CN109778037B

CN109778037B - 一种抗菌镁合金骨科材料及其制备方法

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Publication number: CN109778037B
Application number: CN201910191721.8A
Authority: CN
Inventors: 庞兴志; 杨剑冰; 韩杰; 湛永钟; 胡治流; 庞明君; 赵艳君; 许征兵
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2019-03-14
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2020-07-28
Anticipated expiration: 2039-03-14
Also published as: CN109778037A

Abstract

本发明公开了一种抗菌镁合金骨科材料及其制备方法，所述骨科材料由以下质量百分比的组分组成：Zn 2.5‑4.0％、Sn 0.5‑1.5％、Ni 0.5‑1.5％、Zr 0.8‑1.5％、Ta 0.2‑0.5％、Cu 1‑3％、Ce 0.2‑0.5％、Y 0.5‑1.0％、Ca 0.3‑0.8％、Se 1‑3％，余量为Mg。其制备为将各组分混匀后置于放电等离子烧结系统，然后在经过多次激光重熔处理。本发明提供的镁合金材料不仅能够制备出力学性能优异、耐腐蚀性能好、生物相容性优异、无毒副作用，还能促进骨组织愈合，具有很好的抗菌消炎作用。

Description

一种抗菌镁合金骨科材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及医用材料技术领域，具体是一种抗菌镁合金骨科材料及其制备方法。

背景技术

在医用骨修复和骨植入材料中，不锈钢、钛合金因其优良的力学性能、生物相容性和耐腐蚀性能成为应用广泛的材料。但现有的不锈钢和钛合金骨科的力学性能与骨组织匹配性不好，特别是弹性模量，例如：不锈钢的弹性模量约为200GPa，钛合金的弹性模量约为100GPa，而骨组织的弹性模量约为10-40GPa。因此，植入体承担了几乎全部载荷。这样在使用过程中会造成“应力屏蔽”，导致植入体周围的骨组织出现萎缩或疏松现象。同时，不锈钢和钛合金骨钉、骨板等植入体在骨组织痊愈后，需要后续的手术将其从人体中取出，增加了患者的痛苦和经济负担。

镁合金的弹性模量约为40GPa，与骨组织非常接近，可以有效地减轻不锈钢或钛合金植入材料造成的“应力屏蔽”现象。同时，镁合金的具有较高的抗拉强度，可以承受较大的载荷，应用于骨组织承载部位，也可以应用于血管支架，起到支撑血管的作用。镁是人体内仅次于钾的细胞内正离子，它参与体内一系列新陈代谢过程，包括骨细胞的形成和加速骨愈合能力等。有证据证明，镁的损耗反过来可以引起骨组织停止生长，降低造骨细胞和破骨细胞的活性和导致骨质脆弱。镁还与神经、肌肉及心脏功能关系密切。美国建议成年男子每日需摄入的镁量为420mg。因此，用镁及镁合金作为医用植入材料，其腐蚀溶解的镁离子对人体的微量释放还是有益的。但由于镁和镁合金在人体中腐蚀降解的太快，会产生氢气，限制了镁合金作为植入材料的应用。尽管高纯度镁(比如99.99％高纯镁)具有好的耐NaCl腐蚀性能，但是其力学性能不到65MPa，不及骨组织的力学性能，也不及聚合物，无法应用于承力骨修复和血管支架。因此，在降低镁合金在体液中的腐蚀降解速度的同时，提高镁合金的强度韧性成为镁合金应用于医用材料的关键。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容

本发明目的在于提供一种力学性能好、耐腐蚀、生物相容性好、与骨组织无排异作用、、无毒副作用、能促进骨组织快速愈合、具有抗菌消炎作用的镁合金骨科材料及其制备方法。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

一种抗菌镁合金骨科材料，由以下质量百分比的组分组成：Zn 2.5-4.0％、Sn0.5-1.5％、Ni 0.5-1.5％、Zr 0.8-1.5％、Ta 0.2-0.5％、Cu 1-3％、Ce 0.2-0.5％、Y 0.5-1.0％、Ca 0.3-0.8％、Se 1-3％，余量为Mg。

优选地，所述骨科材料由以下质量百分比的组分组成：Zn 3.5％、Sn 1.2％、Ni0.8％、Zr 1.2％、Ta 0.4％、Cu 2.5％、Ce 0.3％、Y 0.6％、Ca 0.7％、Se 2.5％和Mg86.3％。

优选地，所述骨科材料由以下质量百分比的组分组成：Zn 2.8％、Sn 0.8％、Ni1.2％、Zr 1.5％、Ta 0.3％、Cu 2％、Ce 0.4％、Y 0.8％、Ca 0.5％、Se 2％和Mg 87.7％。

优选地，所述骨科材料由以下质量百分比的组分组成：Zn 3.3％、Sn 1.0％、Ni0.8％、Zr 1.2％、Ta 0.4％、Cu 1.5％、Ce 0.5％、Y 0.6％、Ca 0.8％、Se 3.0％和Mg87.7％。

本发明所述抗菌镁合金骨科材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照上述配比称取各原料，粉碎至40-80目后，混合均匀，得混合物料；

(2)将混合物料置于放电等离子烧结系统中，在真空度5-10Pa的条件下，将升温250-300℃保温30-60min，然后再升温至630-660℃保温1-3h后，进行放电等离子烧结，烧结完成后随炉冷却至常温，获得镁合金基体；

(3)将镁合金基体固定在半导体激光设备的工作台上，在惰性气体保护下进行激光重熔处理。

优选地，所述激光重熔为二次或三次重熔。

优选地，步骤(2)的升温速率为5-10℃/min。

优选地，所述激光重熔的工艺参数为：激光功率P为200～500W，扫描速度V为10～50mm/min，光斑直径D为1.5～3mm，搭接率M为40～60％，焦距H为180～220mm。

优选地，所述惰性气体为氩气，流量为20-30L/min。

与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：

1、本发明在镁合金中掺入Zn、Sn、Ni等元素，不仅能够制备出力学性能优异、耐腐蚀性能好、生物相容性优异、无毒副作用的骨科材料，还能促进骨组织愈合，具有很好的抗菌消炎作用，解决了现有镁合金骨科材料存在的不足。

2、本发明加入Sn、Ni、Zr、Ta元素，能够提高镁合金的强度韧性，提高镁合金的抗腐蚀性。

3、本发明加入Cu、Ce、Y元素，由于三者的协调作用使得镁合金材料具有更好的抗菌消炎作用，快速促进骨组织愈合。

4、本发明加入Ca和Se，Ca能够提高镁合金耐腐蚀性能和力学性能，

同时还能促进骨组织的生长，加入的Se是人体必需的元素，能够提高患者机体的免疫力，快速骨组织的生长。

5、本发明烧结得到的镁合金基体经过多次激光重熔处理，使得能够提高合金表面的光洁度，减少气孔的缺陷，进一步提高合金的硬度、强度和耐腐蚀性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

实施例1

一种抗菌镁合金骨科材料，由以下质量百分比的组分组成：Zn 3.5％、Sn 1.2％、Ni 0.8％、Zr 1.2％、Ta 0.4％、Cu 2.5％、Ce 0.3％、Y 0.6％、Ca 0.7％、Se 2.5％和Mg86.3％。

其制备方法，包括如下步骤：

(1)按照上述配比称取各原料，粉碎至60目后，混合均匀，得混合物料；

(2)将混合物料置于放电等离子烧结系统中，在真空度5Pa的条件下，以10℃/min的升温速率升温至300℃保温40min，然后再升温至650℃保温2h后，进行放电等离子烧结，烧结完成后随炉冷却至常温，获得镁合金基体；

(3)将镁合金基体固定在半导体激光设备的工作台上，在氩气气体保护下进行激光二次重熔处理。所述激光重熔的工艺参数为：激光功率P为450W，扫描速度V为25mm/min，光斑直径D为2mm，搭接率M为55％，焦距H为180mm，氩气流量为25L/min。

实施例2

一种抗菌镁合金骨科材料，由以下质量百分比的组分组成：Zn 2.8％、Sn 0.8％、Ni 1.2％、Zr 1.5％、Ta 0.3％、Cu 2％、Ce 0.4％、Y 0.8％、Ca 0.5％、Se 2％和Mg87.7％。

其制备方法，包括如下步骤：

(1)按照上述配比称取各原料，粉碎至80目后，混合均匀，得混合物料；

(2)将混合物料置于放电等离子烧结系统中，在真空度10Pa的条件下，以5℃/min的升温速率升温至250℃保温60min，然后再升温至660℃保温2.5h后，进行放电等离子烧结，烧结完成后随炉冷却至常温，获得镁合金基体；

(3)将镁合金基体固定在半导体激光设备的工作台上，在氩气气体保护下进行激光二次重熔处理。所述激光重熔的工艺参数为：激光功率P为500W，扫描速度V为10mm/min，光斑直径D为2.5mm，搭接率M为60％，焦距H为200mm，氩气流量为30L/min。

实施例3

一种抗菌镁合金骨科材料，按重量百分比计各化学成分为：Zn 3.3％、Sn 1.0％、Ni 0.8％、Zr 1.2％、Ta 0.4％、Cu 1.5％、Ce 0.5％、Y 0.6％、Ca 0.8％、Se 3.0％和Mg87.7％。

其制备方法，包括如下步骤：

(2)将混合物料置于放电等离子烧结系统中，在真空度5Pa的条件下，以5℃/min的升温速率升温至300℃保温30min，然后再升温至660℃保温1.5h后，进行放电等离子烧结，烧结完成后随炉冷却至常温，获得镁合金基体；

(3)将镁合金基体固定在半导体激光设备的工作台上，在氩气气体保护下进行激光三次重熔处理。所述激光重熔的工艺参数为：激光功率P为500W，扫描速度V为10mm/min，光斑直径D为2.5mm，搭接率M为60％，焦距H为200mm，氩气流量为30L/min。

实施例4

一种抗菌镁合金骨科材料，由以下质量百分比的组分组成：Zn 2.5％、Sn 1.2％、Ni 0.5％、Zr 1.0％、Ta 0.3％、Cu 1.5％、Ce 0.5％、Y 0.8％、Ca 0.3％、Se 1.5％和Mg91.4％。

其制备方法，包括如下步骤：

(2)将混合物料置于放电等离子烧结系统中，在真空度8Pa的条件下，以5℃/min的升温速率升温至250℃保温60min，然后再升温至630℃保温3h后，进行放电等离子烧结，烧结完成后随炉冷却至常温，获得镁合金基体；

(3)将镁合金基体固定在半导体激光设备的工作台上，在氩气气体保护下进行激光二次重熔处理。所述激光重熔的工艺参数为：激光功率P为300W，扫描速度V为50mm/min，光斑直径D为1.5mm，搭接率M为60％，焦距H为220mm，氩气流量为20L/min。

实施例5

一种抗菌镁合金骨科材料，由以下质量百分比的组分组成：Zn 3.5％、Sn 1％、Ni1.2％、Zr 1.5％、Ta 0.5％、Cu 2.5％、Ce 0.3％、Y 0.5％、Ca 0.6％、Se 2.5％和Mg85.9％。

其制备方法，包括如下步骤：

(1)按照上述配比称取各原料，粉碎至40目后，混合均匀，得混合物料；

(2)将混合物料置于放电等离子烧结系统中，在真空度10Pa的条件下，以8℃/min的升温速率升温至300℃保温45min，然后再升温至650℃保温1.5h后，进行放电等离子烧结，烧结完成后随炉冷却至常温，获得镁合金基体；

对比例

本对比例与实施例5的不同之处在于：不经过步骤(3)的激光重熔处理。

将以上实施例和对比例制得的镁合金骨科材料按照常规的方法进行力学性能的测试，抑菌试验按照“JIS Z 2801-2000《抗菌加工制品－抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T 21510-2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法》”等标准规定，在温度为30℃在本领域常用的模拟体液中测量腐蚀速率，测试结果如表1所示。

表1：本发明抗菌镁合金骨科材料的性能测试结果

从上述结果得知，本发明制备的镁合金骨科材料力学性能优异、耐腐蚀性能好、生物相容性优异。

以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种抗菌镁合金骨科材料的制备方法，其特征在于：所述材料由以下质量百分比的组分组成：Zn 2.5-4.0%、Sn 0.5-1.5%、Ni 0.5-1.5%、Zr 0.8-1.5%、Ta 0.2-0.5%、Cu 1-3%、Ce 0.2-0.5%、Y 0.5-1.0%、Ca 0.3-0.8%、Se 1-3%，余量为Mg；

其制备方法：包括如下步骤：

（1）按照上述配比称取各原料，粉碎至40-80目后，混合均匀，得混合物料；

（2）将混合物料置于放电等离子烧结系统中，在真空度5-10Pa的条件下，将升温250-300℃保温30-60min，然后再升温至630-660℃保温1-3h后，进行放电等离子烧结，烧结完成后随炉冷却至常温，获得镁合金基体；

（3）将镁合金基体固定在半导体激光设备的工作台上，在惰性气体保护下进行激光重熔处理；所述激光重熔的工艺参数为：激光功率P为200～500W，扫描速度V为10～50mm/min，光斑直径D为1.5～3mm，搭接率M为40～60%，焦距H为180～220mm。

2.根据权利要求1所述抗菌镁合金骨科材料的制备方法，其特征在于：所述激光重熔为二次或三次重熔。

3.根据权利要求1所述抗菌镁合金骨科材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）的升温速率为5-10℃/min。

4.根据权利要求1所述抗菌镁合金骨科材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气，流量为20-30L/min。

5.根据权利要求1所述抗菌镁合金骨科材料的制备方法，其特征在于：由以下质量百分比的组分组成：Zn 3.5%、Sn 1.2%、Ni 0.8%、Zr 1.2%、Ta 0.4%、Cu 2.5%、Ce 0.3%、Y 0.6%、Ca 0.7%、Se 2.5%和Mg 86.3%。

6.根据权利要求1所述抗菌镁合金骨科材料的制备方法，其特征在于：由以下质量百分比的组分组成：Zn 2.8%、Sn 0.8%、Ni 1.2%、Zr 1.5%、Ta 0.3%、Cu 2%、Ce 0.4%、Y 0.8%、Ca0.5%、Se 2%和Mg 87.7%。

7.根据权利要求1所述抗菌镁合金骨科材料的制备方法，其特征在于：由以下质量百分比的组分组成：Zn 3.3%、Sn 1.0%、Ni 0.8%、Zr 1.2%、Ta 0.4%、Cu 1.5%、Ce 0.5%、Y 0.6%、Ca 0.8%、Se 3.0%和Mg 87.7%。