JP6441531B1 - 配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

クラックの発生を抑制して大面積化を図ることができ、好ましくは複雑でないプロセスでより安価に製造することができる、新たな配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体を提供せんとするべく、Ａ9.33+x［Ｔ6-yＭy］Ｏ26.00+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは−１〜１であり、式中のｙは１〜３であり、式中のｚは−２〜２であり、Ｍのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｍ）が３〜１０であることを特徴とする複合酸化物からなる配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体を提案する。

Description

本発明は、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）、イオン電池、空気電池などの電池の固体電解質、さらにはセンサーや触媒、分離膜などとして利用可能な配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体及びその製造方法に関する。

酸化物イオン伝導体は、燃料電池（ＳＯＦＣ）、イオン電池、空気電池などの電池の固体電解質や、センサーや分離膜など、様々な電気化学デバイスに利用可能な機能性セラミックスとして注目されている材料である。

酸化物イオン伝導体としては、従来から、蛍石型構造を有するＺｒＯ₂、特にＹ₂Ｏ₃を添加した安定化ＺｒＯ₂が広範囲に使用されているほか、ＬａＧａＯ₃などのペロブスカイト型酸化物などが広く知られていた。
従来から知られていたこの種の酸化物イオン伝導体の多くは、酸素欠陥を導入し、この酸素欠陥を通して酸素イオンが移動する欠陥構造型のものであった。これに対し、最近、格子間酸素が移動する酸化物イオン伝導体として、Ｌａ₁₀Ｓｉ₆Ｏ₂₇などのアパタイト型酸化物イオン伝導体が報告されている。

アパタイト型酸化物イオン伝導体に関しては、例えば特許文献１（特開２００４−２４４２８２号公報）には、３価の元素Ａと、４価の元素Ｂと、酸素Ｏとを構成元素として有し、組成式がＡ_ＸＢ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}（ただし、８≦Ｘ≦１０）で表されるとともに、結晶構造がアパタイト型である複合酸化物からなり、かつ酸素イオンの伝導度に異方性を有する酸化物イオン伝導体が開示されている。

このようなアパタイト型酸化物イオン伝導体の中でも、ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体は、中温領域で高いイオン伝導性を発揮する固体電解質として知られており、例えば組成式Ｌａ_9.33+xＳｉ₆Ｏ_26+1.5xなどが注目されている。
ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体は、対称性の低い、つまり異方性の高いアパタイト構造を有し、イオン伝導の活性化エネルギーが低いことから、ＳＯＦＣの固体電解質とした場合、特に低温作動化に有利であると言われている。

この種のランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体に関しては、例えば特許文献２（特開平８−２０８３３３号公報）において、Ｌｎ_XＳｉ₆Ｏ_(3X/2)+12(但し、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙの３価の希土類元素であり、ｘは６＜ｘ＜１２である)を主成分とし、１３００℃以上で焼成された該焼結体の主構成相の結晶系が六方晶からなることを特徴とする酸化物イオン伝導体が開示されている。

また、特許文献３（特開平１１−７１１６９号公報）には、１７００℃以上の温度で焼成された（ＲＥ₂Ｏ₃）_x（ＳｉＯ₂）₆（ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される元素であり、ｘは３．５＜ｘ＜６の条件を満たす。）を主成分とする焼結体であって、その主構成相がアパタイト結晶構造であることを特徴とする酸化物イオン導電性セラミックスが開示されている。

ところで、ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体は、そのイオン伝導性に異方性があることから、配向させることによりイオン伝導性をさらに高めることが期待できる。
ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体を一方向に配向させることができる製造方法として、フローティングゾーン法(ＦＺ法)等によってＬＳＯの単結晶を作製する方法や、Ｌａ₂Ｏ₃粉末とＳｉＯ₂粉末とを混合した後、７００〜１２００℃で熱処理して複合酸化物の多孔質体を生成し、この多孔質体を粉砕して粉体とした後、該粉体を分散媒と混合してスラリーとし、このスラリーを磁場の存在下で固化させて成形体とした後、これを１４００〜１８００℃で焼結させることにより、結晶の配向方向を概ね一致させたイオン伝導性配向セラミックスを得る方法などが提案されている。

また、特許文献４（特開２０１１−３７６６２号公報）には、低コスト且つシンプルなプロセスであるにもかかわらず、大型のものを簡単に得ることができ、しかもイオン伝導性の向上が可能なイオン伝導性配向セラミックスの製造方法を提供するべく、先ず、ランタノイドの酸化物粉末とＳｉ又はＧｅの少なくとも一方の酸化物粉末とを含む酸化物原料を混合した後（酸化物原料混合工程Ｓ１）、混合した前記酸化物原料を加熱溶融させて液体状態とし、これをキャストした後、急冷してガラス状物Ｇを得（溶融ガラス化工程Ｓ２）、次いで、前記ガラス状物Ｇを８００〜１４００℃で熱処理して結晶化させる（結晶化工程Ｓ３）、ことを特徴とするイオン伝導性配向セラミックスの製造方法が開示されている。

さらには、特許文献５（特開２０１３−１８４８６２号公報）には、Ｌａ_２Ｓｉ_２Ｏ_７を主成分とする第１の層と、Ｌａ_２［Ｓｉ_１-xＧｅ_x］Ｏ_５（ただし、ｘは０．０１〜０．３３３の範囲の数を示す。）を主成分とする第２の層と、Ｌａ_２Ｓｉ_２Ｏ_７を主成分とする第３の層とを、第１の層／第２の層／第３の層の順に接合してなる接合体を元素拡散が生じる温度で加熱し、加熱後に生成する積層構造のうち最も中間に位置する層以外の層を除去してアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体を得る方法が開示されている。

特開２００４−２４４２８２号公報 特開平８−２０８３３３号公報 特開平１１−７１１６９号公報 特開２０１１−３７６６２号公報 特開２０１３−１８４８６２号公報

前述のように、アパタイト型ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体は、中温領域で高いイオン伝導性を発揮することができるばかりか、そのイオン伝導性に異方性があることから、一方向に配向させることによりイオン伝導性をさらに高めることができる。しかしながら、従来知られていた配向性アパタイト型ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体及びその製造方法によると、製造過程で結晶内にクラックが発生してしまうため、大型の結晶を作ることが困難であったり、焼結体のスラリー化や磁場を与えるプロセスなど、製造プロセスが複雑であるために製造コストが高くなったりするなどの問題を抱えていた。

そこで本発明は、クラックの発生を抑制して大面積化を図ることができ、好ましくは複雑でないプロセスでより安価に製造することができる、新たな配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体及びその製造方法を提供せんとするものである。

本発明は、Ａ_9.33+x［Ｔ_6-yＭ_y］Ｏ_26.00+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは−１〜１であり、式中のｙは１〜３であり、式中のｚは−２〜２であり、Ｍのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｍ）が３〜１０であることを特徴とする複合酸化物からなる配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体を提案する。

本発明はまた、Ａ_2+xＴＯ_5＋z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のｘは−１〜１、ｚは−２〜２である。）で示される前駆体を、Ｍ元素（Ｍは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）を含有する気相中で加熱することにより、当該Ｍ元素と前記前駆体との反応により、当該前駆体をアパタイト構造とし、且つ一方向に配向させることを特徴とする工程（「気相−固相拡散工程」と称する）を備えた、配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の製造方法を提案する。

本発明が提案する配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体は、一方向に配向させることができるばかりか、イオン伝導性を高めることができる。よって、本発明が提案する酸化物イオン伝導体は、固体電解質や分離膜などとして、特に燃料電池（ＳＯＦＣ）、イオン電池、空気電池などの電池の固体電解質として好適に用いることができる。
また、本発明が提案する配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の製造方法によれば、配向結晶を容易に且つ安価に製造することができる。また、結晶を一方向に配向させることができると共に、クラックなどの発生を抑制することから、配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の大面積化を図ることができる。

実施例１で得られたアパタイト型焼結体（サンプル）の断面の偏光顕微鏡写真である。 比較例３で得られたアパタイト型焼結体（サンプル）の断面の偏光顕微鏡写真である。

次に、実施の形態例に基づいて本発明について説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本酸化物イオン伝導体＞
本実施形態の一例に係る酸化物イオン伝導体（「本酸化物イオン伝導体」と称する）は、式（１）：Ａ_9.33+x［Ｔ_6-yＭ_y］Ｏ_26.00+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは−１〜１であり、式中のｙは１〜３であり、式中のｚは−２〜２であり、Ｍのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｍ）が３〜１０であることを特徴とする、アパタイト型構造を有する複合酸化物（「本アパタイト型複合酸化物」と称する）からなる配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体である。

なお、配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の“配向性”とは、配向軸を有しているという意味であり、一軸配向及び二軸配向を包含する。本アパタイト型複合酸化物においてはｃ軸配向性を有しているのが好ましい。

式（１）において、Ａとして挙げられた、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａは、正の電荷を有するイオンとなり、アパタイト型六方晶構造を構成し得るランタノイド又はアルカリ土類金属であるという共通点を有する元素である。これらの中でも、酸素イオン伝導度をより高めることができる観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましく、中でも、Ｌａ，又はＮｄのうちの一種、或いは、ＬａとＮｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましい。
また、式（１）におけるＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素であればよい。

式（１）におけるＭ元素は、気相中において、準安定な前駆体（後述するＡ_2+ｘＴＯ_5＋z）との反応により導入され、その結果、該前駆体をアパタイト構造に変化させると共に、結晶を一方向に配向させることができる。
かかる観点から、Ｍ元素としては、上記前駆体がアパタイト構造をとることになる１０００℃以上の温度で気相となって、必要な蒸気圧を得ることができる元素であればよい。なお、「必要な蒸気圧」とは、雰囲気中を気相状態で移動でき、上記前駆体表面から内部に向って粒界又は粒内拡散して反応を進めることができる蒸気圧の意である。
よって、このような観点から、Ｍ元素として、例えばＢ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素を挙げることができる。中でも、高配向度や高生産性（配向速度）の点で、Ｂ、Ｇｅ及びＺｎなどが特に好ましい。

式（１）：Ａ_9.33+x［Ｔ_6-yＭ_y］Ｏ_26.00+zにおいて、ｘは、配向度及び酸素イオン伝導性を高めることができる観点から、−１〜１であるのが好ましく、中でも０．００以上或いは０．７０以下、その中でも０．４５以上或いは０．６５以下であるのが好ましい。
式（１）中のｙは、アパタイト型結晶格子におけるＴ元素位置を埋めるという観点から、１〜３であるのが好ましく、中でも１以上或いは２以下、その中でも１．００以上或いは１．６２以下であるのが好ましい。
式（１）中のｚは、アパタイト型結晶格子内での電気的中性を保つという観点から、−２〜２であるのが好ましく、中でも−１．５以上或いは１．５以下、その中でも−１以上或いは１以下であるのが好ましい。

また、式（１）において、Ｍのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｍ）、言い換えれば、式（１）における（９．３３＋ｘ）／ｙは、アパタイト型結晶格子における空間的な占有率を保つという観点から、３〜１０であるのが好ましく、中でも６．２以上或いは９．２以下、その中でも７以上或いは９以下であるのが好ましい。

式（１）：Ａ_9.33+x［Ｔ_6-yＭ_y］Ｏ_26.00+zの具体例としては、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.7Ｂ_1.3）Ｏ_26+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.7Ｇｅ_1.3）Ｏ_26+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.7Ｚｎ_1.3）Ｏ_26+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.7Ｗ_1.3）Ｏ_26+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.7Ｓｎ_1.3）Ｏ_26+x、Ｌａ_9.33+x（Ｇｅ_4.7Ｂ_1.3）Ｏ_26+z、などを挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。

本アパタイト型複合酸化物は、ロットゲーリング法で測定した配向度、すなわちロットゲーリング配向度を０．６以上とすることができ、中でも０．８以上、その中でも特に０．９以上とすることができる。
本アパタイト型複合酸化物のロットゲーリング配向度を０．６以上とするためには、Ａ_2+ｘＴＯ_5＋zで示される前駆体を単一相且つ高密度（相対密度８０％以上）に調製するのが好ましい。ただし、かかる方法に限定するものではない。

本アパタイト型複合酸化物は、酸素イオン伝導率を、５００℃で１０^−４Ｓ／ｃｍ以上とすることができ、中でも１０^−３Ｓ／ｃｍ以上、その中でも特に１０^−２Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。
本アパタイト型複合酸化物の５００℃での酸素イオン伝導率を１０^−４Ｓ／ｃｍ以上とするためには、ロットゲーリング配向度を０．６以上とするのが好ましい。ただし、かかる方法に限定するものではない。

本アパタイト型複合酸化物は、輸率を０．８以上とすることができ、中でも０．９以上、その中でも特に０．９５以上とすることができる。
本アパタイト型複合酸化物の輸率を０．８以上とするためには、Ａ_9.33+x［Ｔ_6-yＭ_y］Ｏ_26.00+zの純度を９０％以上とするのが好ましい。ただし、かかる方法に限定するものではない。

＜酸化物イオン伝導体の製造方法＞
本実施形態の一例に係る酸化物イオン伝導体の製造方法（「本製造方法」と称する）は、式（２）：Ａ_2+ｘＴＯ_5+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のｘは−１〜１、zは−２〜２である。）で示される前駆体を、Ｍ元素（Ｍは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）を含有する気相中で加熱することにより、当該Ｍ元素と前記前駆体との反応により、当該前駆体を配向アパタイト構造とする工程（「気相−固相拡散工程」と称する）を備えた製法である。
本製造方法は、気相−固相拡散工程を備えていればよいから、他の工程を追加することは任意である。

本製造方法によれば、結晶が一方向に配向したアパタイト型構造を有する酸化物イオン伝導体を得ることができるばかりか、結晶内のクラックなどの発生を抑制することができるから、より大面積の配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体を製造することができる。
気相中のＭ元素（カチオン）が、前記前駆体の表面から前駆体と反応して配向アパタイト複合酸化物を形成しはじめ、前駆体と生成したアパタイト相との界面における反応が進むことで、前駆体全体を配向アパタイト複合酸化物とすることができる。
したがって、本製造方法によって、上記の本酸化物イオン伝導体を製造することができる。但し、本製造方法によって製造することができる酸化物イオン伝導体は、上記の本酸化物イオン伝導体に限定されるものではない。

（前駆体）
本製法における前駆体は、上記の式（２）で示される化合物であればよく、無配向体であってもよい。
当該前駆体は、例えば焼結体であっても、成形体であっても、膜体であってもよい。

当該前駆体は、例えば、目的とするＡ及びＴ元素を含む化合物を原料としたゾルゲル法や水熱合成法等の湿式合成法で得られる化合物であってもよいし、Ａ及びＴ元素を含む化合物を焼結して得られる化合物であってもよいし、また、スパッタリング等で製膜されたものであってもよい。

中でも、当該前駆体の焼結体としては、例えば、固相法で二種以上の酸化物を混合、加熱して得られた複合酸化物焼結体であっても、該焼結体を粉砕して得られた粉体を加圧成形してなる圧粉成形体であっても、さらに該圧粉成形体を加熱焼結して得られた焼結体（「複合酸化物圧粉成形焼結体」と称する）として調製されたものであってもよい。
その中でも、最終的な配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の密度の点で、前記複合酸化物圧粉成形焼結体であるのが好ましく、その中でも特に、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）によって加圧成形してなる圧粉成形体を加熱焼結して得られた圧粉成形焼結体であるのが好ましく、該圧粉成形焼結体の表面を研磨して得られたものがさらに好ましい。
なお、前駆体の調製方法としては、大気中で１１００℃〜１７００℃で加熱して焼結させるのが好ましく、その中でも、大気中で原料となるＡとＴを含む化合物の混合物を１２００℃〜１７００℃で加熱した後、再度圧粉成形体として大気中で１３００℃〜１７００℃で加熱して焼結させるのがさらに好ましい。このように２度焼成する際の各焼成の役割としては、一度目の焼成は主に複合酸化物を合成する役割があり、２度目の焼成は主に焼結させる役割がある。

前駆体の組成比によって、気相からドープされるＭ元素量が決まる。よって、気相法で作製されるアパタイト型シリケート、ゲルマネート又はシリコゲルマネート、すなわち上記の本アパタイト型複合酸化物のＭ元素量は、前駆体の組成比に依存する。
かかる観点から、式（２）中のｘは−１〜１であるのが好ましく、中でも−０．４以上或いは０．７以下、その中でも０以上或いは０．６以下であるのが好ましい。
式（２）中のｚは、前駆体結晶格子における電気的中性を保ち、且つ化学的に結晶構造を保持し得る観点から、−２〜２であるのが好ましく、中でも−０．６以上或いは１以下、その中でも０以上或いは０．７以下であるのが好ましい。

前駆体の具体的組成例としては、例えばＬａ₂ＳｉＯ₅、Ｎｄ_２ＳｉＯ_５、ＬａＮｄＳｉＯ_５、Ｌａ_２ＧｅＯ_５などを挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。

（気相−固相拡散工程）
本製造方法における気相−固相拡散工程は、気相−固相界面から配向結晶が成長する点に特徴がある。気相からＭ元素が導入され、目的組成の配向焼結体を得ることができる。
この際、気相中のＭ元素は、前駆体の表面を介して結晶内に入り込んでいく過程で、結晶が配向することになる。よって、前記前駆体圧粉成形体焼結体の表面の一部をマスキングすることで、配向方向を制御することができる。

Ｍ元素は、前駆体がアパタイト型結晶構造に変化する１０００℃以上で気相となり、必要な蒸気圧を得ることができる元素であればよい。ここで、当該「必要な蒸気圧」とは、雰囲気中を気相状態で移動でき、上記前駆体表面から内部に向って粒界又は粒内拡散して反応を進めることができる蒸気圧の意である。
かかる観点から、Ｍ元素として、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素を挙げることができる。これらは、気相中のＭ元素と前駆体表面との反応によりＴサイトにＭ元素が導入された配向アパタイト構造焼結体を得ることができる。
例えばＭ元素がＢの場合であれば、Ｍ元素を含有する化合物として、Ｂ₂Ｏ₃、Ｈ₃ＢＯ₃、ＬａＢＯ₃、ＬａＢ₆などを挙げることができる。ホウケイ酸ガラスなどの非晶質体も用いることができる。
他方、Ｍ元素がＺｎの場合であれば、ＺｎＯ、Ｚｎ金属、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４などを挙げることができ、Ｇｅの場合であれば、ＧｅＯ_２、Ｇｅ金属などを挙げることができ、Ｗの場合であれば、ＷＯ₃、ＷＯ_２、Ｗ金属などを挙げることができ、Ｓｎの場合であれば、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ、Ｓｎ金属などを挙げることができ、Ｍｏの場合であれば、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＭｏＳｉ_２、Ｍｏ金属などを挙げることができる。

Ｍ元素を含有する気相としては、Ｍ元素を含むイオン、Ｍ元素を含む蒸気、Ｍ元素を含むガスなどのいずれかを含んでいればよい。例えば、Ｍ元素を含む蒸気と酸素とを含む気相であってもよい。
よって、このときの加熱雰囲気、すなわちＭ元素を含有する容器内雰囲気は、大気雰囲気、真空状態、酸化雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気のいずれでもよい。

気相−固相拡散工程において、Ｍ元素を含有する気相中で前記前駆体を加熱する具体的な方法としては、例えば、前記Ａ_2+ｘＴＯ_5+zで示される前駆体と、前記Ｍ元素を含有する化合物とを、容器、例えば密閉容器や蓋付き容器内に入れて加熱することで、前記Ｍ元素を含有する化合物を気化させて、当該容器内の雰囲気を、前記Ｍ元素を含有する気相雰囲気として、当該Ｍ元素と前記前駆体の表面とを反応させるようにすればよい。但し、このような方法に限定するものではない。
なお、気相−固相拡散工程における「容器」とは、前述した「必要な蒸気圧」を得るために必要な空間を限定する物という意味であり、例えば反応管、チャンバー、蓋付匣鉢等を挙げることができる。但しこれらに限定されるものではない。

さらに具体的には、Ｌａ₂ＳｉＯ₅組成の焼結体と、Ｂ₂Ｏ₃粉末とを、同一の蓋付きアルミナ容器内で、１２００〜１６００℃で加熱することによりＢ₂Ｏ₃粉末を気化させて、当該容器内の雰囲気を、Ｂ元素を含有する気相雰囲気として、ＳｉサイトにＢを置換したｃ軸配向アパタイトＬａ_9.33+x（Ｓｉ_4.7Ｂ_1.3）Ｏ_26+zを合成することができる。

気相−固相拡散工程における加熱温度（炉の設定温度）は、１０００℃以上、中でも１１００℃以上、その中でも特に１２００℃以上とするのが好ましい。加熱温度の上限は特に限定するものではないが、アパタイト型複合酸化物の結晶構造を維持できる１７００℃付近が上限温度となるものと解される。

＜用途＞
本酸化物イオン伝導体の使用形態の一例として、本酸化物イオン伝導体の両面に、電極を積層してなる構成を備えた電極接合体の固体電解質としての使用形態を挙げることができる。本酸化物イオン伝導体の形状は限定的ではない。例えば平膜形状の他、円筒形状のような形態などもあり得る。例えば本酸化物イオン伝導体の形状が円筒形状の場合、通常はその内周面と外周面に電極を積層する。

本酸化物イオン伝導体を用いた上記の如き電極接合体を、燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルとして使用する場合には、例えば、該電極接合体のアノード電極に燃料ガスを供給し、カソード電極に酸化剤（空気、酸素等）を供給して３５０〜１０００℃で動作させると、当該カソード電極で電子を受け取った酸素原子がＯ^2-イオンとなり、固体電解質を介してアノード電極に到達し、ここで水素と結びつき電子を放出することで発電することができる。

他方、本酸化物イオン伝導体を用いた上記の如き電極接合体を、酸素センサーとして使用する場合には、例えば、当該電極接合体の片側を基準ガスにさらし、その反対側を測定雰囲気にさらすと、測定雰囲気の酸素濃度に応じて起電力が発生する。よって、例えば基準ガスを大気、測定雰囲気を内燃機関からの排気ガスとすることで、排気ガスの空燃比コントロールに利用することができる。

また、本酸化物イオン伝導体を用いた上記の如き電極接合体を、酸素分離膜として使用する場合には、燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルとして使用する場合と同様に、カソード電極に空気を供給して３５０〜１０００℃で動作させると、カソードで電子を受け取った酸素原子がＯ^2-イオンとなり、固体電解質を介してアノード電極に到達し、ここで電子を放出してＯ^2-イオン同士が結びつくことで酸素分子だけを透過させることができる。

これらの用途において、本酸化物イオン伝導体の厚さは、電気抵抗を抑えることと製造安定性の観点から、０．０１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、中でも０．１μｍ以上或いは５００μｍ以下であることがより好ましい。なお、上記用途に用いる電極は多孔質形態であることが好ましい。電極の材質は、当該用途における公知のものを適宜利用することができ、その厚さは０．０１〜７０μｍ程度であることが好ましい。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。

＜実施例１＞
Ｌａ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂とをモル比で１：１になるように配合し、エタノールを加えてボ−ルミルで混合した後、この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、Ｐｔるつぼを使用して大気雰囲気下１６５０℃で３時間焼成した。次いで、この焼成物にエタノールを加えて遊星ボ−ルミルで粉砕し、予備焼成体粉末を得た。
次に、前記予備焼成体粉末を、２０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形した後、更に６００ＭＰａで１分間冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）を行ってペレットを成形した。次いで、このペレット状成形体を大気中、１６００℃で３時間加熱してペレット状焼結体を得、得られたペレット状焼結体の表面をダイヤモンド砥石で研磨して、前駆体を得た。
こうして得られた前駆体の粉末Ｘ線回折と化学分析の結果から、Ｌａ₂ＳｉＯ₅の構造であることが確認された。

得られた前駆体（ペレット）８００ｍｇと、Ｂ₂Ｏ₃粉末１４０ｍｇとを、蓋付き匣鉢内に入れて、電気炉を用いて大気中、１５５０℃（炉内雰囲気温度）で５０時間加熱し、匣鉢内にＢ₂Ｏ₃蒸気を発生させると共に、Ｂ₂Ｏ₃蒸気と前駆体とを反応させた。こうして得られたペレットの表面を１２００番の耐水研磨紙で研磨して、アパタイト型焼結体（サンプル）を得た。

＜実施例２―６＞
上記実施例１の前駆体の作製において、Ｌａ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂とのモル比を変えて、表１に示す前駆体（Ａ_2+ｘＴＯ_5+z）を作製し、これを用いて実施例１と同様に、アパタイト型焼結体（サンプル）を得た。
なお、得られた前駆体の粉末Ｘ線回折と化学分析の結果から、表１に示す組成であることが確認された。

＜実施例７−８＞
実施例７では、ＳｉＯ_２の代わりにＧｅＯ_２を用い、前駆体（Ａ_2+ｘＴＯ_5+z）の焼成時間を５０時間とした以外、上記実施例１と同様にして、前駆体（Ａ_2+ｘＴＯ_5+z）及びアパタイト型焼結体（サンプル）を作製した。
他方、実施例８では、ＳｉＯ_２と共にＧｅＯ_２を用いた以外、上記実施例１と同様にして、前駆体（Ａ_2+ｘＴＯ_5+z）及びアパタイト型焼結体（サンプル）を作製した。

＜実施例９−１３＞
Ｂ₂Ｏ₃粉末の代わりに、ＧｅＯ_２、ＺｎＯ、ＷＯ_３又はＳｎＯ_２を用いると共に、ＺｎＯの場合は焼成温度を１５００℃、ＳｎＯ_２又はＷＯ_３の場合は焼成温度を１４００℃に変更した以外、上記実施例１と同様に、前駆体（Ａ_2+ｘＴＯ_5+z）及びアパタイト型焼結体（サンプル）を作製した。
なお、実施例１３については、Ｂ₂Ｏ₃粉末と共にＭｏＯ_３を蓋付き匣鉢内に入れて、焼成した以外、実施例１と同様に、前駆体（Ａ_2+ｘＴＯ_5+z）及びアパタイト型焼結体（サンプル）を作製した。

＜実施例１４＞
上記実施例１の前駆体の作製において、Ｌａ₂Ｏ₃の代わりにＮｄ₂Ｏ₃を用いた以外、実施例１と同様にして、前駆体（Ａ_2+ｘＴＯ_5+z）及びアパタイト型焼結体（サンプル）を得た。

＜実施例１５−２０＞
Ｌａ₂Ｏ₃と共に、Ｎｄ₂Ｏ₃、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３又はＣｅＯ_２をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、前駆体（Ａ_2+ｘＴＯ_5+z）及びアパタイト型焼結体（サンプル）を得た。
なお、得られた前駆体の粉末Ｘ線回折と化学分析の結果から、表１に示す組成であることが確認された。

実施例１〜２０で得られたアパタイト型焼結体（サンプル）について粉末Ｘ線回折及び化学分析を行った結果、いずれの実施例のアパタイト型焼結体（サンプル）も、その主構成相は空間群がＰ６₃／ｍに属したアパタイト結晶構造になっており、表１に示す組成であることが認められた。
また、いずれの実施例のアパタイト型焼結体（サンプル）についても、偏光顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察した結果、クラックは認められなかった。

なお、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａなどの元素を、実施例１〜２０におけるＬａの代わりに使用しても、高温領域でアパタイト構造が安定であるから、Ｌａを用いた場合と同様のアパタイト型焼結体を作製することができ、上記実施例と同様の効果を得られるものと期待することができる。

＜比較例１＞
上記実施例１と同様に、前駆体を作製し、前記Ｍ元素を含有する化合物を入れずに大気中、１５５０℃（炉内雰囲気温度）で５０時間加熱した。得られた焼結体の粉末Ｘ線回折と化学分析の結果は、Ｌａ_２ＳｉＯ_５構造であり、アパタイト型結晶構造は得られなかった。

＜比較例２＞
Ｌａ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とをモル比で４．８３：６になるよう混合し、大気中１６００℃で３時間焼成しＬａ_９．６６Ｓｉ_６Ｏ_{２６．４９}組成の合成粉を得た。得られた粉末を遊星ボールミルで粉砕し、２０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧してペレット状に成形し、更に、６００ＭＰａの冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）で1分間加圧して成形体を得た。この成形体を大気中１６００℃で３時間加熱することでアパタイト型焼結体（サンプル）を得た。

＜比較例３＞
Ｌａ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とをモル比で１：１になるよう混合し、大気中１６００℃で３時間焼成してＬａ_２ＳｉＯ_５組成の合成粉を得た。また、同様にＬａ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とをモル比で１：２になるよう混合し、大気中１６００℃で３時間焼成してＬａ_２Ｓｉ_２Ｏ_７組成の合成粉を得た。得られた二種類の合成粉をそれぞれ遊星ボールミルで粉砕した後、これらを用いてＬａ_２ＳｉＯ_５(０．５ｇ)/Ｌａ_２Ｓｉ_２Ｏ_７(０．３５ｇ)/Ｌａ_２ＳｉＯ_５(０．５ｇ)の順に２０ｍｍφの成形器に入れて３層が積層した状態で一方向から加圧してペレット状に成形し、更に、６００ＭＰａの冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）で1分間加圧して成形体を得た。この成形体を大気中１６００℃で１００時間加熱することで、元素拡散を利用した配向アパタイト層を持つ焼成体を得た。
この焼成体の両面をダイヤモンド砥石で研削し、厚み方向中央に生成した配向アパタイト層を取り出すことで、アパタイト型焼結体（サンプル）を得た。

＜比較例４＞
Ｌａ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とをモル比で４．８３：６になるよう混合し、大気中１５００℃で３時間焼成しＬａ_９．６６Ｓｉ_６Ｏ_{２６．４９}組成の合成粉を得た。得られた粉末を遊星ボールミルで粉砕後、分散剤を添加した分散媒に入れてスラリーとした。作製したスラリーを１０Ｔの強磁場を印加しながら鋳込み成形法により固化した。この成形体を大気中１６００℃１０時間加熱することで、アパタイト型焼結体（サンプル）を得た。

＜配向度の測定方法＞
下記式を用い、ロットゲーリング法で配向度を算出した。アパタイト型焼結体バルクＸ線回折で得られた全ピーク強度の総和と（００２）及び（００４）に帰属される両ピーク強度の和の比ρを用いて、下記数式(1)から配向度ｆを算出した。

f=(ρ-ρ₀)/(1-ρ₀) (1)
ここで、 ρ₀：アパタイト構造結晶の理論値
ρ₀=ΣＩ_０（００ｌ）／ΣＩ_０（ｈｋｌ）
ρ：配向アパタイト焼結体での測定値
ρ=ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）

＜輸率の測定方法＞
輸率は、酸素濃淡電池（酸素濃度１．０％／２１．０％）を作製し、起電力測定から算出した。電極に銀ペーストを用いたセルについて、９００℃から４００℃における起電力を測定し、酸素濃度から算出した各温度での理論起電力値と、得られたアパタイト型焼結体を用いたセルでの測定値との比を輸率とした。

＜酸素イオン伝導率の測定＞
アパタイト型焼結体（サンプル）の両面にスパッタリング法を用いて１５０ｎｍ厚の白金膜を製膜して電極を形成した後、加熱炉中で温度を変化させ、インピーダンス測定装置にて周波数０．１Ｈｚ〜３２ＭＨｚで複素インピーダンス解析を行なった。各アパタイト型焼結体（サンプル）について、全抵抗成分（粒内抵抗＋粒界抵抗）から酸素イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）を求めて、５００℃の酸素イオン伝導率を下記表１に示した。

＜総合評価＞
クラック発生の有無及び上記で測定した物性値を総合して、次のような基準で総合評価した。
◎(very good)：伝導率１．０×１０^−２以上、配向度９０以上であり、且つクラック無しの場合。
○(good)：伝導率１．０×１０^−４以上、配向度６０以上であり、且つクラック無しの場合。
△(usual)：伝導率１．０×１０^−５以上であり、且つクラック無しの場合。
×(poor)：クラック有りの場合。

（考察）
上記実施例及び発明者がこれまで行ってきた試験結果から、Ａ_9.33+x［Ｔ_6-yＭ_y］Ｏ_26.00+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは−１〜１であり、式中のｙは１〜３であり、式中のｚは−２〜２であり、Ｍのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｍ）が３〜１０であることを特徴とする複合酸化物からなる配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体は、高い酸素イオン伝導性を示すことが分かった。

また、上記実施例及び発明者がこれまで行ってきた試験結果から、Ａ_2+xＴＯ_5＋z（Ａ：Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素。Ｔ：Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素。ｘ：−１〜１。ｚ：−２〜２。）で示される前駆体を、Ｍ元素（Ｍ：Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素）を含有する気相中で加熱することにより、配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の配向結晶を一方向に成長させることができ、更にはクラックなどの発生を抑制することができることが分かった。

Claims (11)

1. Ａ_9.33＋ｘ［Ｔ_6-yＭ_y］Ｏ_26.00+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは−１〜１であり、式中のｙは１〜３であり、式中のｚは−２〜２であり、Ｍのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｍ）が３〜１０である、アパタイト型構造を有する複合酸化物からなり、ｃ軸配向性を有することを特徴とする、配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体。
2. 輸率が０．８以上であることを特徴とする請求項１に記載の配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体。
3. 酸素イオンイオン伝導率が、５００℃で１０^−４Ｓ／ｃｍ以上あることを特徴とする請求項１又は２に記載の配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体。
4. 厚さが０．０１μｍ〜１０００μｍである請求項１〜３の何れかに記載の配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の両面に、電極を積層してなる構成を備えた電極接合体。
6. 請求項５に記載の電極接合体を備えた燃料電池のセル。
7. 請求項５に記載の電極接合体を備えた酸素センサー。
8. 請求項５に記載の電極接合体を備えた酸素分離膜。
9. 請求項５に記載の電極接合体を、酸素センサーとして使用することを特徴とする、排気ガスの空燃比コントロール方法。
10. Ａ_２＋ｘＴＯ_5＋z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のｘは−１〜１、zは−２〜２である。）で示される前駆体を、Ｍ元素（Ｍは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）を含有する気相中で加熱することにより、当該Ｍ元素と前記前駆体との反応により、当該前駆体を配向アパタイト構造とすることを特徴とする工程（「気相−固相拡散工程」と称する）を備えた配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の製造方法であって、
    前記気相−固相拡散工程では、Ｌａ₂ＳｉＯ₅組成の焼結体とＢ₂Ｏ₃粉末とを、蓋付きアルミナ容器内で、１２００〜１６００℃で加熱することにより、前記Ｂ₂Ｏ₃粉末を気化させて、当該容器内の雰囲気を、Ｂ元素を含有する気相雰囲気として、当該Ｂ元素と前記前駆体の表面とを反応させることを特徴とする、配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の製造方法。
11. 前記前駆体の表面の一部をマスキングすることを特徴とする、請求項１０に記載の配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の製造方法。