中において、ＳｒとＢａは全置換していることがわかる。
さらに、図３に、製膜温度の異なる(Ｓｒ0.5Ｂａ0.5)(Ｚｒ0.9Ｙｂ0.1)Ｏ3-α薄膜のＸ線回折パターンを示す。図３より、製膜温度が６００℃以上の時、薄膜は結晶性となることがわかる。
［３．２ プロトン伝導度］
図４に、薄膜（製膜温度：８００℃）及び焼結体のＢａ量とプロトン伝導度（５００℃）との関係を示す。焼結体の場合、ＡサイトにＢａとＳｒの双方を添加してもプロトン伝導度は向上しなかった。これに対し、薄膜の場合、ＡサイトにＢａとＳｒの双方を添加することによって、プロトン伝導度が向上した。図４より、Ｂａ量が０．０５〜０．７５の時に、５００℃におけるプロトン伝導度が３×１０-5Ｓ／ｃｍ以上になることがわかる。
図４に、薄膜（製膜温度：８００℃）及び焼結体のＢａ量とプロトン伝導度（５００℃）との関係を示す。焼結体の場合、ＡサイトにＢａとＳｒの双方を添加してもプロトン伝導度は向上しなかった。これに対し、薄膜の場合、ＡサイトにＢａとＳｒの双方を添加することによって、プロトン伝導度が向上した。図４より、Ｂａ量が０．０５〜０．７５の時に、５００℃におけるプロトン伝導度が３×１０-5Ｓ／ｃｍ以上になることがわかる。
［３．３ ＡＦＭ像］
図５に、(Ｓｒ1-XＢａX)(Ｚｒ0.9Ｙｂ0.1)Ｏ3-α（Ｘ＝０、０．５、１．０）薄膜（製膜温度：８００℃）のＡＦＭ像を示す。図５より、Ｘ＝０．５の薄膜の結晶粒は、Ｘ＝０又は１．０の薄膜の結晶粒より大きいことがわかる。ＡサイトにＢａとＳｒの双方を添加することによってプロトン伝導度が向上したのは、酸化物の融点が下がり、結晶粒サイズが大きくなったため（すなわち、薄膜の結晶性が向上したため）と考えられる。
図５に、(Ｓｒ1-XＢａX)(Ｚｒ0.9Ｙｂ0.1)Ｏ3-α（Ｘ＝０、０．５、１．０）薄膜（製膜温度：８００℃）のＡＦＭ像を示す。図５より、Ｘ＝０．５の薄膜の結晶粒は、Ｘ＝０又は１．０の薄膜の結晶粒より大きいことがわかる。ＡサイトにＢａとＳｒの双方を添加することによってプロトン伝導度が向上したのは、酸化物の融点が下がり、結晶粒サイズが大きくなったため（すなわち、薄膜の結晶性が向上したため）と考えられる。
（比較例１）
［１． 試料の作製］
実施例１と同様の手順に従い、Ｓｒ(Ｚｒ0.9Ｍ0.1)Ｏ3−α（Ｍ＝Ｙｂ又はＩｎ）組成を有する薄膜を作製した。製膜温度は、８００℃とした。
［２． 評価］
実施例１と同様の手順に従い、プロトン伝導度及び結晶粒サイズの評価を行った。
［３． 結果］
図６に、Ｍ＝Ｙｂ（左図）又はＩｎ（右図）である薄膜のＡＦＭ像を示す。図６より、ドーパントの種類によって、結晶粒サイズが異なることがわかる。しかしながら、Ｙｂをドープした薄膜のプロトン伝導度は、２×１０-5Ｓ／ｃｍであり、プロトン伝導性の向上は見られなかった。
［１． 試料の作製］
実施例１と同様の手順に従い、Ｓｒ(Ｚｒ0.9Ｍ0.1)Ｏ3−α（Ｍ＝Ｙｂ又はＩｎ）組成を有する薄膜を作製した。製膜温度は、８００℃とした。
［２． 評価］
実施例１と同様の手順に従い、プロトン伝導度及び結晶粒サイズの評価を行った。
［３． 結果］
図６に、Ｍ＝Ｙｂ（左図）又はＩｎ（右図）である薄膜のＡＦＭ像を示す。図６より、ドーパントの種類によって、結晶粒サイズが異なることがわかる。しかしながら、Ｙｂをドープした薄膜のプロトン伝導度は、２×１０-5Ｓ／ｃｍであり、プロトン伝導性の向上は見られなかった。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物薄膜は、固体酸化物型燃料電池や水素センサーの電解質材料として用いることができる。
Claims (4)
- （１）式で表される組成を有するプロトン伝導性ペロブスカイト型複合酸化物を含むペロブスカイト型複合酸化物薄膜。
Ａ(Ｂ1-YＭY)Ｏ3-Z ・・・（１）
但し、
Ａは、アルカリ土類金属元素から選ばれる２種以上の元素。
Ｂは、Ｚｒ及びＣｅから選ばれる１種以上の元素。
Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、及び、Ｙｂから選ばれる１種以上の元素。
０＜Ｙ＜０．２、０＜Ｚ。 - （２）式で表される組成を有するプロトン伝導性ペロブスカイト型複合酸化物を含むペロブスカイト型複合酸化物薄膜。
(ＢａXＳｒ1-X)(Ｂ1-YＭY)Ｏ3-Z ・・・（２）
但し、
Ｂは、Ｚｒ及びＣｅから選ばれる１種以上の元素。
Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、及び、Ｙｂから選ばれる１種以上の元素。
０．０５＜Ｘ＜０．７５、０＜Ｙ＜０．２、０＜Ｚ。 - （３）式で表される組成を有するプロトン伝導性ペロブスカイト型複合酸化物を含むペロブスカイト型複合酸化物薄膜。
(ＢａXＳｒ1-X)(Ｚｒ1-YＹｂY)Ｏ3-Z ・・・（３）
但し、 ０．０５＜Ｘ＜０．７５、０．０５≦Ｙ≦０．１５、０＜Ｚ。 - パルスレーザーデポジション法を用いて、６００℃以上の温度で製膜することにより得られる請求項１から３までのいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物薄膜。
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| JP2008075663A JP2009231075A (ja) | 2008-03-24 | 2008-03-24 | ペロブスカイト型複合酸化物薄膜 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2008
- 2008-03-24 JP JP2008075663A patent/JP2009231075A/ja active Pending
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