KR100971649B1 - 저탄성계수를 갖는 베타계 타이타늄 합금 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인체에 무해한 원소들만을 이용하여 낮은 탄성계수를 구현할 수 있도록 타이타늄(Ti)에 나이오븀(Nb)과 지르코늄(Zr)을 주요 합금원소로 하여 베타계 타이타늄 합금을 설계하고, 추가로 탄탈룸(Ta), 하프늄(Hf), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn) 등을 첨가한 것을 특징으로 한 인체적합성이 우수한 새로운 타이타늄 합금 조성물에 관한 것이다.

본 발명을 통해 개발된 베타계 타이타늄 신 합금은 기존에 개발된 생체의료용 타이타늄 합금에 비해 탄성계수가 매우 낮아 소위 "응력차폐효과"의 문제점을 해결할 수 있어, 인공 뼈, 인공 치아, 인공 고관절 등 인체의료용 재료는 물론, 안경테, 헤드셋 등 일반 민수용 소재, 레저용 및 스포츠용 소재로도 널리 활용될 수 있는 소재이다.

저탄성계수, 타이타늄

Description

저탄성계수를 갖는 베타계 타이타늄 합금 {BETA-BASED TITANIUM ALLOY WITH LOW ELASTIC MODULUS}

본 발명은 인체에 무해한 원소들만을 이용하여 낮은 탄성계수를 갖도록 한 타이타늄 신 합금 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 타이타늄을 기본으로 하여 나이오븀(Nb)과 지르코늄(Zr)을 주요 합금원소로 베타계 신 합금을 설계하고, 탄탈룸(Ta), 하프늄(Hf), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn) 등을 추가로 첨가한 저탄성계수의 베타계 타이타늄 합금에 관한 것이다.

타이타늄은 일반적으로 비강도(강도/무게)가 높고 내식성이 좋으며 고온 성질 등의 기계적 성질이 우수하고 생체 적합성이 우수하여, 항공우주, 국방, 원자력, 스포츠 및 레저, 생체의료 등의 분야에 널리 적용되고 있는 재료이다.

생체의료용 금속재료는 인체의 뼈, 관절, 치아 등을 대체하여 인체에 이식되기 위해 개발된 재료로서, 인공 뼈, 인공 관절, 인공치아 등 각종 인공 보형물을 제조하는데 사용된다. 이와 같은 생체의료용 소재로 사용되기 위해서는 기계적 물성, 내식성, 내화학성 등의 기본적인 요구 물성뿐만 아니라, 인체에 대한 독성, 알러지 반응 등 생체적합성이 우수해야 하는 제한이 있다.

한편, 타이타늄 및 그 합금은 스테인리스강을 대체하여 생체용 재료로서 사용되어 왔는데, 초기에는 순수 타이타늄과 Ti-6Al-4V 등의 타이타늄 합금 소재가 생체용 소재로 사용되었다.

그런데 알루미늄(Al)이 인간에게 알츠하이머병을 유발할 수 있고 바나듐(V)이 인체에 있어서 세포독성이 있다는 사실이 보고되면서 타이타늄을 기반으로 한 새로운 생체용 합금을 개발하려는 노력이 꾸준히 시도되고 있다.

이러한 세포독성의 문제를 해결하기 위해 개발된 대표적인 생체용 타이타늄 소재로는, 2세대 타이타늄 합금으로서 Ti-6Al-7Nb과 Ti-5Al-2.5Fe 등이 알려져 있다.

한편, 1990년대 이후에 새롭게 제기된 생체용 금속소재의 문제점은 낮은 탄성계수를 갖는 인체 뼈와 높은 탄성계수를 갖는 생체용 금속소재와의 탄성계수의 차이에 의해 발생하는 이른바 "응력차폐효과(stress shield effect)" 현상이다.

"응력차폐효과"란 예를 들어, 높은 탄성계수를 갖는 금속 임플란트 소재가 인체의 임플란트 부위에 받는 하중의 대부분을 부담함으로써, 이 부위의 인체의 뼈가 통상 부담해왔던 인장, 압축, 굽힘 모멘트를 오랫동안 받지 않게 되어 뼈의 두께, 무게가 감소하여 결과적으로 임플란트 주위에 골다공증(osteoporosis) 등의 문제점을 유발시키는 효과를 말한다. 이와 같이 인체 뼈의 약화를 유발시키고 외피질 골조직의 밀도가 저하되는 경우 인체 뼈와 인공 임플란트의 결합성이 떨어져서 임플란트의 수명을 단축시키는 결과를 초래하게 된다.

이에 따라 세포 독성 등과 같은 생체화학적 적합성 측면은 물론, 생체역 학(bio-mechanics)적인 측면도 동시에 고려한 새로운 생체의료용 금속재료, 즉 인체에 독성이 없으면서도 탄성계수를 최대한 인체 뼈와 비슷한 수준으로 낮춘 저탄성계수를 갖는 금속재료의 개발에 대한 필요성이 대두되었다.

이를 위해 현재까지 세계적으로 개발된 주요 합금들로는 Ti-13Nb-13Zr (ASTM F1713), Ti-12Mo-6Zr-2Fe (ASTM F1813), Ti-15Mo (ASTM F2066) 등이 있고, 이외에도 Ti-35Nb-5Ta-7Zr, Ti-16Nb-13Ta-4Mo 등 다양한 합금들이 대체로 유사한 조성 범위에서 연구되고 있다.

하지만 지금까지 연구 개발된 저탄성계수 타이타늄 합금들은 대략 60 ~ 80 GPa 정도의 탄성계수를 가지는 결과를 보여주고 있어, 인체 뼈의 탄성계수인 10 ~ 30GPa 정도와는 여전히 상당한 차이가 있어 전술한 응력차폐효과의 문제점을 해결하기에는 미흡한 점이 있으므로, 인체에 독성이 없으면서도 좀더 낮은 탄성계수를 갖는 재료의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

또한, 첨가되는 합금원소의 종류를 최소화하도록 합금을 설계함으로써 합금의 제조를 용이하게 하고 제조원가를 낮추며 재활용성을 높일 수 있도록 해야 한다. 더욱이, 첨가되는 합금원소의 융점(melting point)이 높고 밀도(density)가 클 경우, 합금화의 어려움을 초래할 뿐 아니라 제조원가도 높이므로, 최대한 제조가 용이한 합금의 개발이 요구된다.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 인체에 대한 독성이 없으면서 인체의 뼈의 탄성계수에 근접하는 매우 낮은 탄성 계수를 가지며, 동시에 용해 및 주조에 편리성과 경제성을 확보할 수 있는 새로운 타이타늄 합금 조성물을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 연구에 있어서, 본 발명자들은 베타상(beta phases)이 일반적으로 탄성계수가 낮은 점에 주목하고, 타이타늄 합금에 있어서 저탄성계수를 구현하기 위하여 합금원소로서 베타 안정화원소(β stabilizer)로 작용할 수 있는 원소를 선택하였다.

또한 생체화학적 적합성의 측면에서 인체에 무해한 원소인지 여부와, 경제성의 측면에서 밀도와 용융점 및 비등점 등이 타이타늄과 비교하여 양호한지 여부를 통해 합금원소를 선정하였는데, 이와 같은 조건을 충족시키는 합금원소로 베타 안정화원소인 나이오븀(Nb)과 지르코늄(Zr)을 선택하였다.

또한, 본 발명자들은 DV(Discrete Variational)-Xa 분자궤도법의 핵심인 전자의 상태를 이용하여 각 합금원소의 함량에 따른 공유결합차수와 전자의 에너지 준위를 계산함으로써 반실험적 방법에 의해 합금을 설계 및 개발하는 방법을 활용하여 타이타늄 합금이 저탄성계수를 갖도록 합금 조성물을 설계하였다.

물질의 특성은 핵반응이 관여하는 경우를 제외하면 대부분 그 물질의 전자상 태에 의해 결정된다. 전자상태는 원자크기의 마이크로 성질을 지배하는 것으로, 이를 바탕으로 통계역학적 고찰을 수행하면 마크로 성질을 예측할 수 있다. 이때 마이크로성질을 이해하기 위해서는 물질의 전자상태를 슈뢰딩거 방정식 등을 풀이함으로써 근사적으로 계산할 수 있게 된다.

본 발명자들은 DV-Xa 분자궤도법에 의해 상기 합금원소들의 결합차수(Bo)와 전자의 에너지 준위(Md)를 계산하고, 이를 활용하여 낮은 탄성 계수를 갖는 베타계 타이타늄 합금 조성을 찾아내어 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 따른 저탄성 타이타늄 합금은, 중량%로, 나이오븀(Nb) : 37 ~ 41%, 지르코늄(Zr): 5 ~ 8%를 함유하고, 나머지 타이타늄과 불가피한 불순물로 이루어지며, 탄성계수가 55 GPa 이하인 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명은 종래의 Ti-Nb-Zr계의 3원계 합금이나 Ta 등을 첨가한 4원계 합금에서 구현하기 어려웠던 55GPa 이하의 저탄성을 상기와 같은 조성의 한정을 통해 얻는 점에 구성적 특징이 있다.

본 발명에서 사용한 주요 합금원소인 나이오븀(Nb)은 무른 소재로 성형이 쉬운 회색의 금속으로, 인체 내에서 섬유세포, 부식생성물, 생체용액 등과 유해한 반응성을 나타내지 않고 안정성을 나타내어 생체친화적인 금속소재로 알려져 있다. 또한, 상온에서 매우 안정적이며, 산소나 강산에도 침식이 되지 않는 등 내식성이 매우 우수한 원소이다. 이러한 나이오븀(Nb)은 37 ~ 41중량%의 범위로 함유되는 것이 바람직한데, 이 범위를 벗어날 경우, 충분한 베타상을 형성하기 어려워 탄성계수가 70GPa 이상으로 급격하게 높아지기 때문이며, 나이오븀(Nb)의 함량을 38 ~ 40중량%로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 지르코늄(Zr)은 산 및 염기 분위기에서, 고온의 물속에서 내식성이 매우 큰 금속으로 공기 중에서도 산화 피막을 생성하여 강한 내식성을 보이며, 세포독성이 없는 원소로 생체친화적인 금속소재이며, 지르코늄(Zr)은 5 ~ 8중량%의 범위로 함유되는 것이 바람직한데, 이 범위를 벗어날 경우, 타이타늄, 나이오븀 및 지르코늄의 3원 조성물의 탄성계수가 생체에 적용하기 어려울 정도로 급격하게 높아지기 때문이며, 지르코늄(Zr)의 함량을 5 ~ 7중량%로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 타이타늄 합금은 55GPa 이하의 저탄성을 구현할 수 있을 뿐 아니라, 50GPa 이하의 초저탄성을 구현할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 타이타늄 합금에는 사용 용도에 따라, 추가로 탄탈룸(Ta), 하프늄(Hf), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소가 3중량% 이하로 첨가될 수 있다. 그리고 상기 탄성계수의 측면을 고려할 때 상기 합금원소들은 1 ~ 3 중량%로 첨가되는 것이 보다 바람직하며, 이 경우 상기 나이오븀(Nb)의 함량을 37 ~ 39중량%로 하고 지르코늄(Zr)의 함량을 5 ~ 7중량%로 하는 것이 보다 바람직하다.

이중 탄탈룸(Ta)은 전연성이 많으며, 고온에서도 기계적 강도가 크고, 표면에 전기저항이 큰 안정된 피막이 생성됨으로 인해 공기중에서도 잘 산화되지 않는다. 또한 산에 매우 강하며 인체에 대한 적합성이 매우 우수하여 뼈의 집합 등이 사용된다. 그리고 타이타늄과 합금화시 베타 안정화원소로서의 주된 역할을 하기 도 한다.

하프늄(Hf)은 지르코늄과 매우 비슷한 특성을 가지며, 내식성이 우수하고 인체 친화성이 우수한 소재로서, 타이타늄과 합금화시 베타 안정화원소로서의 역할을 수행한다.

몰리브덴(Mo)은 녹는점이 높은 편이지만 열 전도성이 우수하며, 강산에서도 침식이 되지 않는 등 내식성이 뛰어나며, 넓은 온도범위 내에서 기계적 물성이 매우 우수한 원소로서, 타이타늄과 합금화시 베타 안정화원소로서의 역할을 한다.

주석(Sn)은 공기 중에서 안정되며 늘어나는 연성의 성질이 우수하며, 산 및 수순화알칼리 등에 용해된다. 녹는점이 232℃정도로 매우 낮으며, 인체에 안정하여 가정용 식기, 도금 등 많은 분야에 사용되고 있는 원소이다. 또한, 타이타늄과 합금화시 베타 안정화원소로서의 역할을 한다.

상기 원소들은 3중량%를 초과하여 첨가될 경우, 티타늄-나이오븀-지르코늄의 3원 상태에 영향을 미쳐 탄성계수가 높아질 수 있으므로, 첨가함량의 상한치는 3중량%로 한다.

본 발명에 따른 타이타늄 신 합금은 진공유도용해(VIM), 진공아크용해(VAR), 진공유도스컬용해(ISM), 플라즈마아크용해(PAM), 전자빔용해(EBM) 등의 다양한 용해,주조방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 베타계 타이타늄 신 합금 조성물은 낮은 탄성계수와 우수한 기계적 성질로 인해 인공 뼈, 인공치아, 고관절 등 인체의료용 재료와 안경테, 헤 드셋 등 일반 민수용 소재, 골프채와 같은 레저용 및 스포츠용 용품 소재 등 다양한 분야의 재료로서 널리 활용될 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 단지 예시적인 것으로, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

[실시예 1]

본 발명의 기술적 목표를 달성하기 위한 실시예로서 Ti-Nb-Zr의 3원계 합금 을 하기 표 1과 같은 조성으로 설계하고, 이를 진공아크재용해방법(VAR)을 이용하여 합금을 제조하였다.

또한, 용해 주조시 보다 균일한 조성을 갖도록 하고 주조의 편리성과 경제성, 시간 및 에너지 절감 등을 위해 Ti-Nb 모함금(master alloy)을 활용하여 베타계 타이타늄 신합금을 주조하였다.

상기 본 발명의 실시예에 따라 진공아크 용해한 타이타늄 합금 조성물을 도 1에 도시된 바와 같은 잉고트(ingot)로 주조하였다. 이어서 인발공정(drawing process)을 거쳐 도 2에 도시된 바와 같은 직경 15mm의 막대(bar)형태로 가공하였다.

제조한 잉고트의 외관은 매우 양호하였으며, 인발한 막대의 표면에는 인발과정에서 발생하기 쉬운 표면 균열이나 파단 등이 관찰되지 않아 성형성 및 가공성이 양호한 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 제1 실시예에 따라 제조된 합금 막대를 인발방향에 수직한 단면과 평행한 단면으로 절단하여 사포 2400번까지 마크로 연마를 한 후, 다이아몬드 연마제(diamond paste)를 활용하여 마이크로 연마를 수행하였다.

이와 같은 기계적 연마를 수행한 후, 크롤용액(Kroll etchant; H₂O 100㎖ +HNO₃ 5㎖ + HF 3㎖)으로 에칭하여 미세조직을 광학현미경을 이용하여 관찰하였다.

도 3은 하기 표 1의 No.4 시편의 인발방향에 수직한 단면을 200배율로 관찰한 조직사진이고, 도 4는 하기 표 1의 No.4 시편의 인발방향에 평행한 단면을 200배로 관찰한 조직사진으로, 본 발명의 제1 실시예에 따라 제조한 베타계 타이타늄 합금이 균일한 결정립 크기를 가지며 편석이나 결함 등이 발견되지 않음을 확인할 수 있었다.

이어서 본 발명의 제1 실시예에 따른 타이타늄 합금으로부터 4개의 시험시편을 채취하여, ASTM E9-89a 규격에 따라 탄성압축시험하여 평균한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

시편	합금 성분(wt.%)	탄성계수 (GPa)	비고
1	Ti-34Nb-11Zr	68	비교예
2	Ti-35Nb-8.2Zr	72	비교예
3	Ti-37.9Nb-7.4Zr	41.5	실시예
4	Ti-38.9Nb-5.5Zr	38.9	실시예
5	Ti-39Nb-6Zr	40	실시예
6	Ti-40.9Nb-5Zr	40	실시예
7	Ti-42.4Nb-5.5Zr	74	비교예
8	Ti-43Nb-12Zr	81	비교예

상기 표 1의 탄성계수 측정결과에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 비해 나이오븀(Nb) 및 지르코늄(Zr)의 성분의 함량 차이가 크지 않은 비교예의 탄성계수가 본 발명의 실시예에 비해 약 80 ~ 100%로 급격하게 커지는 것을 알 수 있다.

즉, 본 발명에 따른 타이타늄 합금은 새로운 합금설계법을 통한 각 성분의 한정을 통해 합금 성분의 첨가를 최소화하여 종래 4원계 타이타늄 합금에서도 구현하기 어려웠던 초저탄성 계수를 3원계 합금으로 실현할 수 있게 되었다.

[실시예 2]

본 발명의 제2 실시예에서는 인체에 무해한 원소를 이용하여 낮은 탄성계수를 유지하면서 기계적 특성을 향상시키기 위하여, 하기 표 2와 같이, 탄탈룸(Ta)을 추가로 첨가하여 상기 제1 실시예와 동일하게 진공아크재용해방법(VAR)을 이용하여 용해하고 잉고트를 주조 및 인발하여 막대 형태로 제조하였다.

이와 같이 제조된 합금 막대로부터 시편을 채취하여 기계적 연마를 수행한 후 에칭하여 광학현미경으로 50배로 미세조직을 관찰한 결과, 도 5에 나타난 바와 같이 편석이나 결함 등이 발견되지 않았다.

다음으로 본 발명의 제2 실시예에 따라 제조된 합금에 대해 ASTM E9-89a 규격에 충족하는 탄성압축시험방법에 따라 4회 탄성계수를 측정하여 평균을 낸 결과, 하기 표 2와 같았다.

시편	합금 성분(wt.%)	탄성계수 (GPa)	비고
9	Ti-37.3Nb-5.8Zr-2.9Ta	43	실시예
10	Ti-39Nb-6.5Zr-1.5Ta	39	실시예

상기 표 2와 같이, 본 발명의 제2 실시예에 따른 타이타늄 합금은 제1 실시예에 비해 탄성계수가 높아지지 않는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 제2 실시예에 따른 타이타늄 합금은 탄성계수 이외의 필요한 기계적 특성을 구현하는데 응용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 타이타늄 합금을 용해하여 주조한 잉고트의 사진이다.

도 2는 도 1의 잉고트를 인발가공하여 봉상으로 가공한 상태의 사진이다.

도 3 및 4는 각각 본 발명의 제1 실시예에 따른 타이타늄 합금들의 미세조직을 관찰한 사진이다.

도 5는 본 발명의 제2 실시예에 따른 타이타늄 합금의 미세조직을 관찰한 사진이다.

Claims (5)

1. 중량%로, 나이오븀(Nb) : 37 ~ 41%, 지르코늄(Zr): 5 ~ 8%를 함유하고, 나머지 타이타늄과 불가피한 불순물로 이루어지며, 탄성계수가 55 GPa 이하인 것을 특징으로 하는 타이타늄 합금.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄성계수가 50 GPa 이하인 것을 특징으로 하는 타이타늄 합금.
3. 제 1 항에 있어서, 추가로 탄탈룸(Ta), 하프늄(Hf), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소가 3중량% 이하로 첨가된 것을 특징으로 하는 저탄성계수를 갖는 타이타늄 합금.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 나이오븀(Nb)의 함량이 38 ~ 40중량%이고, 지르코늄(Zr)의 함량이 5 ~ 7중량%인 것을 특징으로 하는 저탄성계수를 갖는 타이타늄 합금.
5. 제 2 항에 있어서, 상기 나이오븀(Nb)의 함량이 37 ~ 39중량%이고, 지르코늄(Zr)의 함량이 5 ~ 7중량%이며, 추가로 탄탈룸(Ta)을 1 ~ 3중량% 포함한 것을 특징으로 하는 저탄성계수를 갖는 타이타늄 합금.

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