WO2016111110A1 - 配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体及びその製造方法 - Google Patents

配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体及びその製造方法 Download PDF

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慎吾 井手
裕一 阿武
井筒　靖久
淳 大村
林太郎 石井
実 加畑
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an oriented apatite-type oxide ion conductor that can be used as a solid electrolyte of a battery such as a solid oxide fuel cell (SOFC), an ion battery, an air battery, a sensor, a catalyst, a separation membrane, and the like. Regarding the method.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • Oxide ion conductors are attracting attention as functional ceramics that can be used in various electrochemical devices such as solid electrolytes of batteries such as fuel cells (SOFC), ion cells, and air cells, sensors, and separation membranes. It is.
  • SOFC fuel cells
  • ion cells ion cells
  • air cells sensors, and separation membranes. It is.
  • oxide ion conductors conventionally, ZrO 2 having a fluorite structure, particularly stabilized ZrO 2 added with Y 2 O 3 has been widely used, and perovskite oxides such as LaGaO 3 are used.
  • perovskite oxides such as LaGaO 3 are used.
  • apatite type oxide ion conductors such as La 10 Si 6 O 27 have recently been reported as oxide ion conductors in which interstitial oxygen moves.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-244282
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-244282
  • the compositional formula is represented by A X B 6 O 1.5X + 12 (where 8 ⁇ X ⁇ 10)
  • the crystal structure is composed of a complex oxide having an apatite type
  • the conductivity of oxygen ions is anisotropic.
  • An oxide ion conductor is disclosed.
  • lanthanum silicate-based oxide ion conductors are known as solid electrolytes that exhibit high ion conductivity in the middle temperature range.
  • the composition formula La 9.33 + x Si 6 O 26 + 1.5x and so on are attracting attention.
  • Lanthanum silicate oxide ionic conductors have low symmetry, that is, highly anisotropic apatite structure and low activation energy for ionic conduction. It is said that it is advantageous for conversion.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-208333
  • Ln X Si 6 O (3X / 2) +12 where Ln is La, The sintered body fired at 1300 ° C. or higher, the main component of which is a trivalent rare earth element of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, and Dy, and x is 6 ⁇ x ⁇ 12
  • An oxide ion conductor is disclosed in which the crystal system of the main constituent phase is hexagonal.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-711169 discloses (RE 2 O 3 ) x (SiO 2 ) 6 (RE is La, Ce, Pr, Nd, Sm) fired at a temperature of 1700 ° C. or higher. And x is a sintered body whose main component is a condition of 3.5 ⁇ x ⁇ 6), the main constituent phase of which is an apatite crystal structure Oxide ion conductive ceramics are disclosed.
  • the lanthanum silicate-based oxide ion conductor has anisotropy in its ion conductivity, so that it can be expected to further enhance the ion conductivity by orientation.
  • a production method capable of orienting a lanthanum silicate-based oxide ion conductor in one direction a method of producing a single crystal of LSO by a floating zone method (FZ method) or the like, La 2 O 3 powder and SiO 2 powder And a heat treatment at 700 to 1200 ° C. to produce a composite oxide porous body.
  • the porous body is pulverized into powder, and the powder is mixed with a dispersion medium to form a slurry.
  • the slurry is solidified in the presence of a magnetic field to form a molded body, and then sintered at 1400 to 1800 ° C. to obtain an ion conductive oriented ceramic in which the crystal orientation directions are approximately the same.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-37662 discloses that a large-sized one can be easily obtained in spite of a low-cost and simple process, and ion conductivity can be improved.
  • oxide raw material mixing step S1 oxide raw material mixing step S1
  • the mixed oxide raw material is heated and melted to obtain a liquid state, which is cast and then rapidly cooled to obtain a glassy material G (melted glass forming step S2).
  • the glassy material G is heated to 800 to 1400 ° C.
  • a method for producing ion-conducting oriented ceramics is disclosed, characterized in that it is crystallized by heat treatment (crystallization step S3).
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2013-184862 discloses a first layer mainly composed of La 2 Si 2 O 7 and La 2 [Si 1-x Ge x ] O 5 (however, x represents a number in the range of 0.01 to 0.333.) and a third layer mainly composed of La 2 Si 2 O 7 is composed of the first layer. / A second layer / a third layer joined in this order is heated at a temperature at which element diffusion occurs, and apatite is removed by removing layers other than the most intermediate layer in the laminated structure generated after heating. A method for obtaining a type lanthanum silicogermanate polycrystal is disclosed.
  • the apatite-type lanthanum silicate-based oxide ion conductor can not only exhibit high ion conductivity in the intermediate temperature range, but also has anisotropy in the ion conductivity, so it is unidirectional.
  • the ionic conductivity can be further enhanced by the orientation.
  • cracks occur in the crystal during the manufacturing process, making it difficult to make a large crystal.
  • the manufacturing process is complicated, such as a process for forming a slurry of the sintered body and applying a magnetic field.
  • the present invention is capable of increasing the area by suppressing the occurrence of cracks, and is preferably a new oriented apatite-type oxide ion conductor that can be manufactured at a lower cost by an uncomplicated process and its manufacture It is intended to provide a method.
  • the present invention is, A 9.33 + x [T 6 -y M y] O 26.00 + z (A in the formula, La, Ce, Pr, Nd , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Be, Mg, Ca , Sr and Ba are one or more elements selected from the group consisting of T, wherein T is an element containing Si or Ge, or both, where M is B, Ge, Zn , Sn, W and Mo are one or more elements selected from the group consisting of, and x in the formula is ⁇ 1 to 1, and y in the formula is 1 to 3.
  • z is ⁇ 2 to 2
  • the ratio of the number of moles of A to the number of moles of M (A / M) is 3 to 10, which is an oriented apatite type oxidation comprising a composite oxide A ionic conductor is proposed.
  • the present invention also provides A 2 + x TO 5 + z (where A is selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Be, Mg, Ca, Sr and Ba).
  • T is an element containing Si or Ge, or both.
  • x is ⁇ 1 to 1
  • z is ⁇ 2 to 2.
  • M is one or more elements selected from the group consisting of B, Ge, Zn, Sn, W and Mo.
  • the oriented apatite-type oxide ion conductor proposed by the present invention can be oriented not only in one direction but also can improve ion conductivity. Therefore, the oxide ion conductor proposed by the present invention can be suitably used as a solid electrolyte, a separation membrane, or the like, particularly as a solid electrolyte of a battery such as a fuel cell (SOFC), an ion cell, or an air cell. Moreover, according to the method for producing an oriented apatite type oxide ion conductor proposed by the present invention, oriented crystals can be produced easily and inexpensively. In addition, since the crystal can be oriented in one direction and the occurrence of cracks and the like is suppressed, the area of the oriented apatite-type oxide ion conductor can be increased.
  • FIG. 2 is a polarization micrograph of a cross section of an apatite-type sintered body (sample) obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a polarization micrograph of a cross section of an apatite-type sintered body (sample) obtained in Comparative Example 3.
  • the oxide ion conductor (referred to as “the present oxide ion conductor”) according to an example of the present embodiment has the formula (1): A 9.33 + x [T 6- y My ] O 26.00 + z (wherein A is one or more elements selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Be, Mg, Ca, Sr and Ba.
  • T of Si is an element containing Si or Ge or both, and M in the formula is one or more elements selected from the group consisting of B, Ge, Zn, Sn, W and Mo.
  • X in the formula is ⁇ 1 to 1
  • y in the formula is 1 to 3
  • z in the formula is ⁇ 2 to 2
  • the number of moles of A relative to the number of moles of M is It is composed of a complex oxide having an apatite structure (referred to as “present apatite complex oxide”), characterized in that the ratio (A / M) is 3 to 10 It is an oriented apatite-type oxide ion conductor.
  • the “orientation” of the oriented apatite-type oxide ion conductor means that it has an orientation axis, and includes uniaxial orientation and biaxial orientation.
  • the apatite-type complex oxide preferably has c-axis orientation.
  • La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Be, Mg, Ca, Sr, and Ba listed as A are ions having a positive charge, and are apatite. It is an element having a common point that it is a lanthanoid or an alkaline earth metal that can constitute a type hexagonal crystal structure.
  • the oxygen ion conductivity it is preferably a combination of one or more elements of the group consisting of La, Nd, Ba, Sr, Ca and Ce, Especially, it is preferable that it is 1 type in La, or Nd, or 1 type in the group which consists of La and Nd, Ba, Sr, Ca, and Ce, or a combination with 2 or more types of elements.
  • T in Formula (1) should just be an element containing Si or Ge, or both.
  • the element M in the formula (1) is introduced by reaction with a metastable precursor (A 2 + x TO 5 + z described later) in the gas phase, and as a result, the precursor is changed to an apatite structure. Crystals can be oriented in one direction. From this point of view, the M element may be any element that can obtain a required vapor pressure at a temperature of 1000 ° C. or higher at which the precursor has an apatite structure.
  • the “required vapor pressure” means a vapor pressure that can move in the atmosphere in a gas phase and can proceed from the precursor surface to the inside by diffusing at grain boundaries or within the grains. .
  • examples of the M element include one or more elements selected from the group consisting of B, Ge, Zn, W, Sn, and Mo.
  • B, Ge, Zn, and the like are particularly preferable in terms of a high degree of orientation and high productivity (orientation speed).
  • y is preferably 1 to 3 from the viewpoint of filling the position of the T element in the apatite type crystal lattice, more preferably 1 or more and 2 or less, and more preferably 1.00 or more or 1.62 or less. Is preferred.
  • z is preferably ⁇ 2 to 2 from the viewpoint of maintaining electrical neutrality in the apatite-type crystal lattice, more preferably ⁇ 1.5 or more and 1.5 or less. It is preferably ⁇ 1 or more or 1 or less.
  • the ratio of the number of moles of A to the number of moles of M (A / M), in other words, (9.33 + x) / y in the formula (1) is spatial From the viewpoint of maintaining the occupation ratio, it is preferably 3 to 10, more preferably 6.2 or more and 9.2 or less, and particularly preferably 7 or more and 9 or less.
  • Equation (1) Specific examples of A 9.33 + x [T 6- y M y] O 26.00 + z is, La 9.33 + x (Si 4.7 B 1.3) O 26 + z, La 9.33 + x (Si 4.7 Ge 1.3 ) O 26 + z , La 9.33 + x (Si 4.7 Zn 1.3 ) O 26 + z , La 9.33 + x (Si 4.7 W 1.3 ) O 26 + z , La 9.33 + x (Si 4.7 Sn 1.3 ) O 26+ x , La 9.33 + x (Ge 4.7 B 1.3 ) O 26 + z, and the like. However, it is not limited to these.
  • This apatite-type composite oxide can have an orientation degree measured by the Lotgering method, that is, the Lotgering orientation degree can be 0.6 or more, more preferably 0.8 or more, and particularly preferably 0.9 or more. it can.
  • the Lotgering orientation degree of this apatite-type composite oxide is 0.6 or more, more preferably 0.8 or more, and particularly preferably 0.9 or more. It can.
  • a precursor represented by A 2 + x TO 5 + z is prepared in a single phase and a high density (relative density of 80% or more). Is preferred. However, it is not limited to this method.
  • This apatite-type composite oxide can have an oxygen ion conductivity of 10 ⁇ 4 S / cm or more at 500 ° C., particularly 10 ⁇ 3 S / cm or more, and particularly 10 ⁇ 2 S / cm or more. can do.
  • the Lotgering orientation degree is preferably 0.6 or more. However, it is not limited to this method.
  • the apatite-type composite oxide can have a transport number of 0.8 or more, particularly 0.9 or more, and particularly 0.95 or more.
  • the transport number of the present apatite-type composite oxide it is preferable that the purity of A 9.33 + x [T 6- y My ] O 26.00 + z is 90% or more.
  • the method for producing an oxide ion conductor according to an example of the present embodiment has the formula (2): A 2 + x TO 5 + z (where A is La, Ce, One or more elements selected from the group consisting of Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Be, Mg, Ca, Sr and Ba, where T is Si or Ge or In the formula, x is ⁇ 1 to 1 and z is ⁇ 2 to 2.
  • a precursor represented by M element (M is B, Ge, Zn, Sn, W).
  • the oxide ion conductor having an apatite type structure in which the crystal is oriented in one direction can be obtained, but also the generation of cracks and the like in the crystal can be suppressed. It is possible to produce an oriented apatite-type oxide ion conductor.
  • the element M in the gas phase (cation) reacts with the precursor from the surface of the precursor to form an oriented apatite composite oxide, and the reaction at the interface between the precursor and the generated apatite phase proceeds.
  • the entire precursor can be an oriented apatite complex oxide. Therefore, the present oxide ion conductor can be manufactured by this manufacturing method.
  • the oxide ion conductor that can be produced by the production method is not limited to the above-described oxide ion conductor.
  • the precursor in this manufacturing method should just be a compound shown by said Formula (2), and a non-oriented body may be sufficient as it.
  • the precursor may be, for example, a sintered body, a molded body, or a film body.
  • the precursor may be, for example, a compound obtained by a wet synthesis method such as a sol-gel method or a hydrothermal synthesis method using a target compound containing A and T elements as a raw material, and contains A and T elements.
  • a compound obtained by sintering a compound may be used, or a film formed by sputtering or the like may be used.
  • the sintered body of the precursor for example, even a composite oxide sintered body obtained by mixing and heating two or more kinds of oxides by a solid phase method, the sintered body is pulverized. Even a green compact formed by pressure-molding the powder obtained in this way, a sintered body obtained by further heating and sintering the green compact (“composite oxide compacting and firing”). It may be prepared as a “conjugate”.
  • the composite oxide powder compacted sintered body is preferable from the viewpoint of the density of the final oriented apatite-type oxide ion conductor, and among them, cold isostatic pressing (CIP) is particularly preferable.
  • a method for preparing the precursor it is preferable to heat and sinter in the atmosphere at 1100 ° C. to 1700 ° C.
  • a mixture of compounds containing A and T as raw materials in the atmosphere is preferably 1200 ° C. to More preferably, after heating at 1700 ° C., the powder compact is again sintered in the atmosphere at 1300 ° C. to 1700 ° C. for sintering.
  • the first firing mainly has the role of synthesizing the composite oxide
  • the second firing mainly has the role of sintering.
  • the amount of M element doped from the gas phase is determined by the composition ratio of the precursor. Therefore, the amount of M element in the apatite silicate, germanate or silicogermanate produced by the vapor phase method, that is, the present apatite complex oxide depends on the composition ratio of the precursor. From this point of view, x in the formula (2) is preferably ⁇ 1 to 1, more preferably ⁇ 0.4 or more and 0.7 or less, and particularly preferably 0 or more and 0.6 or less.
  • z is preferably ⁇ 2 to 2 from the viewpoint of maintaining electrical neutrality in the precursor crystal lattice and chemically maintaining the crystal structure, and in particular, ⁇ 0.6 or more Alternatively, it is preferably 1 or less, and more preferably 0 or more or 0.7 or less.
  • composition of the precursor examples include La 2 SiO 5 , Nd 2 SiO 5 , LaNdSiO 5 , La 2 GeO 5 and the like. However, it is not limited to these.
  • the gas phase-solid phase diffusion step in this production method is characterized in that oriented crystals grow from the gas phase-solid phase interface.
  • M element is introduced from the gas phase, and an oriented sintered body having a target composition can be obtained.
  • the M element in the gas phase is oriented in the process of entering the crystal through the surface of the precursor. Therefore, the orientation direction can be controlled by masking a part of the surface of the precursor compacted body sintered body.
  • the element M only needs to be an element that becomes a gas phase at 1000 ° C. or higher at which the precursor changes to an apatite-type crystal structure and can obtain a necessary vapor pressure.
  • the “required vapor pressure” means a vapor pressure that can move in the atmosphere in a gas phase and can proceed from the surface of the precursor to the inside by diffusing at grain boundaries or within the grains.
  • examples of the M element include one or two or more elements selected from the group consisting of B, Ge, Zn, W, Sn, and Mo. These can obtain an oriented apatite structure sintered body in which the M element is introduced into the T site by the reaction between the M element in the gas phase and the precursor surface.
  • examples of the compound containing the M element include B 2 O 3 , H 3 BO 3 , LaBO 3 , and LaB 6 .
  • Amorphous materials such as borosilicate glass can also be used.
  • the M element is Zn, ZnO, Zn metal, Zn 2 SiO 4 and the like can be mentioned.
  • Ge, GeO 2 and Ge metal can be mentioned, and W
  • WO 3, WO 2, W metal and the like can be mentioned, in the case of Sn, SnO 2, SnO, can be mentioned, such as Sn metal, in the case of Mo, MoO 2, Examples thereof include MoO 3 , MoSi 2 , and Mo metal.
  • the gas phase containing M element may contain any of ions containing M element, vapor containing M element, gas containing M element, and the like.
  • the vapor phase may include a vapor containing M element and oxygen. Therefore, the heating atmosphere at this time, that is, the atmosphere in the container containing the M element may be any of an air atmosphere, a vacuum state, an oxidizing atmosphere, a reducing atmosphere and an inert atmosphere.
  • the gas phase-solid phase diffusion step as a specific method of heating the precursor in a gas phase containing M element, for example, the precursor represented by the A 2 + x TO 5 + z ,
  • the compound containing M element is placed in a container, for example, a closed container or a lidded container, and heated to vaporize the compound containing M element, and the atmosphere in the container is changed to the M element.
  • What is necessary is just to make it react the said M element and the surface of the said precursor as a gaseous-phase atmosphere to contain.
  • the “container” in the gas phase-solid phase diffusion process means a material that limits the space necessary for obtaining the “required vapor pressure” described above.
  • a reaction tube, a chamber, a lidded mortar Etc is not limited to these.
  • the B 2 O 3 powder is vaporized by heating the sintered body of La 2 SiO 5 composition and the B 2 O 3 powder at 1200 to 1600 ° C. in the same lidded alumina container. Then, the atmosphere in the vessel is made a gas phase atmosphere containing B element, and c-axis oriented apatite La 9.33 + x (Si 4.7 B 1.3 ) O 26 + z in which B is substituted at the Si site is synthesized. it can.
  • the heating temperature (furnace set temperature) in the vapor phase-solid phase diffusion step is preferably 1000 ° C. or higher, more preferably 1100 ° C. or higher, and particularly preferably 1200 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but it is understood that the upper limit temperature is around 1700 ° C. at which the crystal structure of the apatite-type composite oxide can be maintained.
  • a usage pattern of the oxide ion conductor As an example of a usage pattern of the oxide ion conductor, a usage pattern as a solid electrolyte of an electrode assembly having a configuration in which electrodes are laminated on both surfaces of the oxide ion conductor can be given.
  • the shape of the oxide ion conductor is not limited. For example, in addition to a flat membrane shape, there may be a cylindrical shape. For example, when the oxide ion conductor has a cylindrical shape, electrodes are usually stacked on the inner and outer peripheral surfaces thereof.
  • the electrode assembly as described above using the oxide ion conductor is used as a fuel cell (SOFC) cell
  • a fuel gas is supplied to the anode electrode of the electrode assembly and the cathode electrode is supplied to the cathode electrode.
  • an oxidant air, oxygen, etc.
  • oxygen atoms that have received electrons at the cathode electrode become O 2 ⁇ ions and reach the anode electrode through the solid electrolyte. It is possible to generate electricity by linking with hydrogen and releasing electrons.
  • the electrode assembly as described above using the oxide ion conductor is used as an oxygen sensor, for example, one side of the electrode assembly is exposed to a reference gas and the opposite side is exposed to a measurement atmosphere. And an electromotive force is generated according to the oxygen concentration of the measurement atmosphere. Therefore, for example, when the reference gas is air and the measurement atmosphere is exhaust gas from the internal combustion engine, it can be used for air-fuel ratio control of the exhaust gas.
  • the electrode assembly using the oxide ion conductor as described above is used as an oxygen separation membrane
  • air is supplied to the cathode electrode in the same manner as when used as a fuel cell (SOFC) cell.
  • SOFC fuel cell
  • oxygen atoms that have received electrons at the cathode become O 2 ⁇ ions, reach the anode electrode through the solid electrolyte, and emit electrons here to form O 2 ⁇ ions with each other. By binding, only oxygen molecules can be transmitted.
  • the thickness of the oxide ion conductor is preferably 0.01 ⁇ m to 1000 ⁇ m from the viewpoint of suppressing electrical resistance and manufacturing stability, and more preferably 0.1 ⁇ m or more or 500 ⁇ m or less. It is more preferable.
  • the electrode used for the said use is a porous form.
  • the material of the electrode a known material for the application can be appropriately used, and the thickness is preferably about 0.01 to 70 ⁇ m.
  • Example 1 La 2 O 3 and SiO 2 are mixed at a molar ratio of 1: 1, ethanol is added and mixed in a ball mill, then the mixture is dried, pulverized in a mortar, and a Pt crucible is used. And calcined at 1650 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. Next, ethanol was added to the fired product and pulverized with a planetary ball mill to obtain a pre-fired powder. Next, the pre-fired powder was put into a 20 mm ⁇ molding machine and pressed from one direction to be uniaxially molded, and further subjected to cold isostatic pressing (CIP) at 600 MPa for 1 minute to form a pellet. .
  • CIP cold isostatic pressing
  • this pellet-shaped molded body was heated in the atmosphere at 1600 ° C. for 3 hours to obtain a pellet-shaped sintered body, and the surface of the obtained pellet-shaped sintered body was polished with a diamond grindstone to obtain a precursor. . From the results of powder X-ray diffraction and chemical analysis of the precursor thus obtained, it was confirmed that the precursor had a La 2 SiO 5 structure.
  • Example 2-6> In the preparation of the precursor of Example 1, the precursor (A 2 + x TO 5 + z ) shown in Table 1 was prepared by changing the molar ratio of La 2 O 3 and SiO 2. Similar to Example 1, an apatite-type sintered body (sample) was obtained. The composition shown in Table 1 was confirmed from the results of powder X-ray diffraction and chemical analysis of the obtained precursor.
  • Example 7 GeO 2 was used instead of SiO 2 and the precursor (A 2 + x TO 5 + z ) was calcined for 50 hours in the same manner as in Example 1, except that the precursor (A 2 + xTO 5 + z ) and apatite-type sintered bodies (samples) were prepared.
  • Example 8 a precursor (A 2 + x TO 5 + z ) and an apatite-type sintered body (sample) were prepared in the same manner as in Example 1 except that GeO 2 was used together with SiO 2 . .
  • Example 9-13> In place of B 2 O 3 powder, GeO 2 , ZnO, WO 3 or SnO 2 was used, and in the case of ZnO, the firing temperature was changed to 1500 ° C., and in the case of SnO 2 or WO 3 the firing temperature was changed to 1400 ° C. In the same manner as in Example 1, a precursor (A2 + xTO5 + z ) and an apatite-type sintered body (sample) were prepared.
  • the embodiment 13 put the MoO 3 with B 2 O 3 powder in a covered Napishtim bowl, except that calcined in the same manner as in Example 1, the precursor (A 2 + x TO 5 + z) and An apatite-type sintered body (sample) was produced.
  • Example 14 In the preparation of the precursor of Example 1, the precursor (A 2 + x TO 5 + z ) and apatite type were used in the same manner as in Example 1 except that Nd 2 O 3 was used instead of La 2 O 3. A sintered body (sample) was obtained.
  • Example 15-20> In the same manner as in Example 1 except that Nd 2 O 3 , BaCO 3 , SrCO 3 , CaCO 3 or CeO 2 was used together with La 2 O 3 , the precursor (A 2 + x TO 5 + z ) and An apatite-type sintered body (sample) was obtained.
  • the composition shown in Table 1 was confirmed from the results of powder X-ray diffraction and chemical analysis of the obtained precursor.
  • the main constituent phases of the apatite-type sintered bodies (samples) of all the examples were The space group had an apatite crystal structure belonging to P6 3 / m, and the composition shown in Table 1 was confirmed. Moreover, about the apatite type sintered compact (sample) of any Example, as a result of observing with a polarizing microscope and a scanning electron microscope, the crack was not recognized.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, a precursor was prepared and heated at 1550 ° C. (furnace atmosphere temperature) for 50 hours in the air without adding the compound containing the M element. The result of powder X-ray diffraction and chemical analysis of the obtained sintered body was La 2 SiO 5 structure, and no apatite type crystal structure was obtained.
  • the obtained powder is pulverized with a planetary ball mill, put into a 20 mm ⁇ molding machine, pressed from one direction, formed into a pellet, and further pressed with 600 MPa cold isostatic pressing (CIP) for 1 minute.
  • CIP cold isostatic pressing
  • a molded body was obtained. The molded body was heated in the atmosphere at 1600 ° C. for 3 hours to obtain an apatite-type sintered body (sample).
  • the obtained powder was pulverized with a planetary ball mill and then put in a dispersion medium to which a dispersant was added to form a slurry.
  • the produced slurry was solidified by a casting method while applying a strong magnetic field of 10T.
  • the compact was heated in air at 1600 ° C. for 10 hours to obtain an apatite-type sintered body (sample).
  • the degree of orientation was calculated by the Lotgering method using the following formula. Using the ratio ⁇ of the sum of all peak intensities obtained by apatite-type sintered bulk X-ray diffraction and the sum of both peak intensities attributed to (002) and (004), the degree of orientation can be calculated from the following formula (1). f was calculated.
  • the transport number was calculated from an electromotive force measurement by preparing an oxygen concentration cell (oxygen concentration 1.0% / 21.0%). For a cell using silver paste as an electrode, the electromotive force at 900 ° C. to 400 ° C. is measured, and the theoretical electromotive force value at each temperature calculated from the oxygen concentration and the cell using the obtained apatite type sintered body The ratio with the measured value was taken as the transportation number.
  • a 2 + x TO 5 + z (A: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Be, Mg, Ca , One or more elements selected from the group consisting of Sr and Ba, T: an element containing Si or Ge, or both, x: ⁇ 1 to 1, z: ⁇ 2 to 2.
  • M element one or more elements selected from the group consisting of B, Ge, Zn, Sn, W and Mo
  • M element one or more elements selected from the group consisting of B, Ge, Zn, Sn, W and Mo

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Abstract

　クラックの発生を抑制して大面積化を図ることができ、好ましくは複雑でないプロセスでより安価に製造することができる、新たな配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体を提供せんとするべく、Ａ9.33+x［Ｔ6-yＭy］Ｏ26.00+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは－１～１であり、式中のｙは１～３であり、式中のｚは－２～２であり、Ｍのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｍ）が３～１０であることを特徴とする複合酸化物からなる配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体を提案する。

Description

配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体及びその製造方法
　本発明は、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）、イオン電池、空気電池などの電池の固体電解質、さらにはセンサーや触媒、分離膜などとして利用可能な配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体及びその製造方法に関する。
　酸化物イオン伝導体は、燃料電池（ＳＯＦＣ）、イオン電池、空気電池などの電池の固体電解質や、センサーや分離膜など、様々な電気化学デバイスに利用可能な機能性セラミックスとして注目されている材料である。
　酸化物イオン伝導体としては、従来から、蛍石型構造を有するＺｒＯ2、特にＹ2Ｏ3を添加した安定化ＺｒＯ2が広範囲に使用されているほか、ＬａＧａＯ3などのペロブスカイト型酸化物などが広く知られていた。
　従来から知られていたこの種の酸化物イオン伝導体の多くは、酸素欠陥を導入し、この酸素欠陥を通して酸素イオンが移動する欠陥構造型のものであった。これに対し、最近、格子間酸素が移動する酸化物イオン伝導体として、Ｌａ10Ｓｉ6Ｏ27などのアパタイト型酸化物イオン伝導体が報告されている。
　アパタイト型酸化物イオン伝導体に関しては、例えば特許文献１（特開２００４－２４４２８２号公報）には、３価の元素Ａと、４価の元素Ｂと、酸素Ｏとを構成元素として有し、組成式がＡＸＢ６Ｏ１．５Ｘ＋１２（ただし、８≦Ｘ≦１０）で表されるとともに、結晶構造がアパタイト型である複合酸化物からなり、かつ酸素イオンの伝導度に異方性を有する酸化物イオン伝導体が開示されている。
　このようなアパタイト型酸化物イオン伝導体の中でも、ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体は、中温領域で高いイオン伝導性を発揮する固体電解質として知られており、例えば組成式Ｌａ9.33+xＳｉ6Ｏ26+1.5xなどが注目されている。
　ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体は、対称性の低い、つまり異方性の高いアパタイト構造を有し、イオン伝導の活性化エネルギーが低いことから、ＳＯＦＣの固体電解質とした場合、特に低温作動化に有利であると言われている。
　この種のランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体に関しては、例えば特許文献２（特開平８－２０８３３３号公報）において、ＬｎXＳｉ6Ｏ(3X/2)+12(但し、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙの３価の希土類元素であり、ｘは６＜ｘ＜１２である)を主成分とし、１３００℃以上で焼成された該焼結体の主構成相の結晶系が六方晶からなることを特徴とする酸化物イオン伝導体が開示されている。
　また、特許文献３（特開平１１－７１１６９号公報）には、１７００℃以上の温度で焼成された（ＲＥ2Ｏ3）x（ＳｉＯ2）6（ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される元素であり、ｘは３．５＜ｘ＜６の条件を満たす。）を主成分とする焼結体であって、その主構成相がアパタイト結晶構造であることを特徴とする酸化物イオン導電性セラミックスが開示されている。
　ところで、ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体は、そのイオン伝導性に異方性があることから、配向させることによりイオン伝導性をさらに高めることが期待できる。
　ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体を一方向に配向させることができる製造方法として、フローティングゾーン法(ＦＺ法)等によってＬＳＯの単結晶を作製する方法や、Ｌａ2Ｏ3粉末とＳｉＯ2粉末とを混合した後、７００～１２００℃で熱処理して複合酸化物の多孔質体を生成し、この多孔質体を粉砕して粉体とした後、該粉体を分散媒と混合してスラリーとし、このスラリーを磁場の存在下で固化させて成形体とした後、これを１４００～１８００℃で焼結させることにより、結晶の配向方向を概ね一致させたイオン伝導性配向セラミックスを得る方法などが提案されている。
　また、特許文献４（特開２０１１－３７６６２号公報）には、低コスト且つシンプルなプロセスであるにもかかわらず、大型のものを簡単に得ることができ、しかもイオン伝導性の向上が可能なイオン伝導性配向セラミックスの製造方法を提供するべく、先ず、ランタノイドの酸化物粉末とＳｉ又はＧｅの少なくとも一方の酸化物粉末とを含む酸化物原料を混合した後（酸化物原料混合工程Ｓ１）、混合した前記酸化物原料を加熱溶融させて液体状態とし、これをキャストした後、急冷してガラス状物Ｇを得（溶融ガラス化工程Ｓ２）、次いで、前記ガラス状物Ｇを８００～１４００℃で熱処理して結晶化させる（結晶化工程Ｓ３）、ことを特徴とするイオン伝導性配向セラミックスの製造方法が開示されている。
　さらには、特許文献５（特開２０１３－１８４８６２号公報）には、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第１の層と、Ｌａ２［Ｓｉ１-xＧｅx］Ｏ５（ただし、ｘは０．０１～０．３３３の範囲の数を示す。）を主成分とする第２の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第３の層とを、第１の層／第２の層／第３の層の順に接合してなる接合体を元素拡散が生じる温度で加熱し、加熱後に生成する積層構造のうち最も中間に位置する層以外の層を除去してアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体を得る方法が開示されている。
特開２００４－２４４２８２号公報 特開平８－２０８３３３号公報 特開平１１－７１１６９号公報 特開２０１１－３７６６２号公報 特開２０１３－１８４８６２号公報
　前述のように、アパタイト型ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体は、中温領域で高いイオン伝導性を発揮することができるばかりか、そのイオン伝導性に異方性があることから、一方向に配向させることによりイオン伝導性をさらに高めることができる。しかしながら、従来知られていた配向性アパタイト型ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体及びその製造方法によると、製造過程で結晶内にクラックが発生してしまうため、大型の結晶を作ることが困難であったり、焼結体のスラリー化や磁場を与えるプロセスなど、製造プロセスが複雑であるために製造コストが高くなったりするなどの問題を抱えていた。
　そこで本発明は、クラックの発生を抑制して大面積化を図ることができ、好ましくは複雑でないプロセスでより安価に製造することができる、新たな配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体及びその製造方法を提供せんとするものである。
　本発明は、Ａ9.33+x［Ｔ6-yＭy］Ｏ26.00+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは－１～１であり、式中のｙは１～３であり、式中のｚは－２～２であり、Ｍのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｍ）が３～１０であることを特徴とする複合酸化物からなる配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体を提案する。
　本発明はまた、Ａ2+xＴＯ5＋z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のｘは－１～１、ｚは－２～２である。）で示される前駆体を、Ｍ元素（Ｍは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）を含有する気相中で加熱することにより、当該Ｍ元素と前記前駆体との反応により、当該前駆体をアパタイト構造とし、且つ一方向に配向させることを特徴とする工程（「気相－固相拡散工程」と称する）を備えた、配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の製造方法を提案する。
　本発明が提案する配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体は、一方向に配向させることができるばかりか、イオン伝導性を高めることができる。よって、本発明が提案する酸化物イオン伝導体は、固体電解質や分離膜などとして、特に燃料電池（ＳＯＦＣ）、イオン電池、空気電池などの電池の固体電解質として好適に用いることができる。
　また、本発明が提案する配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の製造方法によれば、配向結晶を容易に且つ安価に製造することができる。また、結晶を一方向に配向させることができると共に、クラックなどの発生を抑制することから、配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の大面積化を図ることができる。
実施例１で得られたアパタイト型焼結体（サンプル）の断面の偏光顕微鏡写真である。 比較例３で得られたアパタイト型焼結体（サンプル）の断面の偏光顕微鏡写真である。
　次に、実施の形態例に基づいて本発明について説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本酸化物イオン伝導体＞
　本実施形態の一例に係る酸化物イオン伝導体（「本酸化物イオン伝導体」と称する）は、式（１）：Ａ9.33+x［Ｔ6-yＭy］Ｏ26.00+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは－１～１であり、式中のｙは１～３であり、式中のｚは－２～２であり、Ｍのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｍ）が３～１０であることを特徴とする、アパタイト型構造を有する複合酸化物（「本アパタイト型複合酸化物」と称する）からなる配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体である。
　なお、配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の“配向性”とは、配向軸を有しているという意味であり、一軸配向及び二軸配向を包含する。本アパタイト型複合酸化物においてはｃ軸配向性を有しているのが好ましい。
　式（１）において、Ａとして挙げられた、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａは、正の電荷を有するイオンとなり、アパタイト型六方晶構造を構成し得るランタノイド又はアルカリ土類金属であるという共通点を有する元素である。これらの中でも、酸素イオン伝導度をより高めることができる観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましく、中でも、Ｌａ，又はＮｄのうちの一種、或いは、ＬａとＮｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましい。
　また、式（１）におけるＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素であればよい。
　式（１）におけるＭ元素は、気相中において、準安定な前駆体（後述するＡ2+ｘＴＯ5＋z）との反応により導入され、その結果、該前駆体をアパタイト構造に変化させると共に、結晶を一方向に配向させることができる。
　かかる観点から、Ｍ元素としては、上記前駆体がアパタイト構造をとることになる１０００℃以上の温度で気相となって、必要な蒸気圧を得ることができる元素であればよい。なお、「必要な蒸気圧」とは、雰囲気中を気相状態で移動でき、上記前駆体表面から内部に向って粒界又は粒内拡散して反応を進めることができる蒸気圧の意である。
　よって、このような観点から、Ｍ元素として、例えばＢ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素を挙げることができる。中でも、高配向度や高生産性（配向速度）の点で、Ｂ、Ｇｅ及びＺｎなどが特に好ましい。
　式（１）：Ａ9.33+x［Ｔ6-yＭy］Ｏ26.00+zにおいて、ｘは、配向度及び酸素イオン伝導性を高めることができる観点から、－１～１であるのが好ましく、中でも０．００以上或いは０．７０以下、その中でも０．４５以上或いは０．６５以下であるのが好ましい。
　式（１）中のｙは、アパタイト型結晶格子におけるＴ元素位置を埋めるという観点から、１～３であるのが好ましく、中でも１以上或いは２以下、その中でも１．００以上或いは１．６２以下であるのが好ましい。
　式（１）中のｚは、アパタイト型結晶格子内での電気的中性を保つという観点から、－２～２であるのが好ましく、中でも－１．５以上或いは１．５以下、その中でも－１以上或いは１以下であるのが好ましい。
　また、式（１）において、Ｍのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｍ）、言い換えれば、式（１）における（９．３３＋ｘ）／ｙは、アパタイト型結晶格子における空間的な占有率を保つという観点から、３～１０であるのが好ましく、中でも６．２以上或いは９．２以下、その中でも７以上或いは９以下であるのが好ましい。
　式（１）：Ａ9.33+x［Ｔ6-yＭy］Ｏ26.00+zの具体例としては、Ｌａ9.33+x（Ｓｉ4.7Ｂ1.3）Ｏ26+z、Ｌａ9.33+x（Ｓｉ4.7Ｇｅ1.3）Ｏ26+z、Ｌａ9.33+x（Ｓｉ4.7Ｚｎ1.3）Ｏ26+z、Ｌａ9.33+x（Ｓｉ4.7Ｗ1.3）Ｏ26+z、Ｌａ9.33+x（Ｓｉ4.7Ｓｎ1.3）Ｏ26+x、Ｌａ9.33+x（Ｇｅ4.7Ｂ1.3）Ｏ26+z、などを挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
　本アパタイト型複合酸化物は、ロットゲーリング法で測定した配向度、すなわちロットゲーリング配向度を０．６以上とすることができ、中でも０．８以上、その中でも特に０．９以上とすることができる。
　本アパタイト型複合酸化物のロットゲーリング配向度を０．６以上とするためには、Ａ2+ｘＴＯ5＋zで示される前駆体を単一相且つ高密度（相対密度８０％以上）に調製するのが好ましい。ただし、かかる方法に限定するものではない。
　本アパタイト型複合酸化物は、酸素イオン伝導率を、５００℃で１０－４Ｓ／ｃｍ以上とすることができ、中でも１０－３Ｓ／ｃｍ以上、その中でも特に１０－２Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。
　本アパタイト型複合酸化物の５００℃での酸素イオン伝導率を１０－４Ｓ／ｃｍ以上とするためには、ロットゲーリング配向度を０．６以上とするのが好ましい。ただし、かかる方法に限定するものではない。
　本アパタイト型複合酸化物は、輸率を０．８以上とすることができ、中でも０．９以上、その中でも特に０．９５以上とすることができる。
　本アパタイト型複合酸化物の輸率を０．８以上とするためには、Ａ9.33+x［Ｔ6-yＭy］Ｏ26.00+zの純度を９０％以上とするのが好ましい。ただし、かかる方法に限定するものではない。
＜酸化物イオン伝導体の製造方法＞
　本実施形態の一例に係る酸化物イオン伝導体の製造方法（「本製造方法」と称する）は、式（２）：Ａ2+ｘＴＯ5+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のｘは－１～１、zは－２～２である。）で示される前駆体を、Ｍ元素（Ｍは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）を含有する気相中で加熱することにより、当該Ｍ元素と前記前駆体との反応により、当該前駆体を配向アパタイト構造とする工程（「気相－固相拡散工程」と称する）を備えた製法である。
　本製造方法は、気相－固相拡散工程を備えていればよいから、他の工程を追加することは任意である。
　本製造方法によれば、結晶が一方向に配向したアパタイト型構造を有する酸化物イオン伝導体を得ることができるばかりか、結晶内のクラックなどの発生を抑制することができるから、より大面積の配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体を製造することができる。
　気相中のＭ元素（カチオン）が、前記前駆体の表面から前駆体と反応して配向アパタイト複合酸化物を形成しはじめ、前駆体と生成したアパタイト相との界面における反応が進むことで、前駆体全体を配向アパタイト複合酸化物とすることができる。
　したがって、本製造方法によって、上記の本酸化物イオン伝導体を製造することができる。但し、本製造方法によって製造することができる酸化物イオン伝導体は、上記の本酸化物イオン伝導体に限定されるものではない。
（前駆体）
　本製法における前駆体は、上記の式（２）で示される化合物であればよく、無配向体であってもよい。
　当該前駆体は、例えば焼結体であっても、成形体であっても、膜体であってもよい。
　当該前駆体は、例えば、目的とするＡ及びＴ元素を含む化合物を原料としたゾルゲル法や水熱合成法等の湿式合成法で得られる化合物であってもよいし、Ａ及びＴ元素を含む化合物を焼結して得られる化合物であってもよいし、また、スパッタリング等で製膜されたものであってもよい。
　中でも、当該前駆体の焼結体としては、例えば、固相法で二種以上の酸化物を混合、加熱して得られた複合酸化物焼結体であっても、該焼結体を粉砕して得られた粉体を加圧成形してなる圧粉成形体であっても、さらに該圧粉成形体を加熱焼結して得られた焼結体（「複合酸化物圧粉成形焼結体」と称する）として調製されたものであってもよい。
　その中でも、最終的な配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の密度の点で、前記複合酸化物圧粉成形焼結体であるのが好ましく、その中でも特に、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）によって加圧成形してなる圧粉成形体を加熱焼結して得られた圧粉成形焼結体であるのが好ましく、該圧粉成形焼結体の表面を研磨して得られたものがさらに好ましい。
　なお、前駆体の調製方法としては、大気中で１１００℃～１７００℃で加熱して焼結させるのが好ましく、その中でも、大気中で原料となるＡとＴを含む化合物の混合物を１２００℃～１７００℃で加熱した後、再度圧粉成形体として大気中で１３００℃～１７００℃で加熱して焼結させるのがさらに好ましい。このように２度焼成する際の各焼成の役割としては、一度目の焼成は主に複合酸化物を合成する役割があり、２度目の焼成は主に焼結させる役割がある。
　前駆体の組成比によって、気相からドープされるＭ元素量が決まる。よって、気相法で作製されるアパタイト型シリケート、ゲルマネート又はシリコゲルマネート、すなわち上記の本アパタイト型複合酸化物のＭ元素量は、前駆体の組成比に依存する。
　かかる観点から、式（２）中のｘは－１～１であるのが好ましく、中でも－０．４以上或いは０．７以下、その中でも０以上或いは０．６以下であるのが好ましい。
　式（２）中のｚは、前駆体結晶格子における電気的中性を保ち、且つ化学的に結晶構造を保持し得る観点から、－２～２であるのが好ましく、中でも－０．６以上或いは１以下、その中でも０以上或いは０．７以下であるのが好ましい。
　前駆体の具体的組成例としては、例えばＬａ2ＳｉＯ5、Ｎｄ２ＳｉＯ５、ＬａＮｄＳｉＯ５、Ｌａ２ＧｅＯ５などを挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
（気相－固相拡散工程）
　本製造方法における気相－固相拡散工程は、気相－固相界面から配向結晶が成長する点に特徴がある。気相からＭ元素が導入され、目的組成の配向焼結体を得ることができる。
　この際、気相中のＭ元素は、前駆体の表面を介して結晶内に入り込んでいく過程で、結晶が配向することになる。よって、前記前駆体圧粉成形体焼結体の表面の一部をマスキングすることで、配向方向を制御することができる。
　Ｍ元素は、前駆体がアパタイト型結晶構造に変化する１０００℃以上で気相となり、必要な蒸気圧を得ることができる元素であればよい。ここで、当該「必要な蒸気圧」とは、雰囲気中を気相状態で移動でき、上記前駆体表面から内部に向って粒界又は粒内拡散して反応を進めることができる蒸気圧の意である。
　かかる観点から、Ｍ元素として、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素を挙げることができる。これらは、気相中のＭ元素と前駆体表面との反応によりＴサイトにＭ元素が導入された配向アパタイト構造焼結体を得ることができる。
　例えばＭ元素がＢの場合であれば、Ｍ元素を含有する化合物として、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3、ＬａＢＯ3、ＬａＢ6などを挙げることができる。ホウケイ酸ガラスなどの非晶質体も用いることができる。
　他方、Ｍ元素がＺｎの場合であれば、ＺｎＯ、Ｚｎ金属、Ｚｎ２ＳｉＯ４などを挙げることができ、Ｇｅの場合であれば、ＧｅＯ２、Ｇｅ金属などを挙げることができ、Ｗの場合であれば、ＷＯ3、ＷＯ２、Ｗ金属などを挙げることができ、Ｓｎの場合であれば、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｓｎ金属などを挙げることができ、Ｍｏの場合であれば、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＳｉ２、Ｍｏ金属などを挙げることができる。
　Ｍ元素を含有する気相としては、Ｍ元素を含むイオン、Ｍ元素を含む蒸気、Ｍ元素を含むガスなどのいずれかを含んでいればよい。例えば、Ｍ元素を含む蒸気と酸素とを含む気相であってもよい。
　よって、このときの加熱雰囲気、すなわちＭ元素を含有する容器内雰囲気は、大気雰囲気、真空状態、酸化雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気のいずれでもよい。
　気相－固相拡散工程において、Ｍ元素を含有する気相中で前記前駆体を加熱する具体的な方法としては、例えば、前記Ａ2+ｘＴＯ5+zで示される前駆体と、前記Ｍ元素を含有する化合物とを、容器、例えば密閉容器や蓋付き容器内に入れて加熱することで、前記Ｍ元素を含有する化合物を気化させて、当該容器内の雰囲気を、前記Ｍ元素を含有する気相雰囲気として、当該Ｍ元素と前記前駆体の表面とを反応させるようにすればよい。但し、このような方法に限定するものではない。
　なお、気相－固相拡散工程における「容器」とは、前述した「必要な蒸気圧」を得るために必要な空間を限定する物という意味であり、例えば反応管、チャンバー、蓋付匣鉢等を挙げることができる。但しこれらに限定されるものではない。
　さらに具体的には、Ｌａ2ＳｉＯ5組成の焼結体と、Ｂ2Ｏ3粉末とを、同一の蓋付きアルミナ容器内で、１２００～１６００℃で加熱することによりＢ2Ｏ3粉末を気化させて、当該容器内の雰囲気を、Ｂ元素を含有する気相雰囲気として、ＳｉサイトにＢを置換したｃ軸配向アパタイトＬａ9.33+x（Ｓｉ4.7Ｂ1.3）Ｏ26+zを合成することができる。
　気相－固相拡散工程における加熱温度（炉の設定温度）は、１０００℃以上、中でも１１００℃以上、その中でも特に１２００℃以上とするのが好ましい。加熱温度の上限は特に限定するものではないが、アパタイト型複合酸化物の結晶構造を維持できる１７００℃付近が上限温度となるものと解される。
＜用途＞
　本酸化物イオン伝導体の使用形態の一例として、本酸化物イオン伝導体の両面に、電極を積層してなる構成を備えた電極接合体の固体電解質としての使用形態を挙げることができる。本酸化物イオン伝導体の形状は限定的ではない。例えば平膜形状の他、円筒形状のような形態などもあり得る。例えば本酸化物イオン伝導体の形状が円筒形状の場合、通常はその内周面と外周面に電極を積層する。
　本酸化物イオン伝導体を用いた上記の如き電極接合体を、燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルとして使用する場合には、例えば、該電極接合体のアノード電極に燃料ガスを供給し、カソード電極に酸化剤（空気、酸素等）を供給して３５０～１０００℃で動作させると、当該カソード電極で電子を受け取った酸素原子がＯ2-イオンとなり、固体電解質を介してアノード電極に到達し、ここで水素と結びつき電子を放出することで発電することができる。
　他方、本酸化物イオン伝導体を用いた上記の如き電極接合体を、酸素センサーとして使用する場合には、例えば、当該電極接合体の片側を基準ガスにさらし、その反対側を測定雰囲気にさらすと、測定雰囲気の酸素濃度に応じて起電力が発生する。よって、例えば基準ガスを大気、測定雰囲気を内燃機関からの排気ガスとすることで、排気ガスの空燃比コントロールに利用することができる。
　また、本酸化物イオン伝導体を用いた上記の如き電極接合体を、酸素分離膜として使用する場合には、燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルとして使用する場合と同様に、カソード電極に空気を供給して３５０～１０００℃で動作させると、カソードで電子を受け取った酸素原子がＯ2-イオンとなり、固体電解質を介してアノード電極に到達し、ここで電子を放出してＯ2-イオン同士が結びつくことで酸素分子だけを透過させることができる。
　これらの用途において、本酸化物イオン伝導体の厚さは、電気抵抗を抑えることと製造安定性の観点から、０．０１μｍ～１０００μｍであることが好ましく、中でも０．１μｍ以上或いは５００μｍ以下であることがより好ましい。なお、上記用途に用いる電極は多孔質形態であることが好ましい。電極の材質は、当該用途における公知のものを適宜利用することができ、その厚さは０．０１～７０μｍ程度であることが好ましい。
＜語句の説明＞
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
＜実施例１＞
　Ｌａ2Ｏ3とＳｉＯ2とをモル比で１：１になるように配合し、エタノールを加えてボ－ルミルで混合した後、この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、Ｐｔるつぼを使用して大気雰囲気下１６５０℃で３時間焼成した。次いで、この焼成物にエタノールを加えて遊星ボ－ルミルで粉砕し、予備焼成体粉末を得た。
　次に、前記予備焼成体粉末を、２０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形した後、更に６００ＭＰａで１分間冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）を行ってペレットを成形した。次いで、このペレット状成形体を大気中、１６００℃で３時間加熱してペレット状焼結体を得、得られたペレット状焼結体の表面をダイヤモンド砥石で研磨して、前駆体を得た。
　こうして得られた前駆体の粉末Ｘ線回折と化学分析の結果から、Ｌａ2ＳｉＯ5の構造であることが確認された。
　得られた前駆体（ペレット）８００ｍｇと、Ｂ2Ｏ3粉末１４０ｍｇとを、蓋付き匣鉢内に入れて、電気炉を用いて大気中、１５５０℃（炉内雰囲気温度）で５０時間加熱し、匣鉢内にＢ2Ｏ3蒸気を発生させると共に、Ｂ2Ｏ3蒸気と前駆体とを反応させた。こうして得られたペレットの表面を１２００番の耐水研磨紙で研磨して、アパタイト型焼結体（サンプル）を得た。
＜実施例２―６＞
　上記実施例１の前駆体の作製において、Ｌａ2Ｏ3とＳｉＯ2とのモル比を変えて、表１に示す前駆体（Ａ2+ｘＴＯ5+z）を作製し、これを用いて実施例１と同様に、アパタイト型焼結体（サンプル）を得た。
　なお、得られた前駆体の粉末Ｘ線回折と化学分析の結果から、表１に示す組成であることが確認された。
＜実施例７－８＞
　実施例７では、ＳｉＯ２の代わりにＧｅＯ２を用い、前駆体（Ａ2+ｘＴＯ5+z）の焼成時間を５０時間とした以外、上記実施例１と同様にして、前駆体（Ａ2+ｘＴＯ5+z）及びアパタイト型焼結体（サンプル）を作製した。
　他方、実施例８では、ＳｉＯ２と共にＧｅＯ２を用いた以外、上記実施例１と同様にして、前駆体（Ａ2+ｘＴＯ5+z）及びアパタイト型焼結体（サンプル）を作製した。
＜実施例９－１３＞
　Ｂ2Ｏ3粉末の代わりに、ＧｅＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３又はＳｎＯ２を用いると共に、ＺｎＯの場合は焼成温度を１５００℃、ＳｎＯ２又はＷＯ３の場合は焼成温度を１４００℃に変更した以外、上記実施例１と同様に、前駆体（Ａ2+ｘＴＯ5+z）及びアパタイト型焼結体（サンプル）を作製した。
　なお、実施例１３については、Ｂ2Ｏ3粉末と共にＭｏＯ３を蓋付き匣鉢内に入れて、焼成した以外、実施例１と同様に、前駆体（Ａ2+ｘＴＯ5+z）及びアパタイト型焼結体（サンプル）を作製した。
＜実施例１４＞
　上記実施例１の前駆体の作製において、Ｌａ2Ｏ3の代わりにＮｄ2Ｏ3を用いた以外、実施例１と同様にして、前駆体（Ａ2+ｘＴＯ5+z）及びアパタイト型焼結体（サンプル）を得た。
＜実施例１５－２０＞
　Ｌａ2Ｏ3と共に、Ｎｄ2Ｏ3、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３又はＣｅＯ２をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、前駆体（Ａ2+ｘＴＯ5+z）及びアパタイト型焼結体（サンプル）を得た。
　なお、得られた前駆体の粉末Ｘ線回折と化学分析の結果から、表１に示す組成であることが確認された。
　実施例１～２０で得られたアパタイト型焼結体（サンプル）について粉末Ｘ線回折及び化学分析を行った結果、いずれの実施例のアパタイト型焼結体（サンプル）も、その主構成相は空間群がＰ６3／ｍに属したアパタイト結晶構造になっており、表１に示す組成であることが認められた。
　また、いずれの実施例のアパタイト型焼結体（サンプル）についても、偏光顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察した結果、クラックは認められなかった。
　なお、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａなどの元素を、実施例１～２０におけるＬａの代わりに使用しても、高温領域でアパタイト構造が安定であるから、Ｌａを用いた場合と同様のアパタイト型焼結体を作製することができ、上記実施例と同様の効果を得られるものと期待することができる。
＜比較例１＞
　上記実施例１と同様に、前駆体を作製し、前記Ｍ元素を含有する化合物を入れずに大気中、１５５０℃（炉内雰囲気温度）で５０時間加熱した。得られた焼結体の粉末Ｘ線回折と化学分析の結果は、Ｌａ２ＳｉＯ５構造であり、アパタイト型結晶構造は得られなかった。
＜比較例２＞
　Ｌａ２Ｏ３とＳｉＯ２とをモル比で４．８３：６になるよう混合し、大気中１６００℃で３時間焼成しＬａ９．６６Ｓｉ６Ｏ２６．４９組成の合成粉を得た。得られた粉末を遊星ボールミルで粉砕し、２０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧してペレット状に成形し、更に、６００ＭＰａの冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）で1分間加圧して成形体を得た。この成形体を大気中１６００℃で３時間加熱することでアパタイト型焼結体（サンプル）を得た。
＜比較例３＞
　Ｌａ２Ｏ３とＳｉＯ２とをモル比で１：１になるよう混合し、大気中１６００℃で３時間焼成してＬａ２ＳｉＯ５組成の合成粉を得た。また、同様にＬａ２Ｏ３とＳｉＯ２とをモル比で１：２になるよう混合し、大気中１６００℃で３時間焼成してＬａ２Ｓｉ２Ｏ７組成の合成粉を得た。得られた二種類の合成粉をそれぞれ遊星ボールミルで粉砕した後、これらを用いてＬａ２ＳｉＯ５(０．５ｇ)/Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７(０．３５ｇ)/Ｌａ２ＳｉＯ５(０．５ｇ)の順に２０ｍｍφの成形器に入れて３層が積層した状態で一方向から加圧してペレット状に成形し、更に、６００ＭＰａの冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）で1分間加圧して成形体を得た。この成形体を大気中１６００℃で１００時間加熱することで、元素拡散を利用した配向アパタイト層を持つ焼成体を得た。
　この焼成体の両面をダイヤモンド砥石で研削し、厚み方向中央に生成した配向アパタイト層を取り出すことで、アパタイト型焼結体（サンプル）を得た。
＜比較例４＞
　Ｌａ２Ｏ３とＳｉＯ２とをモル比で４．８３：６になるよう混合し、大気中１５００℃で３時間焼成しＬａ９．６６Ｓｉ６Ｏ２６．４９組成の合成粉を得た。得られた粉末を遊星ボールミルで粉砕後、分散剤を添加した分散媒に入れてスラリーとした。作製したスラリーを１０Ｔの強磁場を印加しながら鋳込み成形法により固化した。この成形体を大気中１６００℃１０時間加熱することで、アパタイト型焼結体（サンプル）を得た。
＜配向度の測定方法＞
　下記式を用い、ロットゲーリング法で配向度を算出した。アパタイト型焼結体バルクＸ線回折で得られた全ピーク強度の総和と（００２）及び（００４）に帰属される両ピーク強度の和の比ρを用いて、下記数式(1)から配向度ｆを算出した。
　　　　　　f=(ρ-ρ0)/(1-ρ0)   (1)
ここで、　　ρ0：アパタイト構造結晶の理論値
　　　　　　　　ρ0=ΣＩ０（００ｌ）／ΣＩ０（ｈｋｌ）
　　　　　　ρ：配向アパタイト焼結体での測定値
　　　　　　　　ρ=ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
＜輸率の測定方法＞
　輸率は、酸素濃淡電池（酸素濃度１．０％／２１．０％）を作製し、起電力測定から算出した。電極に銀ペーストを用いたセルについて、９００℃から４００℃における起電力を測定し、酸素濃度から算出した各温度での理論起電力値と、得られたアパタイト型焼結体を用いたセルでの測定値との比を輸率とした。
＜酸素イオン伝導率の測定＞
　アパタイト型焼結体（サンプル）の両面にスパッタリング法を用いて１５０ｎｍ厚の白金膜を製膜して電極を形成した後、加熱炉中で温度を変化させ、インピーダンス測定装置にて周波数０．１Ｈｚ～３２ＭＨｚで複素インピーダンス解析を行なった。各アパタイト型焼結体（サンプル）について、全抵抗成分（粒内抵抗＋粒界抵抗）から酸素イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）を求めて、５００℃の酸素イオン伝導率を下記表１に示した。
＜総合評価＞
　クラック発生の有無及び上記で測定した物性値を総合して、次のような基準で総合評価した。
　◎(very　good)：伝導率１．０×１０－２以上、配向度９０以上であり、且つクラック無しの場合。
　○(good)：伝導率１．０×１０－４以上、配向度６０以上であり、且つクラック無しの場合。
　△(usual)：伝導率１．０×１０－５以上であり、且つクラック無しの場合。
　×(poor)：クラック有りの場合。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（考察）
　上記実施例及び発明者がこれまで行ってきた試験結果から、Ａ9.33+x［Ｔ6-yＭy］Ｏ26.00+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは－１～１であり、式中のｙは１～３であり、式中のｚは－２～２であり、Ｍのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｍ）が３～１０であることを特徴とする複合酸化物からなる配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体は、高い酸素イオン伝導性を示すことが分かった。
　また、上記実施例及び発明者がこれまで行ってきた試験結果から、Ａ2+xＴＯ5＋z（Ａ：Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素。Ｔ：Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素。ｘ：－１～１。ｚ：－２～２。）で示される前駆体を、Ｍ元素（Ｍ：Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素）を含有する気相中で加熱することにより、配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の配向結晶を一方向に成長させることができ、更にはクラックなどの発生を抑制することができることが分かった。
 

Claims (7)

  1. 　Ａ9.33＋ｘ［Ｔ6-yＭy］Ｏ26.00+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは－１～１であり、式中のｙは１～３であり、式中のｚは－２～２であり、Ｍのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｍ）が３～１０であることを特徴とする複合酸化物からなる配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体。
  2. 　ロットゲーリング法で測定した配向度が０．６０以上であることを特徴とする請求項１に記載の配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体。
  3. 　Ａ２＋ｘＴＯ5＋z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のｘは－１～１、zは－２～２である。）で示される前駆体を、Ｍ元素（Ｍは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）を含有する気相中で加熱することにより、当該Ｍ元素と前記前駆体との反応により、当該前駆体を配向アパタイト構造とすることを特徴とする工程（「気相－固相拡散工程」と称する）を備えた、配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の製造方法。
  4. 　気相－固相拡散工程では、前記Ａ2+xＴＯ5＋zで示される前駆体と、前記Ｍ元素を含有する化合物とを、容器内に入れて加熱することで、前記Ｍ元素を含有する化合物を気化させて、当該容器内の雰囲気を、前記Ｍ元素を含有する気相雰囲気として、当該Ｍ元素と前記前駆体とを反応させることを特徴とする請求項３に記載の配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の製造方法。
  5. 　気相－固相拡散工程では、前記Ａ2+xＴＯ5＋zで示される前駆体を、前記Ｍ元素を含有する気相中で１０００℃～１７００℃で加熱することを特徴とする請求項３又は４に記載の配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の製造方法。
  6. 　前記Ａ2+xＴＯ5＋zで示される前駆体は、上記式Ａ2+xＴＯ5＋zで示される化合物を、１１００℃～１７００℃で加熱して焼結させる工程を含む製造方法により得られたものであることを特徴とする請求項３～５の何れかに記載の配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の製造方法。
  7. 　請求項１又は２に記載の配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の両面に、電極を積層してなる構成を備えた電極接合体。
     
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