CN105349839B - 一种低弹性模量β-Zr型生物医用合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低弹性模量β‑Zr型生物医用合金及其制备方法，该生物医用合金的化学成分为：Zr_aAl_bFe_cM_d，其中a、b、c、d为摩尔百分数，其中70≤a≤75，5≤b≤10，5≤c≤15，9≤d≤15,且a+b+c+d＝100；M为金属元素Ti、Nb、Ta、Hf中的至少一种。本发明能有效降低弹性模量与骨骼不匹配所造成的应力遮挡效应；具有较高的屈服强度，可以调整锆合金的弹性模量、压缩强度和塑性变形量等性能；且仅需要采用真空电弧炉熔炼后直接在水冷铜坩埚中冷却，即可得到组织均匀的β型锆合金铸锭，制备工艺简单，应用前景好。

Description

一种低弹性模量β-Zr型生物医用合金及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体地，本发明涉及一种低弹性模量β-Zr型生物医用合金及其制备方法。

背景技术

生物医用金属材料，用于整形外科、牙科等领域，可半永久性或永久性地植入体内，具有治疗、修复、替代人体组织和器官的功能，是生物医用材料的重要组成部分。在需承受较高荷载的骨、牙部位，如：骨折内固定板、螺钉、人工关节和牙根种植体等，医用金属材料仍为首选的植入材料。随着人口老龄化现象的严重化，由于人体骨骼衰老导致的骨骼疾病日益增多；同时，机械性损伤及运动损伤等也呈增长趋势，这就使得人们对生物医用金属材料的需求大大增加。

目前已用于临床的医用金属材料主要有医用纯钛、Ti-6Al-4V合金、316L型医用不锈钢和Co-Cr-Mo合金等。这些金属材料都具有良好的力学性能和耐腐蚀性能。但是，当它们作为骨科植入材料应用时，由于其弹性模量远高于人体骨骼(Ti-6Al-4V合金：105-110GPa，316L型医用不锈钢：200～210GPa，Co-Cr-Mo合金：210～255GPa，人体骨骼：10～40GPa)，造成“应力遮挡”效应，即原作用于骨骼局部的应力负荷大部分为植入材料所承受,使骨折愈合或骨的生长缺乏应力刺激而导致骨重建负平衡,产生骨密度降低、骨结构紊乱和骨皮质、骨松质疏松等涉及骨材料性能方面的改变,以及产生髓腔扩大、皮质变薄等涉及骨的结构性能方面的改变,从而带来临床上骨折延迟愈合,甚至不愈合等问题。因此作为骨组织修复和替代用的医用金属材料，应具有与骨骼相匹配的弹性模量，这有利于降低“应力遮挡”效应,促进骨骼修复和愈合，这也是设计生物医用金属材料的一个重要原则。

锆元素具有较低的弹性模量、优异的耐蚀性能，同时锆元素具有优异的生物相容性，因此锆合金在生物医用材料方面表现出良好的应用前景。目前工业上大量应用的主要是锆锡和锆铌合金，广泛用于作水冷核反应堆的堆芯结构材料(燃料包壳、压力管、支架和孔道管)。近年来，锆基非晶合金由于其具有高强度、高硬度、低弹性模量、高断裂韧性和高疲劳抗性等优异的性能而备受关注，其在生物医用领域的应用也成为了研究热点。例如锆基非晶合金具有比常用的医用金属材料如Ti-6Al-4V合金、医用纯钛、Co-Cr-Mo合金及316L不锈钢更高的比强度，这样有利于减小植入器械的尺寸，从而减少手术带来的组织损伤；锆基非晶合金具有比传统医用金属材料更接近人体骨骼的弹性模量(锆基非晶合金：70～90GPa)，能大大减小由于植入金属材料与骨骼弹性模量不匹配造成“应力遮挡”效应。但是非晶合金在室温环境下塑性较差，这在一定程度上限制了它们的应用。专利[CN102392200B]中报道了一种高锆含量的塑性ZrAlFe块体非晶合金及其制备方法，该合金通过提高合金中的锆含量，具有较好的压缩塑性变形能力，同时弹性模量降低到70GPa。但是与人体骨骼的弹性模量相比仍然较高，另外该合金制备工艺较为苛刻，采用铜模铸造工艺能制备出完全非晶态合金的样品直径小于2mm。当样品尺寸大于2mm时，得到的为不完全非晶态的合金，合金的力学性能严重恶化。因此，本发明开发一种ZrAlFeM合金，M为金属元素Ti、Nb、Ta、Hf的一种或两种及以上的组合。该合金为β-Zr相和ZrAlFe共晶相的复相材料，弹性模量在45～65GPa之间，能有效降低传统生物医用金属材料的弹性模量与骨骼不匹配所造成的应力遮挡效应；利用Ti、Nb、Ta、Hf元素进行固溶强化，并可通过调整合金化元素含量来调节β-Zr相和ZrAlFe共晶相的体积分数，从而调整锆合金的压缩强度、塑性变形量和弹性模量等性能；该合金生产工艺简单，具有优良的综合使用性能，在生物医用领域具有良好的应用前景。

发明内容

为实现上述目的，本发明提供了一种低弹性模量β-Zr型生物医用合金及其制备方法。本发明能有效降低弹性模量与骨骼不匹配所造成的应力遮挡效应；具有较高的屈服强度，可以调整锆合金的弹性模量、压缩强度和塑性变形量等性能；且仅需要采用真空电弧炉熔炼后直接在水冷铜坩埚中冷却，即可得到组织均匀的β型锆合金铸锭，制备工艺简单，应用前景好。

为达到上述技术效果，本发明的技术方案是：

一种低弹性模量β-Zr型生物医用合金，该生物医用合金的化学成分为：Zr_aAl_bFe_cM_d，其中a、b、c、d为摩尔百分数，其中70≤a≤75，5≤b≤10，5≤c≤15，9≤d≤15,且a+b+c+d＝100；M为金属元素Ti、Nb、Ta、Hf中的至少一种。

进一步的改进，所述生物医用合金的化学成分为Zr₇₅Al₅Fe₁₀Nb₁₀。

进一步的改进，所述生物医用合金的化学成分为Zr₇₀Al₅Fe₁₀Ta₁₅。

进一步的改进，所述生物医用合金的化学成分为Zr₇₅Al₅Fe₁₀Ta₅Hf₅。

一种低弹性模量β-Zr型生物医用合金的制作方法，包括如下步骤：

步骤1)按照Zr_aAl_bFe_cM_d合金成分称取Zr、Al、Fe、M各元素，混合均匀后得到熔炼原料；其中a、b、c、d为摩尔百分数，70≤a≤75，5≤b≤10，5≤c≤15，9≤d≤15,且a+b+c+d＝100；M为金属元素Ti、Nb、Ta、Hf的中的至少一种；

步骤2)将熔炼原料放入加热装置中，调节加热器内的真空度至2×10^-3Pa-5×10^{- 3}Pa，在氩气保护下进行熔炼，熔炼温度2000～2800℃；反复熔炼，熔炼次数≥4，得到Zr_aAl_bFe_cM_d合金铸锭；

步骤3)在氩气保护下，对合金铸锭进行快速冷却，冷却至室温后取出，即得到组织均匀的β-Zr型生物医用合金。

进一步的改进，所述步骤1)中，加热装置为真空电弧炉或高频感应加热器。

进一步的改进，所述步骤3)中，合金铸锭由液态到固态的冷却时间为10～30秒。

进一步的改进，所述步骤3)中，将合金铸锭放入水冷铜坩埚中，利用水冷铜坩埚底部流动的水对合金铸锭进行快速冷却。

进一步的改进，所述步骤2)和步骤3)中，氩气的纯度≥99.999％。

本发明的优点如下所述：

(1)该合金为β-Zr相和ZrAlFe共晶相的复相材料，β-Zr相具有低的弹性模量，将合金的弹性模量降低至45～65GPa之间，降低了“应力遮挡”效应。

(2)ZrAlFe共晶相具有高的强度和硬度，合金具有高的屈服强度为800～1200MPa。

(3)利用Ti、Nb、Ta、Hf元素进行固溶强化，并可通过调整合金化元素含量来调节β-Zr相和ZrAlFe共晶相的体积分数，从而调整锆合金的弹性模量、压缩强度和塑性变形量等性能。

(4)该合金仅需要采用真空电弧炉熔炼后直接在水冷铜坩埚中冷却，即得到组织均匀的β-Zr型锆合金铸锭，制备工艺简单可靠。

具体实施方式

实施例1

一种具有低弹性模量β-Zr型生物医用合金的制备方法，具体步骤如下“该合金的化学成分为Zr_aAl_bFe_cM_d，其中a、b、c、d为摩尔百分数，70≤a≤75，5≤b≤10，5≤c≤15，9≤d≤15,且a+b+c+d＝100；M为金属元素Ti、Nb、Ta、Hf的一种或两种及以上的组合。

步骤一：配料

按上述Zr_aAl_bFe_cM_d合金成分称取Zr、Al、Fe、M各纯元素，各元素的质量百分比纯度不低于99.0％，混合均匀后得到熔炼原料；其中a、b、c、d为摩尔百分数，70≤a≤75，5≤b≤10，5≤c≤15，9≤d≤15,且a+b+c+d＝100；M为金属元素Ti、Nb、Ta、Hf的一种或两种及以上的组合；

步骤二：熔炼制Zr_aAl_bFe_cM_d合金

将步骤一称得的所需原料放入真空电弧炉中，调节抽真空度至2×10^-3～5×10^{- 3}Pa，在质量百分比纯度≥99.999％的高纯氩气保护下进行熔炼，熔炼温度2000～2800℃；反复熔炼4遍或4遍以上，得到Zr_aAl_bFe_cM_d合金铸锭；

步骤三：Zr_aAl_bFe_cM_d合金铸锭冷却

将合金铸锭在高纯氩气保护下，利用铜坩埚底部流动的水对合金铸锭进行快速冷却，合金由液态到固态的冷却时间为10～30秒，然后继续保持铜坩埚水冷状态，将合金铸锭在炉内继续冷却至室温后取出，即得到组织均匀的β-Zr型Zr_aAl_bFe_cM_d合金；

将制得的Zr_aAl_bFe_cM_d合金铸锭用线切割方法截取其中间部分的断面，进行X射线衍射测试；截取规格为2mm×2mm×4mm的合金试样，测试其压缩力学性能，如弹性模量、屈服强度、断裂强度和塑性变形量等，将力学性能参数列于表1中。

表1 Zr_aAl_bFe_cM_d合金的成分和力学性能

将表1组配比的实施例按照所述技术方案即可得到生物医用低弹性模量Zr_aAl_bFe_cM_d合金。上述实施例对应的生物医用低弹性模量Zr_aAl_bFe_cM_d合金的弹性模量控制在45～65GPa，相比传统医用金属材料更接近人体骨骼，能有效降低“应力遮挡”效应，而屈服强度、断裂强度和压缩塑性变形量则可通过控制合金化元素Ti、Nb、Ta、Hf的含量进行调节，另外本发明生产工艺简单可靠，综合使用性能优良，适用于生物医用植入材料的加工制造，为其在生物医用领域尤其是作为医用植入材料开拓了良好的应用前景。

本发明的制备方法中，合金采用的是电弧炉熔炼合金，若采用高频感应加热配合水冷铜舟熔炼合金也能达到相同的效果。合金冷却是在水冷铜坩埚中静置冷却，若采用吸铸或浇铸到铜模中，也可起到相同的效果。

实施例2

制备一种具有低弹性模量的Zr₇₅Al₅Fe₁₀Nb₁₀合金的具体步骤如下：

步骤一：配料

按所述Zr₇₅Al₅Fe₁₀Nb₁₀合金成分称取Zr、Al、Fe、Nb各纯元素，各元素的质量百分比纯度不低于99.0％，混合均匀后得到熔炼原料；

步骤二：熔炼制Zr₇₅Al₅Fe₁₀Nb₁₀合金

将步骤一称得的金属原料放入真空电弧炉中，调节抽真空度至5×10^-3Pa，在质量百分比纯度为99.999％的高纯氩气保护下进行熔炼，熔炼温度2500℃；反复熔炼4遍或4遍以上，得到Zr₇₅Al₅Fe₁₀Nb₁₀合金铸锭；

步骤三：Zr₇₅Al₅Fe₁₀Nb₁₀合金铸锭冷却

将合金铸锭在高纯氩气保护下，利用铜坩埚底部流动的水对合金铸锭进行快速冷却，合金由液态到固态的冷却时间为30秒，然后继续保持铜坩埚水冷状态，将合金铸锭在炉内继续冷却至室温后取出，即得到组织均匀的β-Zr型Zr₇₅Al₅Fe₁₀Nb₁₀合金；

将制得的Zr₇₅Al₅Fe₁₀Nb₁₀合金铸锭用线切割方法截取其中间部分的断面，进行X射线衍射测试，结果表明合金晶相为β-Zr相和ZrAlFe共晶相；截取规格为2mm×2mm×4mm的合金试样，测试其压缩力学性能，该合金的弹性模量为48GPa、屈服强度900MPa、断裂强度1280MPa、塑性变形量12％。

实施例3

制备一种具有低弹性模量的Zr₇₀Al₅Fe₁₀Ta₁₅合金的具体步骤如下：

步骤一：配料

按所述Zr₇₀Al₅Fe₁₀Ta₁₅合金成分称取Zr、Al、Fe、Ta各纯元素，各元素的质量百分比纯度不低于99.0％，混合均匀后得到熔炼原料；

步骤二：熔炼制Zr₇₀Al₅Fe₁₀Ta₁₅合金

将步骤一称得的金属原料放入真空电弧炉中，调节抽真空度至3×10^-3Pa，在质量百分比纯度为99.999％的高纯氩气保护下进行熔炼，熔炼温度2200℃；反复熔炼4遍或4遍以上，得到Zr₇₀Al₅Fe₁₀Ta₁₅合金铸锭；

步骤三：Zr₇₀Al₅Fe₁₀Ta₁₅合金铸锭冷却

将合金铸锭在高纯氩气保护下，利用铜坩埚底部流动的水对合金铸锭进行快速冷却，合金由液态到固态的冷却时间为20秒，然后继续保持铜坩埚水冷状态，将合金铸锭在炉内继续冷却至室温后取出，即得到组织均匀的β-Zr型Zr₇₀Al₅Fe₁₀Ta₁₅合金；

将制得的Zr₇₀Al₅Fe₁₀Ta₁₅合金铸锭用线切割方法截取其中间部分的断面，进行X射线衍射测试，结果表明合金晶相为β-Zr相和ZrAlFe共晶相；截取规格为2mm×2mm×4mm的合金试样，测试其压缩力学性能，该合金的弹性模量为59GPa、屈服强度1120MPa、断裂强度1200MPa、塑性变形量1％。

实施例4

制备一种具有低弹性模量的Zr₇₅Al₅Fe₁₀Nb₅Ta₅合金的具体步骤如下：

步骤一：配料

按所述Zr₇₅Al₅Fe₁₀Nb₅Ta₅合金成分称取Zr、Al、Fe、Nb、Ta各纯元素，各元素的质量百分比纯度不低于99.0％，混合均匀后得到熔炼原料；

步骤二：熔炼制Zr₇₅Al₅Fe₁₀Nb₅Ta₅合金

将步骤一称得的金属原料放入真空电弧炉中，调节抽真空度至4×10^-3Pa，在质量百分比纯度为99.999％的高纯氩气保护下进行熔炼，熔炼温度2400℃；反复熔炼4遍或4遍以上，得到Zr₇₅Al₅Fe₁₀Nb₅Ta₅合金铸锭；

步骤三：Zr₇₅Al₅Fe₁₀Nb₅Ta₅合金铸锭冷却

将合金铸锭在高纯氩气保护下，利用铜坩埚底部流动的水对合金铸锭进行快速冷却，合金由液态到固态的冷却时间为25秒，然后继续保持铜坩埚水冷状态，将合金铸锭在炉内继续冷却至室温后取出，即得到组织均匀的β-Zr型Zr₇₅Al₅Fe₁₀Nb₅Ta₅合金；

将制得的Zr₇₅Al₅Fe₁₀Nb₅Ta₅合金铸锭用线切割方法截取其中间部分的断面，进行X射线衍射测试，结果表明合金晶相为β-Zr相和ZrAlFe共晶相；截取规格为2mm×2mm×4mm的合金试样，测试其压缩力学性能，该合金的弹性模量为52GPa、屈服强度920MPa、断裂强度1220MPa、塑性变形量3％。

实施例5

制备一种具有低弹性模量的Zr₇₅Al₅Fe₅Ti₁₅合金的具体步骤如下：

步骤一：配料

按所述Zr₇₅Al₅Fe₅Ti₁₅合金成分称取Zr、Al、Fe、Ti各纯元素，各元素的质量百分比纯度不低于99.0％，混合均匀后得到熔炼原料；

步骤二：熔炼制Zr₇₅Al₅Fe₅Ti₁₅合金

将步骤一称得的金属原料放入真空电弧炉中，调节抽真空度至4×10^-3Pa，在质量百分比纯度为99.999％的高纯氩气保护下进行熔炼，熔炼温度2100℃；反复熔炼4遍或4遍以上，得到Zr₇₅Al₅Fe₅Ti₁₅合金铸锭；

步骤三：Zr₇₅Al₅Fe₅Ti₁₅合金铸锭冷却

将合金铸锭在高纯氩气保护下，利用铜坩埚底部流动的水对合金铸锭进行快速冷却，合金由液态到固态的冷却时间为20秒，然后继续保持铜坩埚水冷状态，将合金铸锭在炉内继续冷却至室温后取出，即得到组织均匀的β-Zr型Zr₇₅Al₅Fe₅Ti₁₅合金；

将制得的Zr₇₅Al₅Fe₅Ti₁₅合金铸锭用线切割方法截取其中间部分的断面，进行X射线衍射测试，结果表明合金晶相为β-Zr相和ZrAlFe共晶相；截取规格为2mm×2mm×4mm的合金试样，测试其压缩力学性能，该合金的弹性模量为45GPa、屈服强度800MPa、断裂强度1070MPa、塑性变形量8％。

实施例6

制备一种具有低弹性模量的Zr₇₅Al₅Fe₁₀Nb₅Ti₅合金的具体步骤如下：

步骤一：配料

按所述Zr₇₅Al₅Fe₁₀Nb₅Ti₅合金成分称取Zr、Al、Fe、Nb、Ti各纯元素，各元素的质量百分比纯度不低于99.0％，混合均匀后得到熔炼原料；

步骤二：熔炼制Zr₇₅Al₅Fe₁₀Nb₅Ti₅合金

将步骤一称得的金属原料放入真空电弧炉中，调节抽真空度至5×10^-3Pa，在质量百分比纯度为99.999％的高纯氩气保护下进行熔炼，熔炼温度2300℃；反复熔炼4遍或4遍以上，得到Zr₇₅Al₅Fe₁₀Nb₅Ti₅合金铸锭；

步骤三：Zr₇₅Al₅Fe₁₀Nb₅Ti₅合金铸锭冷却

将合金铸锭在高纯氩气保护下，利用铜坩埚底部流动的水对合金铸锭进行快速冷却，合金由液态到固态的冷却时间为20秒，然后继续保持铜坩埚水冷状态，将合金铸锭在炉内继续冷却至室温后取出，即得到组织均匀的β-Zr型Zr₇₅Al₅Fe₁₀Nb₅Ti₅合金；

将制得的Zr₇₅Al₅Fe₁₀Nb₅Ti₅合金铸锭用线切割方法截取其中间部分的断面，进行X射线衍射测试，结果表明合金晶相为β-Zr相和ZrAlFe共晶相；截取规格为2mm×2mm×4mm的合金试样，测试其压缩力学性能，该合金的弹性模量为47GPa、屈服强度850MPa、断裂强度1110MPa、塑性变形量6％。

实施例7

制备一种具有低弹性模量的Zr₇₀Al₅Fe₁₀Hf₁₅合金的具体步骤如下：

步骤一：配料

按所述Zr₇₀Al₅Fe₁₀Hf₁₅合金成分称取Zr、Al、Fe、Hf各纯元素，各元素的质量百分比纯度不低于99.0％，混合均匀后得到熔炼原料；

步骤二：熔炼制Zr₇₀Al₅Fe₁₀Hf₁₅合金

将步骤一称得的金属原料放入真空电弧炉中，调节抽真空度至2×10^-3Pa，在质量百分比纯度为99.999％的高纯氩气保护下进行熔炼，熔炼温度2000℃；反复熔炼4遍或4遍以上，得到Zr₇₀Al₅Fe₁₀Hf₁₅合金铸锭；

步骤三：Zr₇₀Al₅Fe₁₀Hf₁₅合金铸锭冷却

将合金铸锭在高纯氩气保护下，利用铜坩埚底部流动的水对合金铸锭进行快速冷却，合金由液态到固态的冷却时间为10秒，然后继续保持铜坩埚水冷状态，将合金铸锭在炉内继续冷却至室温后取出，即得到组织均匀的β-Zr型Zr₇₀Al₅Fe₁₀Hf₁₅合金；

将制得的Zr₇₀Al₅Fe₁₀Hf₁₅合金铸锭用线切割方法截取其中间部分的断面，进行X射线衍射测试，结果表明合金晶相为β-Zr相和ZrAlFe共晶相；截取规格为2mm×2mm×4mm的合金试样，测试其压缩力学性能，该合金的弹性模量为65GPa、屈服强度1200MPa、断裂强度1260MPa、塑性变形量1％。

实施例8

制备一种具有低弹性模量的Zr₇₅Al₅Fe₁₀Ta₅Hf₅合金的具体步骤如下：

步骤一：配料

按所述Zr₇₅Al₅Fe₁₀Ta₅Hf₅合金成分称取Zr、Al、Fe、Ta、Hf各纯元素，各元素的质量百分比纯度不低于99.0％，混合均匀后得到熔炼原料；

步骤二：熔炼制Zr₇₅Al₅Fe₁₀Ta₅Hf₅合金

将步骤一称得的金属原料放入真空电弧炉中，调节抽真空度至2×10^-3Pa，在质量百分比纯度为99.999％的高纯氩气保护下进行熔炼，熔炼温度2500℃；反复熔炼4遍或4遍以上，得到Zr₇₅Al₅Fe₁₀Ta₅Hf₅合金铸锭；

步骤三：Zr₇₅Al₅Fe₁₀Ta₅Hf₅合金铸锭冷却

将合金铸锭在高纯氩气保护下，利用铜坩埚底部流动的水对合金铸锭进行快速冷却，合金由液态到固态的冷却时间为20秒，然后继续保持铜坩埚水冷状态，将合金铸锭在炉内继续冷却至室温后取出，即得到组织均匀的β-Zr型Zr₇₅Al₅Fe₁₀Ta₅Hf₅合金；

将制得的Zr₇₅Al₅Fe₁₀Ta₅Hf₅合金铸锭用线切割方法截取其中间部分的断面，进行X射线衍射测试，结果表明合金晶相为β-Zr相和ZrAlFe共晶相；截取规格为2mm×2mm×4mm的合金试样，测试其压缩力学性能，该合金的弹性模量为55GPa、屈服强度990MPa、断裂强度1070MPa、塑性变形量2％。

实施例9

制备一种具有低弹性模量的Zr₇₃Al₇Fe₈Nb₄Ta₄Ti₄合金的具体步骤如下：

步骤一：配料

按所述Zr₇₃Al₇Fe₈Nb₄Ta₄Ti₄合金成分称取Zr、Al、Fe、Nb、Ta、Ti各纯元素，各元素的质量百分比纯度不低于99.0％，混合均匀后得到熔炼原料；

步骤二：熔炼制Zr₇₃Al₇Fe₈Nb₄Ta₄Ti₄合金

将步骤一称得的金属原料放入真空电弧炉中，调节抽真空度至3×10^-3Pa，在质量百分比纯度为99.999％的高纯氩气保护下进行熔炼，熔炼温度2400℃；反复熔炼4遍或4遍以上，得到Zr₇₃Al₇Fe₈Nb₄Ta₄Ti₄合金铸锭；

步骤三：Zr₇₃Al₇Fe₈Nb₄Ta₄Ti₄合金铸锭冷却

将合金铸锭在高纯氩气保护下，利用铜坩埚底部流动的水对合金铸锭进行快速冷却，合金由液态到固态的冷却时间为20秒，然后继续保持铜坩埚水冷状态，将合金铸锭在炉内继续冷却至室温后取出，即得到组织均匀的β-Zr型Zr₇₃Al₇Fe₈Nb₄Ta₄Ti₄合金；

将制得的Zr₇₃Al₇Fe₈Nb₄Ta₄Ti₄合金铸锭用线切割方法截取其中间部分的断面，进行X射线衍射测试，结果表明合金晶相为β-Zr相和ZrAlFe共晶相；截取规格为2mm×2mm×4mm的合金试样，测试其压缩力学性能，该合金的弹性模量为53GPa、屈服强度940MPa、断裂强度1020MPa、塑性变形量2％。

实施例10

制备一种具有低弹性模量的Zr₇₃Al₇Fe₇Nb₄Ti₅Hf₄合金的具体步骤如下：

步骤一：配料

按所述Zr₇₃Al₇Fe₇Nb₄Ti₅Hf₄合金成分称取Zr、Al、Fe、Nb、Ti、Hf各纯元素，各元素的质量百分比纯度不低于99.0％，混合均匀后得到熔炼原料；

步骤二：熔炼制Zr₇₃Al₇Fe₇Nb₄Ti₅Hf₄合金

将步骤一称得的金属原料放入真空电弧炉中，调节抽真空度至5×10^-3Pa，在质量百分比纯度为99.999％的高纯氩气保护下进行熔炼，熔炼温度2100℃；反复熔炼4遍或4遍以上，得到Zr₇₃Al₇Fe₇Nb₄Ti₅Hf₄合金铸锭；

步骤三：Zr₇₃Al₇Fe₇Nb₄Ti₅Hf₄合金铸锭冷却

将合金铸锭在高纯氩气保护下，利用铜坩埚底部流动的水对合金铸锭进行快速冷却，合金由液态到固态的冷却时间为15秒，然后继续保持铜坩埚水冷状态，将合金铸锭在炉内继续冷却至室温后取出，即得到组织均匀的β-Zr型Zr₇₃Al₇Fe₇Nb₄Ti₅Hf₄合金；

将制得的Zr₇₃Al₇Fe₇Nb₄Ti₅Hf₄合金铸锭用线切割方法截取其中间部分的断面，进行X射线衍射测试，结果表明合金晶相为β-Zr相和ZrAlFe共晶相；截取规格为2mm×2mm×4mm的合金试样，测试其压缩力学性能，该合金的弹性模量为50GPa、屈服强度900MPa、断裂强度1070MPa、塑性变形量4％。

本发明作为生物医用金属植入材料，可用于如人工关节、骨髓内钉、骨骼固定板、脊柱矫形内固定系统、牙种植体、介入性心血管支架等。

以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (4)

1.一种低弹性模量β-Zr型生物医用合金的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1)按照Zr_aAl_bFe_cM_d合金成分称取Zr、Al、Fe、M各元素，混合均匀后得到熔炼原料；其中a、b、c、d为摩尔百分数，70≤a≤75，5≤b≤10，5≤c≤15，9≤d≤15,且a+b+c+d＝100；M为金属元素Ti、Nb、Ta、Hf的中的至少一种；

步骤2)将熔炼原料放入加热装置中，调节加热器内的真空度至2×10^-3Pa-5×10^-3Pa，在氩气保护下进行熔炼，熔炼温度2000～2800℃；反复熔炼，熔炼次数≥4，得到Zr_aAl_bFe_cM_d合金铸锭；

步骤3)在氩气保护下，将合金铸锭放入水冷铜坩埚中，利用水冷铜坩埚底部流动的水对合金铸锭进行快速冷却，冷却至室温后取出，即得到组织均匀的β-Zr型生物医用合金。

2.如权利要求1所述的低弹性模量β-Zr型生物医用合金的制作方法，其特征在于，所述步骤2)中，加热装置为真空电弧炉或高频感应加热器。

3.如权利要求1所述的低弹性模量β-Zr型生物医用合金的制作方法，其特征在于，所述步骤3)中，合金铸锭由液态到固态的冷却时间为10～30秒。

4.如权利要求1所述的低弹性模量β-Zr型生物医用合金的制作方法，其特征在于，所述步骤2)和步骤3)中，氩气的纯度≥99.999％。