CN106620851A - 一种医用耐腐蚀镁基合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种医用耐腐蚀镁基合金材料及其制备方法,其中,该合金材料包括合金基体和设于所述合金基体表面的涂层,所述合金基体由以下元素组成:Rb、Fe、Ta、Ca、P、V、Mo、I、Ag、B、Sr、Co,余量为Mg;所述涂层由以下原料组成:纳米羟基磷灰石、氧化石墨烯、45S5生物活性玻璃粉、钽酸镁。本发明制备的合金材料的耐腐蚀性大大提高,降解速率适中,可匹配损失部位的愈合速度,同时该合金材料也同时保持良好的力学性能,且生物相容性好,无细胞毒性,使用安全,完全可满足临床应用对植入金属材料的性能要求。
Description
技术领域
本发明属于医用金属材料技术领域,具体涉及一种医用耐腐蚀镁基合金材料及其制备方法。
背景技术
镁及镁合金具有生物可降解性,是骨组织修复与替换用理想的金属材料之一。与常用医用金属材料相比,镁合金具有较高的比强度和比刚度,密度与人骨密度基本相当,弹性模量约为45 GPa,更接近于人骨。镁也是人体内仅次于钙、钠和钾的第四大矿物质元素,也是参与人体新陈代谢所必需的元素之一,其能激活体内多种酶,抑制神经异常兴奋性,维持核酸结构的稳定性,参与体内蛋白质的合成、肌肉收缩及体温调节。近年来,镁及镁合金作为金属植入材料已备受关注。然而镁及镁合金的标准电极电位很低,在人体环境中耐腐性差,降解速率快,与人体内损伤部位的愈合速度不匹配,还不能满足临床应用对生物材料耐蚀性能的要求。为了增强镁及镁合金的耐腐蚀性,通常会在金属表面包裹涂层,然而目前所使用的涂层还无法很好的阻隔水分子的渗透,致使镁及镁合金仍会部分快速降解,并且其降解时还会产生氢气,很容易导致金属表面的涂层脱落,致使镁及镁合金暴露在外,严重影响金属材料的各项性能,限制了其在临床上进一步推广使用。
发明内容
为此,本发明提供一种医用耐腐蚀镁基合金材料及其制备方法,解决现有技术中至少一种技术问题。
为此,本发明提供一种医用耐腐蚀镁基合金材料,该合金材料包括合金基体和设于所述合金基体表面的涂层,
所述合金基体由以下质量百分数的元素组成:Rb 1.2-3.1%、Fe 0.4-2.7%、Ta 1.2-2.6%、Ca 1.5-3%、P 2.1-3.2%、V 1.1-2.3%、Mo 0.9-1.5%、I 0.3-1.1%、Ag 0.7-1.6%、B1.1-1.9%、Sr 0.5-1.6%、Co 1.3-2.2%,余量为Mg;
所述涂层由以下原料组成:纳米羟基磷灰石、氧化石墨烯、45S5生物活性玻璃粉、钽酸镁。
根据本发明的一个实施方式,其中,所述涂层由以下重量份的原料组成:纳米羟基磷灰石12-25份、氧化石墨烯4-10份、45S5生物活性玻璃粉2-5份、钽酸镁1-3份。
根据本发明的一个实施方式,其中,所述合金基体由以下质量百分数的元素组成:Rb 1.4-2.7%、Fe 0.7-2.5%、Ta 1.4-2.3%、Ca 1.6-2.8%、P 2.2-3%、V 1.2-2.1%、Mo 1-1.4%、I 0.5-0.9%、Ag 0.8-1.4%、B 1.2-1.8%、Sr 0.7-1.3%、Co 1.4-2%,余量为Mg。
根据本发明的一个实施方式,其中,所述合金基体由以下质量百分数的元素组成:Rb 2.5%、Fe 1.3%、Ta 1.9%、Ca 2.4%、P 2.8%、V 1.7%、Mo 1.1%、I 0.7%、Ag 1.3%、B 1.4%、Sr 0.9%、Co 1.7%,余量为Mg;
所述涂层由以下重量份的原料组成:纳米羟基磷灰石17份、氧化石墨烯6份、45S5生物活性玻璃粉2.8份、钽酸镁1.5份。
为此,本发明提供医用耐腐蚀镁基合金材料,包括以下制备步骤:
步骤1、按照上述质量百分数称重各金属原料;
步骤2、在保护气氛下,将Mg金属原料加入坩埚中,先加热至710-790℃,保温20-50min,然后加入余下金属原料,加热至熔体温度达800-840℃,搅拌均匀,保温30-120min,得合金熔体;然后待合金熔体的温度降至620-680℃,浇铸至模具中,并水冷得到合金坯料;
步骤3、将步骤2中的合金坯料经超声清洗,酸洗,然后用激光处理;
步骤4、将氧化石墨烯加入适量水中,超声分散均匀,然后加入钽酸镁、纳米羟基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉,继续超声分散均匀,得到涂层液;
步骤5、将步骤4中的涂层液喷涂在步骤3中经过激光处理的合金坯料上,干燥后在氮气气氛中,于350-500℃处理0.5-4小时,即得医用耐腐蚀镁基合金材料。
根据本发明的一个实施方式,其中,步骤S2中,保护气氛为SF6:CO2体积比为1:150;步骤S2中,先加热至720℃,保温40min,然后加入余下金属原料,加热至熔体温度达830℃,搅拌均匀,保温60min。
根据本发明的一个实施方式,其中,步骤S3中,激光处理条件为:激光功率为20-40W,频率为15-30KHz,波长为1064nm,激光扫描速率为500-2000mm/s。
根据本发明的一个实施方式,其中,步骤S5中,于460℃处理3小时。
本发明的有益效果为:
本发明制备的合金材料的耐腐蚀性大大提高,其腐蚀速率仅为0.34-0.41mm/年,降解速率适中,可匹配损失部位的愈合速度,同时该合金材料也同时保持良好的力学性能,其拉伸强度为360MPa以上,屈服强度为330MPa以上,且生物相容性好,无细胞毒性,使用安全,完全可满足临床应用对植入金属材料的性能要求。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种医用耐腐蚀镁基合金材料,该合金材料包括合金基体和设于所述合金基体表面的涂层,
所述合金基体由以下质量百分数的元素组成:Rb 1.2%、Fe 0.4%、Ta 1.2%、Ca 1.5%、P2.1%、V 1.1%、Mo 0.9%、I 0.3-1.1%、Ag 0.7%、B 1.1%、Sr 0.5%、Co 1.3%,余量为Mg;
所述涂层由以下原料组成:纳米羟基磷灰石12份、氧化石墨烯4份、45S5生物活性玻璃粉2份、钽酸镁1份。
上述医用耐腐蚀镁基合金材料,包括以下制备步骤:
步骤1、按照上述质量百分数称重各金属原料;
步骤2、在保护气氛下,将Mg金属原料加入坩埚中,先加热至710℃,保温20min,然后加入余下金属原料,加热至熔体温度达800℃,搅拌均匀,保温30min,得合金熔体;然后待合金熔体的温度降至620℃,浇铸至模具中,并水冷得到合金坯料;
步骤3、将步骤2中的合金坯料经超声清洗,酸洗,然后用激光处理,其激光处理条件为:激光功率为20W,频率为15KHz,波长为1064nm,激光扫描速率为500mm/s;
步骤4、将氧化石墨烯加入适量水中,超声分散均匀,然后加入钽酸镁、纳米羟基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉,继续超声分散均匀,得到涂层液;
步骤5、将步骤4中的涂层液喷涂在步骤3中经过激光处理的合金坯料上,干燥后在氮气气氛中,于350℃处理0.5小时,即得医用耐腐蚀镁基合金材料。
实施例2
一种医用耐腐蚀镁基合金材料,该合金材料包括合金基体和设于所述合金基体表面的涂层,
所述合金基体由以下质量百分数的元素组成:Rb 3.1%、Fe 2.7%、Ta 2.6%、Ca 3%、P3.2%、V 2.3%、Mo 1.5%、I 1.1%、Ag -1.6%、B 1.9%、Sr 1.6%、Co 2.2%,余量为Mg;
所述涂层由以下原料组成:纳米羟基磷灰石25份、氧化石墨烯10份、45S5生物活性玻璃粉5份、钽酸镁3份。
上述医用耐腐蚀镁基合金材料,包括以下制备步骤:
步骤1、按照上述质量百分数称重各金属原料;
步骤2、在保护气氛下,将Mg金属原料加入坩埚中,先加热至790℃,保温50min,然后加入余下金属原料,加热至熔体温度达840℃,搅拌均匀,保温120min,得合金熔体;然后待合金熔体的温度降至680℃,浇铸至模具中,并水冷得到合金坯料;
步骤3、将步骤2中的合金坯料经超声清洗,酸洗,然后用激光处理,其激光处理条件为:激光功率为40W,频率为30KHz,波长为1064nm,激光扫描速率为2000mm/s;
步骤4、将氧化石墨烯加入适量水中,超声分散均匀,然后加入钽酸镁、纳米羟基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉,继续超声分散均匀,得到涂层液;
步骤5、将步骤4中的涂层液喷涂在步骤3中经过激光处理的合金坯料上,干燥后在氮气气氛中,于500℃处理4小时,即得医用耐腐蚀镁基合金材料。
实施例3
一种医用耐腐蚀镁基合金材料,该合金材料包括合金基体和设于所述合金基体表面的涂层,
所述合金基体由以下质量百分数的元素组成:Rb 1.4%、Fe 0.7%、Ta 1.4%、Ca 1.6%、P2.2%、V 1.2%、Mo 1%、I 0.5%、Ag 0.8%、B 1.2%、Sr 0.7%、Co 1.4%,余量为Mg;
所述涂层由以下原料组成:纳米羟基磷灰石16份、氧化石墨烯8份、45S5生物活性玻璃粉3.5份、钽酸镁2.8份。
上述医用耐腐蚀镁基合金材料,包括以下制备步骤:
步骤1、按照上述质量百分数称重各金属原料;
步骤2、在保护气氛下,将Mg金属原料加入坩埚中,先加热至740℃,保温30min,然后加入余下金属原料,加热至熔体温度达820℃,搅拌均匀,保温85min,得合金熔体;然后待合金熔体的温度降至640℃,浇铸至模具中,并水冷得到合金坯料;
步骤3、将步骤2中的合金坯料经超声清洗,酸洗,然后用激光处理,其激光处理条件为:激光功率为30W,频率为28KHz,波长为1064nm,激光扫描速率为1200mm/s;
步骤4、将氧化石墨烯加入适量水中,超声分散均匀,然后加入钽酸镁、纳米羟基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉,继续超声分散均匀,得到涂层液;
步骤5、将步骤4中的涂层液喷涂在步骤3中经过激光处理的合金坯料上,干燥后在氮气气氛中,于400℃处理3小时,即得医用耐腐蚀镁基合金材料。
实施例4
一种医用耐腐蚀镁基合金材料,该合金材料包括合金基体和设于所述合金基体表面的涂层,
所述合金基体由以下质量百分数的元素组成:Rb 2.7%、Fe 2.5%、Ta 2.3%、Ca 2.8%、P3%、V 2.1%、Mo 1.4%、I 0.9%、Ag 1.4%、B 1.8%、Sr 1.3%、Co 12%,余量为Mg;
所述涂层由以下原料组成:纳米羟基磷灰石16份、氧化石墨烯5份、45S5生物活性玻璃粉4份、钽酸镁2.2份。
上述医用耐腐蚀镁基合金材料,包括以下制备步骤:
步骤1、按照上述质量百分数称重各金属原料;
步骤2、在保护气氛下,将Mg金属原料加入坩埚中,先加热至760℃,保温45min,然后加入余下金属原料,加热至熔体温度达830℃,搅拌均匀,保温30-120min,得合金熔体;然后待合金熔体的温度降至650℃,浇铸至模具中,并水冷得到合金坯料;
步骤3、将步骤2中的合金坯料经超声清洗,酸洗,然后用激光处理,其激光处理条件为:激光功率为25W,频率为25KHz,波长为1064nm,激光扫描速率为1500mm/s;
步骤4、将氧化石墨烯加入适量水中,超声分散均匀,然后加入钽酸镁、纳米羟基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉,继续超声分散均匀,得到涂层液;
步骤5、将步骤4中的涂层液喷涂在步骤3中经过激光处理的合金坯料上,干燥后在氮气气氛中,于450℃处理4小时,即得医用耐腐蚀镁基合金材料。
实施例5
一种医用耐腐蚀镁基合金材料,该合金材料包括合金基体和设于所述合金基体表面的涂层,
所述合金基体由以下质量百分数的元素组成:Rb 2.5%、Fe 1.3%、Ta 1.9%、Ca 2.4%、P2.8%、V 1.7%、Mo 1.1%、I 0.7%、Ag 1.3%、B 1.4%、Sr 0.9%、Co 1.7%,余量为Mg;
所述涂层由以下重量份的原料组成:纳米羟基磷灰石17份、氧化石墨烯6份、45S5生物活性玻璃粉2.8份、钽酸镁1.5份。
上述医用耐腐蚀镁基合金材料,包括以下制备步骤:
步骤1、按照上述质量百分数称重各金属原料;
步骤2、在保护气氛下,将Mg金属原料加入坩埚中,先加热至770℃,保温45min,然后加入余下金属原料,加热至熔体温度达830℃,搅拌均匀,保温80min,得合金熔体;然后待合金熔体的温度降至680℃,浇铸至模具中,并水冷得到合金坯料;
步骤3、将步骤2中的合金坯料经超声清洗,酸洗,然后用激光处理,其激光处理条件为:激光功率为25W,频率为30KHz,波长为1064nm,激光扫描速率为800mm/s;
步骤4、将氧化石墨烯加入适量水中,超声分散均匀,然后加入钽酸镁、纳米羟基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉,继续超声分散均匀,得到涂层液;
步骤5、将步骤4中的涂层液喷涂在步骤3中经过激光处理的合金坯料上,干燥后在氮气气氛中,于420℃处理3小时,即得医用耐腐蚀镁基合金材料。
对比例1
本对比例与实施例2的区别之处在于:所述合金基体不包括Ta、Ag、V(均用等量的Mg替代)及其相关步骤。
对比例2
本对比例与实施例2的区别之处在于:所述涂层中不包括氧化石墨烯和钽酸镁。
性能测试
对以上实施例和对比例所制备的合金材料进行相关性能测试,其具体测试结果如下表所示:
拉伸强度/MPa | 屈服强度/MPa | 腐蚀速率/mm/年(37℃,SBF溶液) | 生物相容性 | |
实施例1 | 363 | 335 | 0.38 | 良好 |
实施例2 | 368 | 330 | 0.41 | 良好 |
实施例3 | 372 | 339 | 0.37 | 良好 |
实施例4 | 375 | 342 | 0.35 | 良好 |
实施例5 | 380 | 346 | 0.34 | 良好 |
对比例1 | 314 | 293 | 0.55 | 良好 |
对比例2 | 342 | 306 | 0.52 | 良好 |
由上表测试结果可知,本发明制备的合金材料的耐腐蚀性大大提高,其腐蚀速率仅为0.34-0.41mm/年,降解速率适中,可匹配损失部位的愈合速度,同时该合金材料也同时保持良好的力学性能,其拉伸强度为360MPa以上,屈服强度为330MPa以上,且生物相容性好,无细胞毒性,使用安全,完全可满足临床应用对植入金属材料的性能要求。
Claims (8)
1.一种医用耐腐蚀镁基合金材料,其特征在于,该合金材料包括合金基体和设于所述合金基体表面的涂层,
所述合金基体由以下质量百分数的元素组成:Rb 1.2-3.1%、Fe 0.4-2.7%、Ta 1.2-2.6%、Ca 1.5-3%、P 2.1-3.2%、V 1.1-2.3%、Mo 0.9-1.5%、I 0.3-1.1%、Ag 0.7-1.6%、B1.1-1.9%、Sr 0.5-1.6%、Co 1.3-2.2%,余量为Mg;
所述涂层由以下原料组成:纳米羟基磷灰石、氧化石墨烯、45S5生物活性玻璃粉、钽酸镁。
2.根据权利要求1所述的医用耐腐蚀镁基合金材料,其特征在于,所述涂层由以下重量份的原料组成:纳米羟基磷灰石12-25份、氧化石墨烯4-10份、45S5生物活性玻璃粉2-5份、钽酸镁1-3份。
3. 根据权利要求1所述的医用耐腐蚀镁基合金材料,其特征在于,所述合金基体由以下质量百分数的元素组成:Rb 1.4-2.7%、Fe 0.7-2.5%、Ta 1.4-2.3%、Ca 1.6-2.8%、P 2.2-3%、V 1.2-2.1%、Mo 1-1.4%、I 0.5-0.9%、Ag 0.8-1.4%、B 1.2-1.8%、Sr 0.7-1.3%、Co 1.4-2%,余量为Mg。
4. 根据权利要求1所述的医用耐腐蚀镁基合金材料,其特征在于,所述合金基体由以下质量百分数的元素组成:Rb 2.5%、Fe 1.3%、Ta 1.9%、Ca 2.4%、P 2.8%、V 1.7%、Mo 1.1%、I 0.7%、Ag 1.3%、B 1.4%、Sr 0.9%、Co 1.7%,余量为Mg;
所述涂层由以下重量份的原料组成:纳米羟基磷灰石17份、氧化石墨烯6份、45S5生物活性玻璃粉2.8份、钽酸镁1.5份。
5.如权利要求1至4任何一项所述的医用耐腐蚀镁基合金材料,其特征在于,包括以下制备步骤:
步骤1、按照上述质量百分数称重各金属原料;
步骤2、在保护气氛下,将Mg金属原料加入坩埚中,先加热至710-790℃,保温20-50min,然后加入余下金属原料,加热至熔体温度达800-840℃,搅拌均匀,保温30-120min,得合金熔体;然后待合金熔体的温度降至620-680℃,浇铸至模具中,并水冷得到合金坯料;
步骤3、将步骤2中的合金坯料经超声清洗,酸洗,然后用激光处理;
步骤4、将氧化石墨烯加入适量水中,超声分散均匀,然后加入钽酸镁、纳米羟基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉,继续超声分散均匀,得到涂层液;
步骤5、将步骤4中的涂层液喷涂在步骤3中经过激光处理的合金坯料上,干燥后在氮气气氛中,于350-500℃处理0.5-4小时,即得医用耐腐蚀镁基合金材料。
6.根据权利要求5所述的医用耐腐蚀镁基合金材料,其特征在于,步骤S2中,保护气氛为SF6:CO2体积比为1:150;步骤S2中,先加热至720℃,保温40min,然后加入余下金属原料,加热至熔体温度达830℃,搅拌均匀,保温60min。
7.根据权利要求5所述的医用耐腐蚀镁基合金材料,其特征在于,步骤S3中,激光处理条件为:激光功率为20-40W,频率为15-30KHz,波长为1064nm,激光扫描速率为500-2000mm/s。
8.根据权利要求5所述的医用耐腐蚀镁基合金材料,其特征在于,步骤S5中,于460℃处理3小时。
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