CN103495202A - 医用镁合金表面介孔生物玻璃涂层及制备方法 - Google Patents

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CN103495202A CN201310420435.7A CN201310420435A CN103495202A CN 103495202 A CN103495202 A CN 103495202A CN 201310420435 A CN201310420435 A CN 201310420435A CN 103495202 A CN103495202 A CN 103495202A
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Abstract

本发明涉及一种医用镁合金表面介孔生物玻璃涂层及其制备方法，涂层组成为45S5生物活性玻璃（Na2O-CaO-SiO2-P2O5体系，其质量比是24.5:24.5:45:6.0），通过加入成孔模板剂使其具有介孔结构。利用溶胶凝胶法和浸渍提拉法，在镁合金表面制备含模板剂的溶胶涂层，再经凝胶化，后期热处理排出模板剂，最终在镁合金表面获得介孔生物玻璃涂层。该方法工艺过程简单，生产周期短；所得涂层不仅具有良好的生物活性和可降解性，而且介孔的存在，更利于磷灰石的生成、细胞黏附；通过调整模板剂的含量以及热处理温度、保温时间等条件可控制介孔涂层的结构，实现涂层与镁合金基体良好的界面结合，调控镁合金的降解性能。

Description

医用镁合金表面介孔生物玻璃涂层及制备方法
技术领域
本发明涉及一种医用镁合金表面可控降解的介孔生物玻璃涂层及制备方法，属生物涂层材料技术领域。 
背景技术
作为生物医用植入材料，镁合金具有良好的力学相容性、生物相容性和生物降解性，可用作心血管支架、骨固定材料、多孔骨修复材料等等，应用前景十分广阔。但是镁合金在生理环境中过快的降解速率，制约了其在生物医用领域的应用。鉴定优良的可降解生物医用植入材料的标准为：在人体中的有效服役期为3～6个月，体内释放氢气的容许量小于2.25ml/(cm2·d)，在模拟体液中的腐蚀速率小于0.5mm/年。然而目前大部分镁合金在人体内机械稳定性只能保持6～8周，10～12周后就被完全吸收，导致在组织未愈合前就失去了对受伤部位的固定和支撑作用；此外，降解过程产生的氢气在植入体周围积累，造成手术皮下鼓泡，延缓了组织的愈合。因此，必须通过有效手段提高医用镁合金的耐腐蚀性。 
通过表面改性在镁合金表面制备耐蚀性的涂层，是提高镁合金耐腐蚀性的有效方法。目前，常见的表面涂层制备方法有：溶胶凝胶法、液相热喷涂法、电化学沉积法、化学转化膜法、微弧氧化法等。美国专利US8388826B2报道了一种在镁合金等金属表面制备化学转化膜的方法，盐雾试验200h后，包覆涂层的试样表面无起泡和黏附失效迹象，说明镁合金的耐蚀性得到提高；中国专利CN101871119A利用微弧氧化/喷涂技术在镁合金表面制备了厚度约20～40μm的微弧氧化陶瓷（晶相为Mg2SiO4和MgO）/水性纳米陶瓷涂料无机复合涂层，其腐蚀电流密度比镁合金降低5个数量级，有效提高了镁合金的耐蚀性。但化学转化膜薄，对基体的保护作用有限；电化学沉积法在形状复杂的基体表面制膜困难；液相热喷涂时的高温处理会降低金属基体的机械性能；等离子喷涂法、微弧氧化法等也存在涂层不均匀，生产成本过高等问题。而溶胶凝胶法，适于形状复杂的基体表面均匀涂层的制备，具有工艺设备简单、制备过程温度低，涂层组成、厚度和微观结构易于控制等优点。并且溶胶凝胶法制备涂层过程中的低温热处理可降低对镁合金(熔点约500℃～680℃)基体表面完整性的影响。中国专利CN101934268A利用溶胶凝胶法在镁合金表面制备了具有超高耐蚀性的稀土膜层，盐雾试验1000h无腐蚀发生；类似的专利还有美国专利US8361627B2、欧洲专利EP2526219A1等，均在镁合金表面制得均 匀的涂层，有效地改善了镁基体的耐腐蚀性。作为医用植入材料，涂层应该满足最基本的要求，即具有生物相容性，而上述涂层虽然能有效提高基体的耐蚀性，但不具备生物相容性。因此医用镁合金的表面改性处理除了能缓解控制镁的快速降解外，又必须保证材料具备良好的生物相容性。 
1969年，美国的Hench教授等人首先发现Na2O-CaO-SiO2-P2O5系统中一定组成的玻璃能与活体骨形成强的机械结合，他们把这种材料叫做“生物玻璃”（Bioglass）。生物活性玻璃除了化学组成与人体骨骼相似，能和骨组织形成紧密牢固的化学键合外，还具有良好的生物相容性、生物降解性，无毒副作用，可用于骨组织替换，修复，填充材料及生物涂层等领域，目前其部分产品已进入临床应用，并取得了很好的治疗修复效果。中国专利CN102380127A在钛合金接骨板表面制备出含有灭菌离子的硼酸盐生物活性玻璃涂层，所得抗菌玻璃涂层有良好的生物活性，既能抗菌又能促进骨组织生长；美国专利US20110045052A1报道了组成(mol%)为SiO2:35～53,Na2O:2～11,CaO:>2,P2O5:0～9,MgO:>2,K2O:>2,ZnO:0～15,B2O3:0～2的生物活性玻璃涂层的制备方法，所得涂层厚度约50～300μm，有良好的生物活性。为保证涂层具有良好的保护作用，涂层必须均匀且与基体连接紧密，所以基体与表面涂层的结合性能极为重要。但目前致密无机涂层与镁基底之间由于热膨胀系数等力学性能的差异，界面结合强度低（根据胶带法的测量标准，溶胶凝胶法制得的生物玻璃涂层与基体的结合强度应大于15MPa，而一般涂层与镁基体的结合强度在10MPa左右），导致涂层在降解过程中易开裂剥落，不利于镁合金耐蚀性的提高。 
镁合金基体的热膨胀系数为2.2×10-5/℃，生物玻璃（45S5）的热膨胀系数为13.84×10-6/℃，相差较大，在镁合金上制备45S5涂层，势必产生较大应力。而材料的热膨胀随孔隙率提高而下降，有序介孔材料具有高的比表面积、均一可调的孔径和规整的孔道排列，因此可以制备一种具有有序介孔结构的生物玻璃涂层材料，通过改变孔隙度来调节基体-涂层之间的热应力匹配，提高界面结合强度。另有研究表明，材料表面的形貌、结构对材料体的生物活性、细胞代谢物的黏附等有重要影响。介孔材料具有大的比表面积，在生理环境中更利于化学键合，促进细胞代谢物的吸附，利于类骨羟基磷灰石的形成。中国专利CN102188749A报道了以嵌段共聚物非离子表面活性剂为模板剂，通过自组装作用在三维多孔复合支架表面形成了介孔生物玻璃涂层，体外生物活性远高于普通生物活性玻璃。中国专利CN1785862A利用水热法制备了一种钙硅基有序介孔生物活性 玻璃，孔径均一，约5～10nm，比表面积高达200～600m2/g，比传统的生物玻璃更利于类骨羟基磷灰石的形成，但该专利并未将此生物玻璃作为涂层与合金基体结合。 
综上所述，结合生物活性玻璃和介孔材料的优势，利用介孔生物活性玻璃在植入体中良好的生物活性、相容性和可降解性；通过改变成孔模板剂的用量来调整涂层的结构和组成，在镁合金表面制备结构均匀、界面结合良好的介孔生物活性玻璃涂层，以实现镁合金的可控降解，对于医用镁合金的发展应用具有重要意义。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种医用镁合金表面介孔生物玻璃涂层的制备方法，使镁合金具有良好的生物活性，并实现镁合金的可控降解。 
本发明的技术方案如下： 
一种医用镁合金表面的介孔生物玻璃涂层，生物玻璃涂层的组成为Na2O-CaO-SiO2-P2O5，质量比为24.5:24.5:45:6.0（摩尔比为24.35:26.91:46.14:2.6），称为45S5生物活性玻璃，通过加入成孔模板剂使其具有介孔结构，其介孔孔径为2.3～5.2nm，比表面积为2.44～38.35m2/g。 
本发明的介孔生物玻璃涂层的制备方法，按以下步骤进行： 
1.含模板剂的45S5生物活性玻璃溶胶体系的制备 
（1）根据45S5生物玻璃中SiO2/P2O5的质量比，称取正硅酸乙酯加入到硝酸溶液中溶解，搅拌混合20～40min后再加入磷酸三乙酯，继续搅拌10～15min，整个过程控制温度在20～30℃，得透明的硅磷基前驱体溶液，其中Si/P的摩尔比为46.14:5.2； 
（2）根据45S5生物玻璃中CaO/Na2O的质量比，称取可溶性钙盐和钠盐，溶于去离子水中，得钙钠无机盐溶液，其中Ca/Na的摩尔比为26.91:48.7； 
（3）根据模板剂的临界胶束浓度值，将模板剂加入到无水乙醇中，在30℃～40℃下搅拌10～30min，得透明溶液； 
（4）根据模板剂:45S5(Na2O-CaO-SiO2-P2O5)的质量比(20～170):24.5:24.5:45:6.0，取上述模板剂溶液（3）和钙钠盐溶液（2）依次滴加到硅磷基前驱体溶液（1）中，搅拌均匀，在30～40℃下搅拌40～60min，得到均匀稳定的溶胶体系，滴加速度为10～20滴/min。 
2.介孔45S5生物玻璃涂层包覆的镁合金试样的制备 
镁合金试样表面用砂纸打磨抛光、无水乙醇超声清洗去油、室温干燥，备用；步骤1中制备的溶胶在室温下静置陈化4～8h后，将处理过的镁合金试样完全浸入到上述溶胶中， 浸渍提拉，提拉速率为2～8mm/min，获得溶胶涂层；将溶胶膜包覆的镁合金试样于室温下凝胶化6～12h，置于60～80℃的烘箱中干燥1～2h，在镁合金表面得到干凝胶涂层；将其放入电热炉中热处理：升温速率1～2℃/min，热处理温度400～500℃，在最终热处理温度处保温90～210min，随炉冷却至室温，就在镁合金表面得到介孔45S5生物玻璃涂层。 
所述可溶性钙盐为Ca(NO3)2·4H2O或CaCl2·2H2O，钠盐为NaNO3。 
所述模板剂为F127或P123。 
所述制备溶胶体系的方法为溶胶-凝胶法；在镁合金基体表面制备涂层的方法为浸渍提拉法，提拉次数2～6次，涂层厚度0.7～1.4μm。 
综上所述，本发明的核心在于利用溶胶-凝胶法配制含成孔模板剂的45S5体系生物活性玻璃溶胶，利用浸渍提拉法，将溶胶直接涂覆到镁合金基体表面形成溶胶涂层，再进行凝胶化、热处理，获得介孔生物玻璃涂层包覆的镁合金试样。 
与现有技术相比，本发明的特点在于： 
（1）本发明结合生物玻璃和介孔材料的优点，通过改变成孔模板剂的用量、热处理温度和保温时间等条件来调整涂层的结构，使所制备涂层与镁合金基底界面结合、生物活性均提高，从而实现镁合金的可控降解。 
（2）本发明通过溶胶凝胶法/浸渍提拉法制备涂层，工艺过程简单、生产周期短。 
附图说明
图1为实施例1中所制备的镁合金表面介孔生物活性玻璃涂层的界面SEM图； 
图2为实施例1中所制备的介孔生物玻璃涂层所得粉体的BET测试曲线图； 
图3为镁合金裸片与实施例1中所制备的镁合金表面介孔玻璃涂层的交流阻抗对比图。 
具体实施方式
本发明实施方式说明如下： 
一种医用镁合金表面的介孔生物玻璃涂层，生物玻璃涂层的组成为Na2O-CaO-SiO2-P2O5，质量比为24.5:24.5:45:6.0，称为45S5生物活性玻璃，通过加入成孔模板剂使其具有介孔结构，其介孔孔径为2.3～5.2nm，比表面积为2.44～38.35m2/g。 
医用镁合金表面的介孔生物玻璃涂层的制备方法，步骤如下： 
1）含模板剂的45S5生物活性玻璃溶胶体系的制备 
（1）根据45S5生物玻璃中SiO2/P2O5的质量比，称取正硅酸乙酯加入到硝酸溶液中溶 解，搅拌混合20～40min后再加入磷酸三乙酯，继续搅拌10～15min，整个过程控制温度在20～30℃，得透明的硅磷基前驱体溶液，其中Si/P的摩尔比为46.14:5.2； 
（2）根据45S5生物玻璃中CaO/Na2O的质量比，称取可溶性钙盐和钠盐，溶于去离子水中，得钙钠无机盐溶液，其中Ca/Na的摩尔比为26.91:48.7； 
（3）根据模板剂的临界胶束浓度值，将模板剂加入到无水乙醇中，在30℃～40℃下搅拌10～30min，得透明溶液； 
（4）根据模板剂:45S5(Na2O-CaO-SiO2-P2O5)的质量比(20～170):24.5:24.5:45:6.0，取上述模板剂溶液（3）和钙钠盐溶液（2）依次滴加到硅磷基前驱体溶液（1）中，搅拌均匀，在30～40℃下搅拌40～60min，得到均匀稳定的溶胶体系，滴加速度为10～20滴/min。 
2）介孔45S5生物玻璃涂层包覆的镁合金试样的制备 
将表面处理过的镁合金试样完全浸入到上含模板剂的45S5生物活性玻璃溶胶体系中，浸渍提拉，提拉速率为2～8mm/min，获得溶胶涂层；通常优选所述浸渍次数2～6次，涂层厚度0.7～1.4μm。将溶胶膜包覆的镁合金试样于室温下凝胶化6～12h，置于60～80℃的烘箱中干燥1～2h，在镁合金表面得到干凝胶涂层；将其放入电热炉中热处理：升温速率1～2℃/min，热处理温度400～500℃，在最终热处理温度处保温90～210min，随炉冷却至室温，就在镁合金表面得到介孔45S5生物玻璃涂层。 
实施例1： 
1.45S5生物活性玻璃溶胶体系 
以Ca(NO3)2·4H2O，NaNO3，正硅酸乙酯和磷酸三乙酯为原料，按45S5生物玻璃体系中Na2O-CaO-SiO2-P2O5的质量比24.5:24.5:45:6.0，称取药品。 
（1）称量3.4ml正硅酸乙酯（TEOS）溶于2.4ml浓度为0.1mol/L的HNO3溶液中，搅拌混合30min，再加入0.29ml磷酸三乙酯（TEP），继续搅拌15min（温度控制在20～30℃之间），Si/P的摩尔比为46.14:5.2。 
（2）精确称取1.38g NaNO3和2.12g Ca(NO3)2.4H2O，将其加入到40ml的去离子水中，搅拌至溶解，Ca/Na的摩尔比为26.91:48.7。 
（3）称取3.46g F127，缓慢加入到72ml无水乙醇中，加热搅拌（保持在40℃以下）至溶液由浑浊变澄清。 
（4）根据模板剂:45S5(Na2O-CaO-SiO2-P2O5)的质量比168:24.5:24.5:45:6.0，将模板剂 F127的乙醇溶液（3）和钙钠盐溶液（2）依次滴加到硅磷基前驱体溶液（1）中，滴加速度为10滴/min，此过程中持续搅拌，然后在30～40℃下搅拌混合50min，得到均匀稳定的溶胶体系。 
2.介孔45S5生物玻璃涂层包覆的镁合金试样的制备 
将镁合金基体材料加工为10mm×10mm×2mm的块体，用400～2000SiC金相砂纸依次打磨抛光，用去离子水清洗，随后用无水乙醇超声清洗5min去油，在室温下干燥，所得镁合金表面形貌如图1所示。步骤1中制备的溶胶在室温下静置陈化6h后，将预处理后的镁合金试样在溶胶中浸渍1min后拉出，提拉速率为4mm/min，重复上述拉膜过程3次。之后试样于室温下凝胶化12h、60℃的烘箱中干燥1h，在镁合金表面得到干凝胶涂层。将试样放入电热炉中热处理，升温速率1℃/min，热处理温度400℃，在400℃处保温210min，随炉冷却至室温，在镁合金表面得到结构均匀、无开裂的涂层（如图2），涂层厚度约1.4μm（如图3）。通过对涂层所得粉体的BET测试，结果显示其比表面积为23.83m2/g，介孔尺寸为2.9～3.6nm，从而证明在镁合金表面值得了具有介孔结构的45S5生物活性玻璃涂层。 
为了检验所制备涂层对于镁合金耐蚀性的影响，对涂层包覆的镁合金试样进行了交流阻抗测试实验。电化学工作站的参比电极为甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为镁合金(包括镁合金裸片和包覆介孔45S5涂层的镁合金)试样，其有效暴露面积为1cm2，非工作面用环氧树脂密封，0.6wt%的NaCl溶液作为电解液。将参比电极、对电极和工作电极分别接到电化学工作站，120s测定开路电位，测定交流阻抗图谱：设定开路电位为最初的电位，频率范围为100kHz-0.01Hz，振幅为50mV。该实验条件下所得涂层包覆镁合金试样的阻抗值约为2893Ω·cm2，相对于镁合金裸片571Ω·cm2，提高了约5.07倍。该结果表面涂层的存在，能有效提高医用镁合金的耐腐蚀性。 
实施例2： 
1.45S5生物活性玻璃溶胶体系 
（1）称量3.4ml正硅酸乙酯（TEOS）溶于2.4ml浓度为0.1mol/L的HNO3溶液中，搅拌混合30min，再加入0.29ml磷酸三乙酯（TEP），继续搅拌15min（保持温度在20～30℃之间），Si/P的摩尔比为46.14:5.2。 
（2）精确称取1.38克NaNO3和2.12克Ca(NO3)2.4H2O，将其加入到40ml的去离子水中，搅拌至溶解，Ca/Na的摩尔比为26.91:48.7，Ca/Na的摩尔比为26.91:48.7。 
（3）称取0.44g F127，缓慢加入到72ml无水乙醇中，加热搅拌（保持在40℃以下）至溶液由浑浊变澄清，备用。 
（4）根据模板剂:45S5(Na2O-CaO-SiO2-P2O5)的质量比21:24.5:24.5:45:6.0将模板剂F127的乙醇溶液（3）和钙钠盐溶液（2）依次滴加到硅磷基前驱体溶液（1）中，滴加速度为10滴/min，此过程中持续搅拌，然后在30～40℃下搅拌混合50min，得到均匀稳定的溶胶体系。 
2.介孔45S5生物玻璃涂层包覆的镁合金试样的制备 
步骤1中制备的溶胶在室温下静置陈化4h，然后将预处理后的镁合金基体在其中浸渍1min后拉出，提拉速率为4mm/min，重复上述拉膜过程3次。之后试样于室温下凝胶化6h、60℃的烘箱中干燥2h。将试样放入电热炉中热处理，升温速率1℃/min，热处理温度400℃，在400℃处保温210min，随炉冷却至室温，在镁合金表面得到结构均匀、无开裂的涂层，厚度约1.1μm。对涂层所得粉体进行BET测试，其比表面积为3.83m2/g，介孔尺寸为2.8～3.4nm。该实验条件下所得涂层包覆镁合金试样的阻抗值约为2093Ω·cm2，提高了约3.67倍。 
实施例3： 
1.45S5生物活性玻璃溶胶体系 
（1）称量3.4ml正硅酸乙酯（TEOS）溶于2.4ml浓度为0.1mol/L的HNO3溶液中，搅拌混合30min，再加入0.29ml磷酸三乙酯（TEP），继续搅拌15min（保持温度在20～30℃之间），Si/P的摩尔比为46.14:5.2。 
（2）精确称取1.38克NaNO3和2.12克Ca(NO3)2.4H2O，将其加入到40ml的去离子水中，搅拌至溶解，Ca/Na的摩尔比为26.91:48.7。 
（3）称取3.46g F127，缓慢加入到72ml无水乙醇中，加热搅拌（保持在40℃以下）至溶液由浑浊变澄清，备用。 
（4）根据模板剂:45S5(Na2O-CaO-SiO2-P2O5)的质量比168:24.5:24.5:45:6.0，将模板剂F127的乙醇溶液（3）和钙钠盐溶液（2）依次滴加到硅磷基前驱体溶液（1）中，滴加速度为10滴/min，此过程中持续搅拌，然后在30～40℃下搅拌混合50min，得到均匀稳定的溶胶体系。 
2.介孔45S5生物玻璃涂层包覆的镁合金试样的制备 
步骤1中制备的溶胶在室温下静置陈化6h，然后将预处理后的镁合金基体在其中浸 渍1min后拉出，提拉速率为4mm/min，重复上述拉膜过程3次。之后试样于室温下凝胶化8h、60℃的烘箱中干燥1h。将试样放入电热炉中热处理，升温速率2℃/min，热处理温度500℃，在500℃处保温210min，随炉冷却至室温，在镁合金表面得到结构均匀、无开裂的涂层，厚度约0.9μm。对涂层所得粉体进行BET测试，其比表面积为38.35m2/g，介孔尺寸为4.5～5.2nm。该实验条件下所得涂层包覆镁合金试样的阻抗值约为1002Ω·cm2，提高了约1.75倍。 
实施例4： 
1.45S5生物活性玻璃溶胶体系 
（1）称量3.4ml正硅酸乙酯（TEOS）溶于2.4ml浓度为0.1mol/L的HNO3溶液中，搅拌混合30min，再加入0.29ml磷酸三乙酯（TEP），继续搅拌15min（保持温度在20～30℃之间），Si/P的摩尔比为46.14:5.2。 
（2）精确称取1.38克NaNO3和2.12克Ca(NO3)2.4H2O，将其加入到40ml的去离子水中，搅拌至溶解，Ca/Na的摩尔比为26.91:48.7。 
（3）称取3.46g F127，缓慢加入到72ml无水乙醇中，加热搅拌（保持在40℃以下）至溶液由浑浊变澄清，备用。 
（4）根据模板剂:45S5(Na2O-CaO-SiO2-P2O5)的质量比168:24.5:24.5:45:6.0，将模板剂F127的乙醇溶液（3）和钙钠盐溶液（2）依次滴加到硅磷基前驱体溶液（1）中，滴加速度为15滴/min，此过程中持续搅拌，然后在30～40℃下搅拌混合50min，得到均匀稳定的溶胶体系。 
2.介孔45S5生物玻璃涂层包覆的镁合金试样的制备 
步骤1中制备的溶胶在室温下静置陈化8h，然后将预处理后的镁合金基体在其中浸渍1min后拉出，提拉速率为2mm/min，重复上述拉膜过程3次。之后试样于室温下凝胶化12h、60℃的烘箱中干燥2h。将试样放入电热炉中热处理，升温速率1℃/min，热处理温度400℃，在400℃处保温90min，随炉冷却至室温，在镁合金表面得到结构均匀、无开裂的涂层，厚度约0.7μm。对涂层所得粉体进行BET测试，其比表面积为2.44m2/g，介孔尺寸为4.3～5.2nm。该实验条件下所得涂层包覆镁合金试样的阻抗值约为1241Ω·cm2，提高了约2.17倍。 
实施例5： 
1.45S5生物活性玻璃溶胶体系 
（1）称量3.4ml正硅酸乙酯（TEOS）溶于2.4ml浓度为0.1mol/L的HNO3溶液中，搅拌混合30min，再加入0.29ml磷酸三乙酯（TEP），继续搅拌15min（保持温度在20～30℃之间），Si/P的摩尔比为46.14:5.2。 
（2）精确称取1.38克NaNO3和2.12克Ca(NO3)2.4H2O，将其加入到40ml的去离子水中，搅拌至溶解，Ca/Na的摩尔比为26.91:48.7。 
（3）称取0.87g F127，缓慢加入到72ml无水乙醇中，加热搅拌（保持在40℃以下）至溶液由浑浊变澄清，备用。 
（4）根据模板剂:45S5(Na2O-CaO-SiO2-P2O5)的质量比42:24.5:24.5:45:6.0，将模板剂F127的乙醇溶液（3）和钙钠盐溶液（2）依次滴加到硅磷基前驱体溶液（1）中，滴加速度为15滴/min，此过程中持续搅拌，然后在30～40℃下搅拌混合50min，得到均匀稳定的溶胶体系。 
2.介孔45S5生物玻璃涂层包覆的镁合金试样的制备 
步骤1中制备的溶胶在室温下静置陈化8h，然后将预处理后的镁合金基体在其中浸渍1min后拉出，提拉速率为4mm/min，重复上述拉膜过程6次。之后试样于室温下凝胶化8h、60℃的烘箱中干燥2h。将试样放入电热炉中热处理，升温速率1℃/min，热处理温度400℃，在400℃处保温210min，随炉冷却至室温，在镁合金表面得到结构均匀、无开裂的涂层，厚度约1.0μm。对涂层所得粉体进行BET测试，其比表面积为18.96m2/g，介孔尺寸为3.1～3.8nm。该实验条件下所得涂层包覆镁合金试样的阻抗值约为1833Ω·cm2，提高了约3.21倍。 
实施例6： 
1.45S5生物活性玻璃溶胶体系 
（1）称量3.4ml正硅酸乙酯（TEOS）溶于2.4ml浓度为0.1mol/L的HNO3溶液中，搅拌混合30min，再加入0.29ml磷酸三乙酯（TEP），继续搅拌15min（保持温度在20～30℃之间），Si/P的摩尔比为46.14:5.2。 
（2）精确称取1.38克NaNO3和2.12克Ca(NO3)2.4H2O，将其加入到40ml的去离子水中，搅拌至溶解，Ca/Na的摩尔比为26.91:48.7。 
（3）称取3.46g P123，缓慢加入到72ml无水乙醇中，加热搅拌（保持在40℃以下）至溶液由浑浊变澄清，备用。 
（4）根据模板剂:45S5(Na2O-CaO-SiO2-P2O5)的质量比168:24.5:24.5:45:6.0，将模板剂 P123的乙醇溶液（3）和钙钠盐溶液（2）依次滴加到硅磷基前驱体溶液（1）中，滴加速度为15滴/min，此过程中持续搅拌，然后在30～40℃下搅拌混合60min，得到均匀稳定的溶胶体系。 
2.介孔45S5生物玻璃涂层包覆的镁合金试样的制备 
步骤1中制备的溶胶在室温下静置陈化8h，然后将预处理后的镁合金基体在其中浸渍1min后拉出，提拉速率为2mm/min，重复上述拉膜过程4次。之后试样于室温下凝胶化12h、80℃的烘箱中干燥2h。将试样放入电热炉中热处理，升温速率2℃/min，热处理温度400℃，在400℃处保温210min，随炉冷却至室温，在镁合金表面得到结构均匀、无开裂的涂层，厚度约1.3μm。对涂层所得粉体进行BET测试，其比表面积为20.98m2/g，介孔尺寸为3.8～4.4nm。该实验条件下所得涂层包覆镁合金试样的阻抗值约为1672Ω·cm2，提高了约2.93倍。 

Claims (5)

1.一种医用镁合金表面的介孔生物玻璃涂层，生物玻璃涂层的组成为Na2O-CaO-SiO2-P2O5，质量比为24.5:24.5:45:6.0，称为45S5生物活性玻璃，通过加入成孔模板剂使其具有介孔结构，其介孔孔径为2.3～5.2nm，比表面积为2.44～38.35m2/g。
2.权利要求1的医用镁合金表面的介孔生物玻璃涂层的制备方法，其特征是步骤如下：
1）含模板剂的45S5生物活性玻璃溶胶体系的制备
（1）根据45S5生物玻璃中SiO2/P2O5的质量比，称取正硅酸乙酯加入到硝酸溶液中溶解，搅拌混合20～40min后再加入磷酸三乙酯，继续搅拌10～15min，整个过程控制温度在20～30℃，得透明的硅磷基前驱体溶液，其中Si/P的摩尔比为46.14:5.2；
（2）根据45S5生物玻璃中CaO/Na2O的质量比，称取可溶性钙盐和钠盐，溶于去离子水中，得钙钠无机盐溶液，其中Ca/Na的摩尔比为26.91:48.7；
（3）根据模板剂的临界胶束浓度值，将模板剂加入到无水乙醇中，在30℃～40℃下搅拌10～30min，得透明溶液；
（4）根据模板剂:45S5(Na2O-CaO-SiO2-P2O5)的质量比(20～170):24.5:24.5:45:6.0，取上述模板剂溶液（3）和钙钠盐溶液（2）依次滴加到硅磷基前驱体溶液（1）中，搅拌均匀，在30～40℃下搅拌40～60min，得到均匀稳定的溶胶体系，滴加速度为10～20滴/min。
2）介孔45S5生物玻璃涂层包覆的镁合金试样的制备
将表面处理过的镁合金试样完全浸入到上含模板剂的45S5生物活性玻璃溶胶体系中，浸渍提拉，提拉速率为2～8mm/min，获得溶胶涂层；将溶胶膜包覆的镁合金试样于室温下凝胶化6～12h，置于60～80℃的烘箱中干燥1～2h，在镁合金表面得到干凝胶涂层；将其放入电热炉中热处理：升温速率1～2℃/min，热处理温度400～500℃，在最终热处理温度处保温90～210min，随炉冷却至室温，就在镁合金表面得到介孔45S5生物玻璃涂层。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述可溶性钙盐为Ca(NO3)2·4H2O或CaCl2·2H2O；可溶性钠盐为NaNO3。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述模板剂为F127或P123。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是所述浸渍次数2～6次，涂层厚度0.7～1.4μm。
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