CN103241719B - 一种高度取向纳米羟基磷灰石晶体阵列的制备方法 - Google Patents

一种高度取向纳米羟基磷灰石晶体阵列的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高度取向纳米羟基磷灰石晶体阵列的制备方法，其步骤如下：(1)将经过清洗干净的基底材料浸入到热碱溶液中，热碱溶液处理一定时间后，取出基体材料并用去离子水清洗，烘干；(2)将烘干的基底材料浸入到钙盐溶液中，反应一定时间后取出，不经清洗直接烘干；(3)将再次烘干的基底材料垂直浸入到磷酸盐溶液中，在一定pH下，一定温度下保温一定时间，将基底材料取出用去离子水清洗，烘干，得到高度取向的纳米羟基磷灰石晶体阵列。本发明通过改变化学条件实现了纳米羟基磷灰石晶体阵列的形成及其结构控制，工艺稳定，成本低廉，能实现大规模生产。本发明在材料表面改性、生物信息检测及疾病诊断等领域具有广泛的应用价值。

Description

一种高度取向纳米羟基磷灰石晶体阵列的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高度取向纳米羟基磷灰石晶体阵列的制备方法，属于纳米制造领域，可用于材料表面改性、生物信息检测及疾病诊断等方面。
背景技术
同其它天然材料一样，自然骨组织的基本组成、形状、尺寸和空间位置决定了骨内在结构和性能的各向异性。自然骨是由纳米羟基磷灰石(nano-hydroxyapatite，nHA)为主的无机相与胶原为主的有机相有序组合的复合材料。在骨质中，纳米羟基磷灰石的c轴方向沿胶原纤维的延伸方向择优排列，这种有序结构保证最大限度的力学性能。正常骨比脱钙骨拥有更高抗压强度的根本原因在于纳米羟基磷灰石粒子的各向异性可促进骨受力时的能量耗散。因此从结构仿生的角度制备高度取向纳米羟基磷灰石晶体阵列将为揭示体内骨组织矿化过程提供基础科学信息。
关于纳米羟基磷灰石结晶已有广泛研究，但由于羟基磷灰石晶体结构的复杂性，如何控制纳米羟基磷灰石晶体取向生长仍是当前一大难题。近年来取向磷灰石晶体研究多见于牙釉质晶体和金属表面活性涂层的设计和制备，其生长条件为在牙釉蛋白与氟的调控下，在铁、钛、云母、硅钢片基体上合成呈六方柱体成簇生长的磷灰石晶体。在制备方法的选择上，国内厦门大学林昌健等人申请的专利《纳米有序羟基磷灰石涂层的电化学制备方法》报道了采用电化学方法制备了纳米有序羟基磷灰石涂层，但电化学方法对基体材料有一定的要求(基体须导电)，在纳米磷灰石规整度以及大规模生产方面还有待进一步考证。无机材料表面制备纳米磷灰石晶体阵列大都选择水热法或溶胶-凝胶法，这种制备方法需要经受高温等苛刻条件，且稳定性不够。在生长调控的选择上，部分学者利用蛋白调控或高磁场调控，蛋白的选择存在成本高、免疫原性的缺点，而附加高磁场成本较高，且对纳米磷灰石形貌控制效果不佳。本专利不借助细胞和蛋白的作用，仅通过化学方法在普通玻璃基体上成功诱导生长出取向纳米羟基磷灰石晶体阵列，获得了结构规整、高表面活性、高生物适应性材料。本发明相关的制备方法未见国内外专利申请和授权。更重要的是，采用这种方法制备的纳米磷灰石阵列(002)端面能与化学分子或生物分子产生特异性的牢固结合，使这种阵列薄膜更具有广泛的实用意义，可以用于生物信号检测和疾病诊断方面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可在温和条件下，通过化学方法在基体表面构筑与自然骨结构相似的高度取向的纳米羟基磷灰石晶体阵列。
本发明所述的高度取向纳米羟基磷灰石晶体阵列制备方法如下：
(1)将经过清洗干净的基底材料浸入到热碱溶液中，热碱溶液处理一定时间后，取出基底材料并用去离子水清洗，烘干；
(2)将烘干的基底材料浸入到钙盐溶液中，反应一定时间后取出，不经清洗直接烘干；
(3)将再次烘干的基底材料垂直浸入到磷酸盐溶液中，在一定pH下，一定温度下保温一定时间，将基底材料取出用去离子水清洗，烘干，得到高度取向的纳米羟基磷灰石晶体阵列。
步骤(1)中所述的基底材料为普通玻璃、石英玻璃、钢化玻璃、光学玻璃、导电玻璃其中的一种；碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，浓度为1.0～15.0mol/L，优选浓度为4mol/L，加热温度为45～100℃，优选温度为60℃，热碱处理时间为6～24h。
步骤(2)中所述的钙盐溶液为钙盐化合物的水溶液，所述的钙盐化合物为氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、氟化钙及乙酸钙中的一种，浓度为0.2～6.0mol/L，优选浓度为1.0mol/L，反应温度为30～90℃，优选温度为60℃，反应时间为1～12h。
步骤(3)所述的磷酸盐溶液为碱金属或氨的磷酸盐类化合物的水溶液，浓度范围为0.005～0.1mol/L，优选浓度为0.02mol/L，所述的pH值利用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水及尿素中的一种调节，pH值范围为8～12，优选pH值为10，所述的反应温度范围30～95℃，优选温度为90℃，保温时间1～24h。
经过以上工艺步骤，玻璃基体表面的纳米羟基磷灰石为短棒状、针状、片状阵列，垂直于基体表面，沿c轴方向择优排列。
本发明在普通玻璃基体上生成高度取向纳米羟基磷灰石晶体阵列，这种方法未见国内外专利申请和授权。玻璃化学组成表达式为Na2O·CaO·6SiO2，主要成分是二氧化硅。玻璃经热碱处理后干燥，其表面形成丰富的硅酸根基团，然后浸入到钙盐溶液中，一部分钙以硅酸钙的形式固定在玻璃表面，为纳米磷灰石的形成提供了钙位点，另一部分钙以自由离子的形式分散硅酸盐网络中，为纳米磷灰石持续生长提供钙源。最后在碱性条件作用下，在钙位点基础上，引入磷酸根离子即形成高度取向的纳米羟基磷灰石晶体阵列。
以下结合由附图所示实施例的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
附图说明
图1基体表面形成的棒状纳米羟基磷灰石晶体阵列SEM图片；
图2基体表面形成的棒状纳米羟基磷灰石晶体阵列断面SEM图片；
图3基本表面纳米羟基磷灰石晶体阵列EDS图谱；
图4基体表面形成的片状纳米羟基磷灰石晶体阵列SEM图片。
实施例1
取普通载玻片，于60℃下浸入4mol/L的氢氧化钠溶液中，8h后取出，用去离子水清洗，于室温下晾干。将热碱处理过的样品浸没在10ml浓度为1.0mol/L的氯化钙水溶液中，60℃下反应8h，样品取出直接放在80℃烘箱中烘干。然后将样品浸入到10ml浓度为0.02mol/L，pH为10的磷酸氢二钠溶液中，90℃下保温12h，样品取出用去离子水洗净后暖风吹干，用SEM观察表面结构，可见载玻片表面生成了大面积的端面为六方结构的纳米羟基磷灰石晶体，羟基磷灰石晶体尺寸均匀，直径为80.3±3.7nm(图1)，从横断面SEM可见纳米羟基磷灰石长度为1012.5±53.4nm，呈棒状垂直于基体表面，沿着c轴生长，羟基磷灰石紧密堆积，具有较高的取向度(图2)，EDS图谱表明晶体主要为钙磷成分，钙磷比为1.65，是结晶比较完整的羟基磷灰石(图3)。
实施例2
尺寸为2×20×80mm3的石英玻璃，于60℃下浸入8mol/L的氢氧化钾溶液中，10h后取出，用去离子水清洗3次，于60℃烘箱中烘干。然后将热碱处理过的样品浸没在10ml浓度为2.0mol/L的氯化钙水溶液中，60℃下反应8h，样品取出直接放在80℃烘箱中烘干。然后将样品浸入到10ml浓度为0.03mol/L，pH为11的磷酸氢二钠溶液中，37℃下浸泡24h，取出样品用去离子水洗净后于室温下晾干，用SEM观察表面结构，可见样品表面生成了大面积六方片状结构的纳米羟基磷灰石晶体，羟基磷灰石晶体尺寸均匀，厚度为38.0±8.9nm(图4)，EDS图谱表明晶体主要为钙磷成分，钙磷比为1.50，可推断在此条件下，样品表面成分为含钙离子缺陷的羟基磷灰石。
实施例3
尺寸为2×20×80mm3的导电玻璃，于80℃下浸入6mol/L的氢氧化钠溶液中，5h后取出，用去离子水清洗干净，于60℃烘箱中烘干。然后将样品浸没在10ml浓度为2.0mol/L的硝酸钙水溶液中，80℃下反应4h，样品取出直接放在60℃烘箱中烘干。然后将样品浸入到10ml浓度为0.05mol/L，pH为10的磷酸二氢钾溶液中，85℃下浸泡24h，取出样品用去离子水洗净后用暖风吹干，用SEM观察表面结构，可见样品表面生成了大面积针状结构的纳米羟基磷灰石晶体，羟基磷灰石晶体尺寸均匀，直径为45.2±3.2nm，长度为548.2±23.5nm，EDS图谱表明晶体主要为钙磷成分，钙磷比为1.60，非常接近计量比的羟基磷灰石。
实施例4
取普通载玻片，于70℃下浸入6mol/L的氢氧化钾溶液中，4h后取出，用去离子水清洗干净，于室温下晾干。将处理后的样品浸入10ml浓度为2.0mol/L的溴化钙水溶液中，80℃下反应6h，样品取出直接放在80℃烘箱中烘干。然后将样品浸入到10ml浓度为0.04mol/L，pH为12的磷酸钠溶液中，95℃下保温6h，样品取出用去离子水洗净后于室温下晾干，用SEM观察表面结构，可见载玻片表面生成了大面积的端面为六方结构的纳米羟基磷灰石晶体阵列，羟基磷灰石晶体尺寸均匀，直径为74.3±5.3nm，从横断面SEM可见纳米羟基磷灰石长度为816.5±72.8nm，羟基磷灰石紧密堆积，具有较高的取向度。
实施例5
尺寸为2×20×80mm3的光学玻璃，于90℃下浸入8mol/L的氢氧化钠溶液中，4h后取出，用去离子水洗净，于室温下晾干。将处理后的样品浸入10ml浓度为2.0mol/L的氟化钙水溶液中，60℃下反应12h，样品取出直接放在90℃烘箱中烘干。然后将样品浸入到10ml浓度为0.05mol/L，pH为10的磷酸钾溶液中，85℃下保温12h，样品取出用去离子水洗净后于室温下晾干，用SEM观察表面结构，可见光学玻璃表面生成了大面积的纳米羟基磷灰石晶体阵列，羟基磷灰石晶体尺寸均匀，直径为63.3±4.8nm，从横断面SEM可见纳米羟基磷灰石长度为676.2±84.2nm，羟基磷灰石具有较高的取向度。

Claims (2)

1.一种高度取向纳米羟基磷灰石晶体阵列制备方法，其步骤如下：
(1)将经过清洗干净的基底材料浸入到热碱溶液中，热碱溶液处理6～24h后，取出基底材料并用去离子水清洗，烘干；所用的基底材料为普通玻璃、石英玻璃、钢化玻璃、光学玻璃、导电玻璃其中的一种；热碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，浓度为1.0～15.0mol/L，温度为45～100℃；
(2)将烘干的基底材料浸入到钙盐溶液中，反应温度为30～90℃，反应时间为1～12h，取出，不经清洗直接烘干；所用的钙盐溶液为钙盐化合物的水溶液，所用的钙盐化合物为氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、氟化钙及乙酸钙中的一种，浓度为0.2～6.0mol/L；
(3)将再次烘干的基底材料垂直浸入到磷酸盐溶液中，在一定pH下，一定温度下保温一定时间，将基底材料取出用去离子水清洗，烘干，得到高度取向的纳米羟基磷灰石晶体阵列；所用的磷酸盐溶液为碱金属或氨的磷酸盐类化合物的水溶液，浓度范围为0.005～0.1mol/L；pH值利用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水及尿素中的一种调节，pH值范围为8～12；反应温度范围30～95℃，保温时间1～24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的玻璃基体表面的纳米羟基磷灰石为短棒状、针状、片状阵列，垂直于基体表面，沿c轴方向择优排列。
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