CN107078316B - 取向性磷灰石型氧化物离子导体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

为了提供一种新的取向性磷灰石型氧化物离子导体，该取向性磷灰石型氧化物离子导体可以抑制裂纹的产生而实现大面积化，优选通过不复杂的工艺低成本地进行制造，从而提出了一种由复合氧化物构成的取向性磷灰石型氧化物离子导体，该复合氧化物的特征在于，其由A_9.33+x[T_6‑yM_y]O_26.00+z(式中的A为选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的一种或两种以上的元素。式中的T为Si或Ge或包含其两者的元素。式中的M为选自由B、Ge、Zn、Sn、W和Mo组成的组中的一种或两种以上的元素。)表示，式中的x为‑1～1，式中的y为1～3，式中的z为‑2～2，A的摩尔数相对于M的摩尔数的比例(A/M)为3～10。

Description

取向性磷灰石型氧化物离子导体及其制造方法

技术领域

本发明涉及可以用作固体电解质型燃料电池(SOFC)、离子电池、空气电池等电池的固体电解质、以及传感器或催化剂、分离膜等的取向性磷灰石型氧化物离子导体及其制造方法。

背景技术

氧化物离子导体是作为可以用于燃料电池(SOFC)、离子电池、空气电池等电池的固体电解质、以及传感器或分离膜等各种电化学器件的功能性陶瓷而受到关注的材料。

作为氧化物离子导体，一直以来，除了广泛地使用具有萤石型结构的ZrO₂、特别是添加了Y₂O₃的稳定化ZrO₂以外，还广泛已知LaGaO₃等钙钛矿型氧化物等。

以往已知的这种氧化物离子导体大多是导入氧缺陷并通过该氧缺陷使氧离子移动的缺陷结构型的氧化物离子导体。与此相对，最近，作为晶格间氧移动的氧化物离子导体，报道了La₁₀Si₆O₂₇等磷灰石型氧化物离子导体。

关于磷灰石型氧化物离子导体，例如专利文献1(日本特开2004-244282号公报)中公开了一种氧化物离子导体，其具有三价元素A、四价元素B和氧O作为构成元素，组成式由A_XB₆O_1.5X+12(其中8≤X≤10)所表示，同时由晶体结构为磷灰石型的复合氧化物构成，并且氧离子的传导率具有各向异性。

在这种磷灰石型氧化物离子导体中，硅酸镧系的氧化物离子导体作为在中温区域发挥出高离子传导性的固体电解质而被熟知，例如组成式La_9.33+xSi₆O_26+1.5x等受到关注。

硅酸镧系的氧化物离子导体具有对称性低、即各向异性高的磷灰石结构，离子传导的活化能低，因而在制成SOFC的固体电解质的情况下，据称对低温操作特别有利。

关于这种硅酸镧系的氧化物离子导体，例如专利文献2(日本特开平8-208333号公报)中公开了一种氧化物离子导体，其特征在于，其以Ln_XSi₆O_(3X/2)+12(其中，Ln为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy的三价稀土元素，x为6<x<12)作为主要成分，在1300℃以上烧制而成的该烧结体的主构成相的晶系由六方晶构成。

另外，专利文献3(日本特开平11-71169号公报)中公开了一种氧化物离子导电性陶瓷，其特征在于，其为在1700℃以上的温度下烧制而成的以(RE₂O₃)_x(SiO₂)₆(RE为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm中的元素，x满足3.5<x<6的条件。)为主要成分的烧结体，其主构成相为磷灰石晶体结构。

另外，硅酸镧系的氧化物离子导体由于其离子传导性具有各向异性，因而通过使其进行取向，可以期待进一步提高离子传导性。

作为可以使硅酸镧系的氧化物离子导体在一个方向取向的制造方法，提出了下述方法等：利用浮区法(FZ法)等制作LSO的单晶的方法；将La₂O₃粉末和SiO₂粉末混合后，在700℃～1200℃进行热处理而生成复合氧化物的多孔质体，将该多孔质体粉碎而形成粉体后，使该粉体与分散介质混合而制成浆料，使该浆料在磁场的存在下固化而形成成型体后，将其在1400℃～1800℃烧结，由此得到使晶体的取向方向大体一致的离子传导性取向陶瓷的方法。

另外，在专利文献4(日本特开2011-37662号公报)中，为了提供一种虽然成本低且工艺简单、但可以简单地得到大型物质而且可以提高离子传导性的离子传导性取向陶瓷的制造方法，公开了一种离子传导性取向陶瓷的制造方法，其特征在于，首先在混合包含镧系元素的氧化物粉末和Si或Ge中的至少一种的氧化物粉末的氧化物原料后(氧化物原料混合工序S1)，将所混合的上述氧化物原料加热熔融而形成液体状态，对其进行浇注后，骤冷而得到玻璃状物G(熔融玻璃化工序S2)，接下来，将上述玻璃状物G在800℃～1400℃进行热处理，使其结晶化(结晶化工序S3)。

此外，专利文献5(日本特开2013-184862号公报)中公开了一种方法，该方法中，将以La₂Si₂O₇为主要成分的第1层、以La₂[Si_1-xGe_x]O₅(其中，x表示0.01～0.333的范围的数)为主要成分的第2层和以La₂Si₂O₇为主要成分的第3层按照第1层/第2层/第3层的顺序接合，将接合而成的接合体在发生元素扩散的温度下加热，将加热后生成的层积结构中位于最中间的层以外的层除去，得到磷灰石型硅锗酸镧多晶体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-244282号公报

专利文献2：日本特开平8-208333号公报

专利文献3：日本特开平11-71169号公报

专利文献4：日本特开2011-37662号公报

专利文献5：日本特开2013-184862号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，磷灰石型硅酸镧系的氧化物离子导体不仅能够在中温区域发挥出高离子传导性，而且其离子传导性具有各向异性，通过使其向一个方向取向，可以进一步提高离子传导性。但是，根据现有已知的取向性磷灰石型硅酸镧系的氧化物离子导体及其制造方法，存在下述问题等：由于在制造过程中晶体内会产生裂纹，因而难以制作大型的晶体，或者烧结体的浆料化或提供磁场的工艺等制造工艺复杂，因而制造成本升高。

因此，本发明希望提供一种新的取向性磷灰石型氧化物离子导体及其制造方法，其可以抑制裂纹的产生而实现大面积化，优选能够通过不复杂的工艺低成本地进行制造。

用于解决课题的方案

本发明提出了一种由复合氧化物构成的取向性磷灰石型氧化物离子导体，该复合氧化物的特征在于，其由A_9.33+x[T_6-yM_y]O_26.00+z(式中的A为选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的一种或两种以上的元素。式中的T为Si或Ge或包含其两者的元素。式中的M为选自由B、Ge、Zn、Sn、W和Mo组成的组中的一种或两种以上的元素。)表示，式中的x为-1～1，式中的y为1～3，式中的z为-2～2，A的摩尔数相对于M的摩尔数的比例(A/M)为3～10。

另外，本发明提出了一种具备下述工序(称为“气相-固相扩散工序”)的取向性磷灰石型氧化物离子导体的制造方法，该工序的特征在于，在含有M元素(M为选自由B、Ge、Zn、Sn、W和Mo组成的组中的一种或两种以上的元素。)的气相中将A_2+xTO_5+z(式中的A为选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的一种或两种以上的元素。式中的T为Si或Ge或包含其两者的元素。式中的x为-1～1，z为-2～2。)所表示的前体加热，通过该M元素与上述前体的反应而使该前体为磷灰石结构，并且使该前体向一个方向取向。

发明的效果

本发明所提出的取向性磷灰石型氧化物离子导体不仅能够向一个方向取向，而且还可以提高离子传导性。由此，本发明所提出的氧化物离子导体可以适合用作固体电解质或分离膜等、特别是适合用作燃料电池(SOFC)、离子电池、空气电池等电池的固体电解质。

另外，根据本发明所提出的取向性磷灰石型氧化物离子导体的制造方法，可以容易地且低成本地制造取向晶体。另外，可以使晶体向一个方向取向，同时可以抑制裂纹等的产生，因而可以实现取向性磷灰石型氧化物离子导体的大面积化。

附图说明

图1是实施例1中得到的磷灰石型烧结体(样品)的截面的偏振光显微镜照片。

图2是比较例3中得到的磷灰石型烧结体(样品)的截面的偏振光显微镜照片。

具体实施方式

接着，基于实施方式例对本发明进行说明。但是，本发明不限定于以下说明的实施方式。

<本氧化物离子导体>

本实施方式的一例所涉及的氧化物离子导体(称为“本氧化物离子导体”)为一种由具有磷灰石型结构的复合氧化物(称为“本磷灰石型复合氧化物”)构成的取向性磷灰石型氧化物离子导体，该具有磷灰石型结构的复合氧化物的特征在于，其由式(1)：A_9.33+x[T_{6- y}M_y]O_26.00+z(式中的A为选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的一种或两种以上的元素。式中的T为Si或Ge或包含其两者的元素。式中的M为选自由B、Ge、Zn、Sn、W和Mo组成的组中的一种或两种以上的元素。)表示，式中的x为-1～1，式中的y为1～3，式中的z为-2～2，A的摩尔数相对于M的摩尔数的比例(A/M)为3～10。

需要说明的是，取向性磷灰石型氧化物离子导体的“取向性”是指具有取向轴，包括单轴取向和双轴取向。本磷灰石型复合氧化物中优选具有c轴取向性。

式(1)中，作为A举出的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr和Ba是具有下述共通点的元素：可成为具有正电荷的离子，是能够构成磷灰石型六方晶结构的镧系元素或碱土金属。这些之中，从进一步提高氧离子传导率的方面考虑，优选为与La、Nd、Ba、Sr、Ca和Ce组成的组中的一种或两种以上的元素的组合，其中，优选为La或Nd中的一种、或者La与Nd、Ba、Sr、Ca和Ce组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。

另外，式(1)中的T只要是Si或Ge或包含其两者的元素即可。

式(1)中的M元素在气相中通过与亚稳定的前体(后述的A_2+xTO_5+z)的反应而导入，其结果，在使该前体变化为磷灰石结构的同时，可以使晶体向一个方向取向。

从该方面考虑，作为M元素，只要是在上述前体为磷灰石结构的1000℃以上的温度下形成气相、并可得到所需要的蒸气压的元素即可。需要说明的是，“所需要的蒸气压”是指下述蒸气压：能够以气相状态在气氛中移动，能够从上述前体表面向内部进行晶界或晶内扩散而推进反应。

由此，从这种方面考虑，作为M元素，可以举出例如选自由B、Ge、Zn、W、Sn和Mo组成的组中的一种或两种以上的元素。其中，从高取向度及高生产率(取向速度)的方面考虑，特别优选B、Ge和Zn等。

式(1)：A_9.33+x[T_6-yM_y]O_26.00+z中，从能够提高取向度和氧离子传导性的方面考虑，x优选为-1～1、其中优选为0.00以上或0.70以下、其中优选为0.45以上或0.65以下。

从填埋磷灰石型晶格中的T元素位置的方面考虑，式(1)中的y优选为1～3、其中优选为1以上或2以下、其中优选为1.00以上或1.62以下。

从保持磷灰石型晶格内的电中性的方面考虑，式(1)中的z优选为-2～2、其中优选为-1.5以上或1.5以下、其中优选为-1以上或1以下。

另外，从确保磷灰石型晶格中的空间占有率的方面考虑，式(1)中，A的摩尔数相对于M的摩尔数的比例(A/M)、换言之式(1)中的(9.33+x)/y优选为3～10、其中优选为6.2以上或9.2以下、其中优选为7以上或9以下。

作为式(1)：A_9.33+x[T_6-yM_y]O_26.00+z的具体例，可以举出La_9.33+x(Si_4.7B_1.3)O_26+z、La_9.33+x(Si_4.7Ge_1.3)O_26+z、La_9.33+x(Si_4.7Zn_1.3)O_26+z、La_9.33+x(Si_4.7W_1.3)O_26+z、La_9.33+x(Si_4.7Sn_1.3)O_26+x、La_9.33+x(Ge_4.7B_1.3)O_26+z等。但是不限定于这些。

本磷灰石型复合氧化物可以将利用Lotgering法测定的取向度、即Lotgering取向度设定为0.6以上，其中可以设定为0.8以上、其中特别是可以设定为0.9以上。

为了使本磷灰石型复合氧化物的Lotgering取向度为0.6以上，优选将A_2+xTO_5+z所表示的前体制备成单一相且高密度(相对密度为80％以上)。但是不限定于所述方法。

本磷灰石型复合氧化物可以将氧离子传导率设定为500℃下10^-4S/cm以上、其中可以设定为10^-3S/cm以上、其中特别是可以设定为10^-2S/cm以上。

为了使本磷灰石型复合氧化物在500℃的氧离子传导率为10^-4S/cm以上，优选使Lotgering取向度为0.6以上。但是不限定于所述方法。

本磷灰石型复合氧化物可以将迁移率设定为0.8以上、其中可以设定为0.9以上、其中特别是可以设定为0.95以上。

为了使本磷灰石型复合氧化物的迁移率为0.8以上，优选使A_9.33+x[T_6-yM_y]O_26.00+z的纯度为90％以上。但是不限定于所述方法。

<氧化物离子导体的制造方法>

本实施方式的一例所涉及的氧化物离子导体的制造方法(称为“本制造方法”)为一种具备下述工序(称为“气相-固相扩散工序”)的制造方法，该工序在含有M元素(M为选自由B、Ge、Zn、Sn、W和Mo组成的组中的一种或两种以上的元素。)的气相中将式(2)：A_2+xTO_5+z(式中的A为选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的一种或两种以上的元素。式中的T为Si或Ge或包含其两者的元素。式中的x为-1～1，z为-2～2。)所表示的前体加热，通过该M元素与上述前体的反应而使该前体为取向磷灰石结构。

本制造方法只要具备气相-固相扩散工序即可，因而追加其它工序是任选的。

根据本制造方法，不仅可以得到晶体向一个方向取向的具有磷灰石型结构的氧化物离子导体，还可以抑制晶体内的裂纹等的产生，因而可以制造更大面积的取向性磷灰石型氧化物离子导体。

气相中的M元素(阳离子)从上述前体的表面与前体发生反应，开始形成取向磷灰石复合氧化物，前体与所生成的磷灰石相的界面处的反应进行，从而可以使前体整体为取向磷灰石复合氧化物。

因此，通过本制造方法可以制造上述的本氧化物离子导体。但是，通过本制造方法可以制造的氧化物离子导体不限定于上述的本氧化物离子导体。

(前体)

本制法中的前体只要是上述式(2)所表示的化合物即可，也可以为无取向体。

该前体例如可以为烧结体，也可以为成型体，还可以为膜体。

该前体例如可以是将包含作为目标的A和T元素的化合物为原料、并通过溶胶凝胶法或水热合成法等湿式合成法得到的化合物，也可以是将包含A和T元素的化合物烧结而得到的化合物，另外还可以是通过溅射等制膜而成的物质。

其中，作为该前体的烧结体，例如可以是通过固相法将两种以上的氧化物混合、加热而得到的复合氧化物烧结体，也可以是对将该烧结体粉碎而得到的粉体加压成型而成的压粉成型体，还可以是进一步对该压粉成型体进行加热烧结而以所得到的烧结体(称为“复合氧化物压粉成型烧结体”)的形式制备的物质。

其中，从最终的取向性磷灰石型氧化物离子导体的密度的方面考虑，优选为上述复合氧化物压粉成型烧结体，其中特别优选为对利用冷等静压加压(CIP)加压成型而成的压粉成型体进行加热烧结而得到的压粉成型烧结体，进一步优选对该压粉成型烧结体的表面进行研磨而得到的物质。

需要说明的是，作为前体的制备方法，优选在大气中于1100℃～1700℃进行加热使其烧结，其中，更优选在大气中将作为原料的包含A和T的化合物的混合物于1200℃～1700℃加热后、再次以压粉成型体的方式在大气中于1300℃～1700℃进行加热使其烧结。作为如此烧制两次时的各烧制的作用，第一次烧制主要具有合成复合氧化物的作用，第二次烧制主要具有使其烧结的作用。

根据前体的组成比来决定由气相掺杂的M元素量。由此，利用气相法制作的磷灰石型硅酸盐、锗酸盐或硅锗酸盐、即上述的本磷灰石型复合氧化物的M元素量依赖于前体的组成比。

从这方面考虑，式(2)中的x优选为-1～1、其中优选为-0.4以上或0.7以下、其中优选为0以上或0.6以下。

从保持前体晶格中的电中性、并且能够以化学方式保持晶体结构的方面考虑，式(2)中的z优选为-2～2、其中优选为-0.6以上或1以下、其中优选为0以上或0.7以下。

作为前体的具体组成例，例如可以举出La₂SiO₅、Nd₂SiO₅、LaNdSiO₅、La₂GeO₅等。但是不限定于这些。

(气相-固相扩散工序)

本制造方法中的气相-固相扩散工序的特征在于，取向晶体从气相-固相界面生长。从气相导入M元素，可以得到目标组成的取向烧结体。

此时，气相中的M元素在藉由前体的表面进入晶体内的过程中，晶体发生取向。由此，通过对上述前体压粉成型体烧结体的表面的一部分进行屏蔽，可以控制取向方向。

M元素只要是在前体变化为磷灰石型晶体结构的1000℃以上变为气相、并可得到所需要的蒸气压的元素即可。此处，该“所需要的蒸气压”是指下述蒸气压：能够以气相状态在气氛中移动，能够从上述前体表面向内部发生晶界扩散或晶内扩散而推进反应。

从这种方面考虑，作为M元素，可以举出选自由B、Ge、Zn、W、Sn和Mo组成的组中的一种或两种以上的元素。它们可以通过气相中的M元素与前体表面的反应而得到在T位点导入了M元素的取向磷灰石结构烧结体。

例如在M元素为B的情况下，作为含有M元素的化合物，可以举出B₂O₃、H₃BO₃、LaBO₃、LaB₆等。也可以使用硼硅酸玻璃等非晶态体。

另一方面，在M元素为Zn的情况下，可以举出ZnO、Zn金属、Zn₂SiO₄等，在为Ge的情况下，可以举出GeO₂、Ge金属等，在为W的情况下，可以举出WO₃、WO₂、W金属等，在为Sn的情况下，可以举出SnO₂、SnO、Sn金属等，在为Mo的情况下，可以举出MoO₂、MoO₃、MoSi₂、Mo金属等。

作为含有M元素的气相，只要包含含有M元素的离子、含有M元素的蒸气、含有M元素的气体等中的任一种即可。例如，可以为包含含有M元素的蒸气和氧的气相。

由此，此时的加热气氛、即含有M元素的容器内气氛可以为大气气氛、真空状态、氧化气氛、还原气氛、惰性气氛中的任一种。

在气相-固相扩散工序中，作为在含有M元素的气相中将上述前体加热的具体方法，例如，将上述A_2+xTO_5+z所表示的前体和含有上述M元素的化合物装入容器(例如密闭容器或带盖容器内)中进行加热，从而使含有上述M元素的化合物气化，使该容器内的气氛为含有上述M元素的气相气氛，使该M元素与上述前体的表面进行反应即可。但是不限定于这样的方法。

需要说明的是，气相-固相扩散工序中的“容器”是指对为了得到上述“所需要的蒸气压”而需要的空间进行限定的构件，例如可以举出反应管、腔室、带盖匣钵等。但是不限定于这些。

更具体而言，将La₂SiO₅组成的烧结体和B₂O₃粉末在同一带盖氧化铝容器内于1200℃～1600℃进行加热，使B₂O₃粉末气化，使该容器内的气氛为含有B元素的气相气氛，可以合成在Si位点置换了B的c轴取向磷灰石La_9.33+x(Si_4.7B_1.3)O_26+z。

气相-固相扩散工序中的加热温度(炉的设定温度)优选为1000℃以上、其中优选为1100℃以上、其中特别是优选为1200℃以上。对加热温度的上限没有特别限定，可知能够维持磷灰石型复合氧化物的晶体结构的1700℃附近为上限温度。

<用途>

作为本氧化物离子导体的使用方式的一例，可以举出作为电极接合体的固体电解质的使用方式，该电极接合体具有在本氧化物离子导体的双面层积电极而成的构成。对本氧化物离子导体的形状没有限定。例如除了平膜形状以外，还可以为圆筒形状之类的形态等。例如在本氧化物离子导体的形状为圆筒形状的情况下，通常在其内周面和外周面层积电极。

将使用了本氧化物离子导体的上述电极接合体作为燃料电池(SOFC)的单元使用的情况下，例如，向该电极接合体的阳极电极供给燃料气体，向阴极电极供给氧化剂(空气、氧等)并在350℃～1000℃使其工作，则在该阴极电极接受了电子的氧原子变成O^2-离子，藉由固体电解质到达阳极电极，在此与氢结合而放出电子，从而可以进行发电。

另一方面，在将使用了本氧化物离子导体的上述电极接合体作为氧传感器使用的情况下，例如，将该电极接合体的单侧暴露于基准气体，将其相反侧暴露于测定气氛时，根据测定气氛的氧浓度而产生电动势。由此，例如通过使基准气体为大气、使测定气氛为内燃机的尾气，则可以用于尾气的空燃比控制。

另外，在将使用了本氧化物离子导体的上述电极接合体作为氧分离膜使用的情况下，与作为燃料电池(SOFC)的单元使用的情况同样地，若向阴极电极供给空气并在350℃～1000℃使其工作，则在该阴极接受了电子的氧原子变成O^2-离子，藉由固体电解质到达阳极电极，在此放出电子而使O^2-离子彼此结合，从而可以仅使氧分子透过。

在这些用途中，从抑制电阻和制造稳定性的方面出发，本氧化物离子导体的厚度优选为0.01μm～1000μm、其中更优选为0.1μm以上或500μm以下。需要说明的是，上述用途中所用的电极优选为多孔质形态。关于电极的材质，可以适当利用该用途中的公知的材质，其厚度优选为0.01μm～70μm左右。

<术语的说明>

本说明书中，在表现为“X～Y”(X、Y为任意的数字)的情况下，只要没有特别声明，则包括“X以上Y以下”的含义、以及“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。

另外，在表现为“X以上”(X为任意的数字)或“Y以下”(Y为任意的数字)的情况下，还包括“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。

实施例

下面，基于下述实施例和比较例来更详细地说明本发明。

<实施例1>

将La₂O₃和SiO₂以摩尔比1:1进行混配，加入乙醇并用球磨机进行混合后，使该混合物干燥，用研钵粉碎，使用Pt坩埚在大气气氛下于1650℃烧制3小时。接下来，向该烧制物中加入乙醇，用行星球磨机进行粉碎，得到预烧制体粉末。

接着，将上述预烧制体粉末放入

的成型器中，从一个方向进行加压而进行单轴成型后，进一步以600MPa进行1分钟冷等静压加压(CIP)而成型出颗粒。接下来，将该粒状成型体在大气中于1600℃加热3小时，得到粒状烧结体，用金刚石磨石对所得到的粒状烧结体的表面进行研磨，得到前体。

由如此得到的前体的粉末X射线衍射和化学分析的结果确认到为La₂SiO₅的结构。

将所得到的前体(颗粒)800mg和B₂O₃粉末140mg装入带盖匣钵内，利用电炉在大气中于1550℃(炉内气氛温度)加热50小时，使匣钵内产生B₂O₃蒸气，同时使B₂O₃蒸气和前体反应。用1200号的耐水研磨纸对如此得到的颗粒的表面进行研磨，得到磷灰石型烧结体(样品)。

<实施例2―6>

在上述实施例1的前体的制作中，改变La₂O₃和SiO₂的摩尔比，制作表1所示的前体(A_2+xTO_5+z)，使用该前体与实施例1同样地得到磷灰石型烧结体(样品)。

需要说明的是，由所得到的前体的粉末X射线衍射和化学分析的结果确认到为表1所示的组成。

<实施例7-8>

在实施例7中，代替SiO₂而使用GeO₂，使前体(A_2+xTO_5+z)的烧制时间为50小时，除此以外与上述实施例1同样地制作出前体(A_2+xTO_5+z)和磷灰石型烧结体(样品)。

另一方面，在实施例8中，与SiO₂一同使用GeO₂，除此以外与上述实施例1同样地制作出前体(A_2+xTO_5+z)和磷灰石型烧结体(样品)。

<实施例9-13>

代替B₂O₃粉末而使用GeO₂、ZnO、WO₃或SnO₂，并且，在ZnO的情况下将烧制温度变更为1500℃，在SnO₂或WO₃的情况下将烧制温度变更为1400℃，除此以外与上述实施例1同样地制作出前体(A_2+xTO_5+z)和磷灰石型烧结体(样品)。

需要说明的是，关于实施例13，与B₂O₃粉末一同将MoO₃装入带盖匣钵内并进行烧制，除此以外与与实施例1同样地制作出前体(A_2+xTO_5+z)和磷灰石型烧结体(样品)。

<实施例14>

在上述实施例1的前体的制作中，代替La₂O₃而使用Nd₂O₃，除此以外与实施例1同样地得到前体(A_2+xTO_5+z)和磷灰石型烧结体(样品)。

<实施例15-20>

与La₂O₃一同分别使用Nd₂O₃、BaCO₃、SrCO₃、CaCO₃或CeO₂，除此以外与实施例1同样地得到前体(A_2+xTO_5+z)和磷灰石型烧结体(样品)。

需要说明的是，由所得到的前体的粉末X射线衍射和化学分析的结果确认到为表1所示的组成。

对实施例1～20中得到的磷灰石型烧结体(样品)进行了粉末X射线衍射和化学分析，结果所有实施例的磷灰石型烧结体(样品)均确认到其主构成相为空间群属于P6₃/m的磷灰石晶体结构，为表1所示的组成。

另外，对所有实施例的磷灰石型烧结体(样品)也利用偏振光显微镜和扫描型电子显微镜进行了观察，结果未确认到裂纹。

需要说明的是，即便使用Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr和Ba等元素来代替实施例1～20中的La，由于在高温区域磷灰石结构稳定，因而也可以制作与使用La时同样的磷灰石型烧结体，可以期待得到与上述实施例同样的效果。

<比较例1>

与上述实施例1同样地制作前体，不加入含有上述M元素的化合物而在大气中于1550℃(炉内气氛温度)加热50小时。根据所得到的烧结体的粉末X射线衍射和化学分析的结果，为La₂SiO₅结构，未得到磷灰石型晶体结构。

<比较例2>

将La₂O₃和SiO₂以摩尔比4.83:6进行混合，在大气中于1600℃烧制3小时，得到La_9.66Si₆O_26.49组成的合成粉。将所得到的粉末用行星球磨机粉碎，放入

的成型器中，从一个方向进行加压而成型为粒状，进而以600MPa的冷等静压加压(CIP)加压1分钟，得到成型体。将该成型体在大气中于1600℃加热3小时，由此得到磷灰石型烧结体(样品)。

<比较例3>

将La₂O₃和SiO₂以摩尔比1:1进行混合，在大气中于1600℃烧制3小时，得到La₂SiO₅组成的合成粉。另外，同样地将La₂O₃和SiO₂以摩尔比1:2进行混合，在大气中于1600℃烧制3小时，得到La₂Si₂O₇组成的合成粉。将所得到的两种合成粉分别用行星球磨机粉碎后，使用它们并按照La₂SiO₅(0.5g)/La₂Si₂O₇(0.35g)/La₂SiO₅(0.5g)的顺序放入

的成型器中，以层积3层的状态从一个方向进行加压而成型为粒状，进而以600MPa的冷等静压加压(CIP)加压1分钟，得到成型体。将该成型体在大气中于1600℃加热100小时，由此得到具有利用了元素扩散的取向磷灰石层的烧制体。

用金刚石磨石磨削该烧制体的双面，取出在厚度方向中央生成的取向磷灰石层，由此得到磷灰石型烧结体(样品)。

<比较例4>

将La₂O₃和SiO₂比摩尔比4.83:6进行混合，在大气中于1500℃烧制3小时，得到La_9.66Si₆O_26.49组成的合成粉。将所得到的粉末用行星球磨机粉碎后，放入添加有分散剂的分散介质中，制成浆料。对于所制作的浆料，一边施加10T的强磁场一边利用浇铸成型法使其固化。将该成型体在大气中于1600℃加热10小时，由此得到磷灰石型烧结体(样品)。

<取向度的测定方法>

使用下式，通过Lotgering法计算出取向度。使用在磷灰石型烧结体块X射线衍射中得到的全部峰强度的总和与属于(002)和(004)的两峰强度之和的比ρ，由下述数学式(1)计算出取向度f。

f＝(ρ-ρ₀)/(1-ρ₀) (1)

此处，ρ₀：磷灰石结构晶体的理论值

ρ₀＝ΣI₀(00l)/ΣI₀(hkl)

ρ：取向磷灰石烧结体中的测定值

ρ＝ΣI(00l)/ΣI(hkl)

<迁移率的测定方法>

制作氧浓差电池(氧浓度1.0％/21.0％)，由电动势测定计算出迁移率。对于电极使用了银糊料的单元，测定900℃至400℃的电动势，将由氧浓度计算出的各温度下的理论电动势值与使用了所得到的磷灰石型烧结体的单元中的测定值之比作为迁移率。

<氧离子传导率的测定>

使用溅射法在磷灰石型烧结体(样品)的双面制成厚150nm的铂膜而形成电极，之后在加热炉中改变温度，利用阻抗测定装置以频率0.1Hz～32MHz进行了复阻抗分析。对于各磷灰石型烧结体(样品)，由全部电阻成分(晶内电阻+晶界电阻)求出氧离子传导率(S/cm)，将500℃的氧离子传导率示于下述表1中。

<综合评价>

对裂纹产生的有无和上述测定的物性值进行综合，按照下述基准进行了综合评价。

◎(非常好)：传导率为1.0×10^-2以上、取向度为90以上、且无裂纹的情况。

○(good)：传导率为1.0×10^-4以上、取向度为60以上、且无裂纹的情况。

△(普通)：传导率为1.0×10^-5以上、且无裂纹的情况。

×(差)：有裂纹的情况。

[表1]

(考察)

由上述实施例和发明人迄今为止所进行试验结果可知，由下述复合氧化物构成的取向性磷灰石型氧化物离子导体显示出高氧离子传导性，该复合氧化物的特征在于，其由A_9.33+x[T_6-yM_y]O_26.00+z(式中的A为选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的一种或两种以上的元素。式中的T为Si或Ge或包含其两者的元素。式中的M为选自由B、Ge、Zn、Sn、W和Mo组成的组中的一种或两种以上的元素。)表示，式中的x为-1～1，式中的y为1～3，式中的z为-2～2，A的摩尔数相对于M的摩尔数的比例(A/M)为3～10。

另外，由上述实施例和发明人迄今为止所进行试验结果可知，通过在含有M元素(M：选自由B、Ge、Zn、Sn、W和Mo组成的组中的一种或两种以上的元素)的气相中将A_2+xTO_5+z(A：选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的一种或两种以上的元素。T：Si或Ge或包含其两者的元素。x：-1～1。z：-2～2。)所表示的前体加热，从而可以使取向性磷灰石型氧化物离子导体的取向晶体在一个方向生长，可以进一步抑制裂纹等的产生。

Claims (6)

1.一种由复合氧化物构成的取向性磷灰石型氧化物离子导体，该复合氧化物的特征在于，其由A_9.33+x[T_6-yM_y]O_26.00+z表示，式中的A为选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的一种或两种以上的元素，式中的T为Si或Ge或包含其两者的元素，式中的M为选自由B、Ge、Zn、Sn、W和Mo组成的组中的一种或两种以上的元素，式中的x为-1～1，式中的y为1～3，式中的z为-2～2，A的摩尔数相对于M的摩尔数的比例A/M为3～10，

利用Lotgering法测定的取向度为0.60以上。

2.一种取向性磷灰石型氧化物离子导体的制造方法，其具备被称为“气相-固相扩散工序”的工序，该工序的特征在于，在含有M元素的气相中将A_2+xTO_5+z所表示的前体加热，通过该M元素与所述前体的反应而使该前体为取向磷灰石结构，M为选自由B、Ge、Zn、Sn、W和Mo组成的组中的一种或两种以上的元素，式中的A为选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的一种或两种以上的元素，式中的T为Si或Ge或包含其两者的元素，式中的x为-1～1，z为-2～2，

所述取向性磷灰石型氧化物离子导体利用Lotgering法测定的取向度为0.60以上。

3.如权利要求2所述的取向性磷灰石型氧化物离子导体的制造方法，其特征在于，在气相-固相扩散工序中，将所述A_2+xTO_5+z所表示的前体和含有所述M元素的化合物放入容器内进行加热，从而使含有所述M元素的化合物气化，使该容器内的气氛为含有所述M元素的气相气氛，使该M元素与所述前体反应。

4.如权利要求2或3所述的取向性磷灰石型氧化物离子导体的制造方法，其特征在于，在气相-固相扩散工序中，在含有所述M元素的气相中于1000℃～1700℃将所述A_2+xTO_5+z所表示的前体加热。

5.如权利要求2或3所述的取向性磷灰石型氧化物离子导体的制造方法，其特征在于，所述A_2+xTO_5+z所表示的前体是通过下述制造方法得到的，该制造方法包括在1100℃～1700℃将上述式A_2+xTO_5+z所表示的化合物加热而使其烧结的工序。

6.一种电极接合体，其具备在权利要求1所述的取向性磷灰石型氧化物离子导体的双面层积电极而成的构成。

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