JP6494172B2 - 医療用インプラントで使用するためのセラミック強化チタンベース合金 - Google Patents

Description

本発明は、医療用インプラントを製造するために使用される、セラミック強化チタンベース合金を含んでなるインゴットに関する。より詳細には、セラミック強化された、チタン、ニオブ、及び、ケイ素を含む合金インゴットに関する。本合金は、α相とβ相の両方を有する。インゴットは、約９４０ＭＰａ以上の極限引張強さ、及び、約１５０ＧＰａ以下のヤング率を有する。

骨を外科的に接合するため、及び、歯をインプラントするため、生体適合性を有し医療用に適したインプラントの製造に、商業的関心が大きくなっている。ネジ、ピン、ロッド材、棒材、バネ、コイル、ケーブル、ステープル、クリップ、プレート等の医療用インプラントは、非常に高い引張強さと高サイクル疲労寿命を有しつつ、また骨と適合するように低い弾性率も有する材料を必要とする。

一般的な合金としては、チタン合金、ステンレス鋼合金、及び、コバルトクロム合金が挙げられる。ステンレス鋼合金及びコバルトクロム合金は非常に高い引張強さを示すが、身体に対する公知の刺激物であるニッケルとクロムの両方を含有する。更に、これらの合金は、延性が低く、骨のヤング率の５倍に達するヤング率を有する。かかる高い引張強さ及びヤング率は、これらのコンポーネントを従来の技法で費用効果的に機械加工することを困難にもしている。

チタン及びその合金は、脊柱固定のために一般的に使用される整形外科用の骨ネジ及びプレートに関して特に好評な選択である。種々の用途のためのチタン合金が当技術分野において公知であり、増大した引張強さ及び延性等の所望の特性を有する合金を提供するのに使用される幅広い範囲の元素を開示している、数多くの参考文献がある。

一般に、チタン及びその合金は、２つの基本的な結晶構造、すなわち、六方最密構造であるα相と体心立方構造であるβ相の片方又は混合物として存在し得る。工業用グレードの純度のチタン合金は、低い引張強さを有するが、組織刺激の徴候を示さない。これらの合金は、骨構造に外部からインプラントされ、そのため大きなサイズを有し得る整形外科用プレートに一般的に使用される。Ｔｉ_６ＡｌＶ_４合金は、小さなサイズで収められなければならない固定ネジ又はプレート等について、より高い強度の用途のために一般的に使用される。

米国特許第６，７５２，８８２号（特許文献１）では、１種の公知な医療用埋込式合金が開示されている。その合金は、主要相としてα相を含有し、かつ１０〜３０ｗｔ％のＮｂ及び残部のチタンから本質的になり、生体適合性で低弾性率の高強度チタン−ニオブ合金を提供する。

米国特許第５，９５４，７２４号（特許文献２）は、ハフニウム及びモリブデンを添加することで、耐食性を改善すると共に、高強度、低弾性率及び高硬度を有し、更には、この合金から作製されたインプラントの表面硬化も可能にする医療用インプラント及びデバイスへの使用に適したチタン合金に関する。

米国特許第７，８９２，３６９号（特許文献３）は、整形外科用装具を製造するためのチタン合金について、そのミクロ構造を改質するための方法を提供する。整形外科用装具は、最初にチタン合金から形成され、続いて熱処理を施された後、急速焼入れされる。装具中のチタン合金のミクロ構造は、フレッティング疲労に対する改善された抵抗性を有する。

米国特許第７，６８２，４７３号（特許文献４）は、骨の弾性率に近くて応力遮蔽を阻止するほどの弾性率と、骨の引張及び圧縮強さならびに破壊靭性以上の引張及び圧縮強さならびに破壊靭性とを有するＴｉＡｌＮｂ合金からなる、インプラント装具を提供する。

米国特許第６，７５２，８８２号 米国特許第５，９５４，７２４号 米国特許第７，８９２，３６９号 米国特許第７，６８２，４７３号

アルミニウム及びバナジウムを使用するその他の合金に関して鍵となる問題は、動き及びフレッティングを伴う場合に疑われるＡｌ及びＶの効果である。血流中へのＡｌ及びＶの放出は、患者に対する刺激を長期的に引き起こし得る。

ある種のグレードのチタンに関した別の課題は、サイクル疲労中のいわゆる「切欠き効果」である。ある種のチタン合金から調製して研磨した試料は、極限引張強さ（極限強さ）に近い疲労強度を有することが示されてきた。しかし、切欠きが試料に導入された場合、疲労強度は、極限引張強さの４０％まで低下し得る。埋込式デバイスには適切な追跡情報をレーザーマーキングしなければならないため、切欠き状態（ｎｏｔｃｈ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ）が常に存在するし、切欠き疲労強度を超えないように注意もしなければならない。

埋込式デバイスの設計に関連した問題は、具体的には、高い引張強さ及び最低限のヤング率を有し、公知の刺激物を含有せず、従来の方法により経済的に機械加工できる合金を提供することである。本発明は、これらの課題のすべてに対処する。

本発明は、チタン、ニオブ及びケイ素の合金を提供する。チタン及びニオブは、非常に低いヤング率（５０〜８０ＧＰａ）を有する合金を形成することが公知である。これらの公知の合金に関した問題は、それらが、骨プレート及び固定ネジ等の整形外科用デバイス製造のために十分な強度を有さないことである。

本発明は、クラックの伝播中にエネルギーを吸収し、かつ応力の適用中に転位を遅延させるように作用するガラス状ケイ素セラミックを、金属の固溶体中に組み入れることにより、従来の合金に課されていた制約を克服する。このガラス状ケイ素セラミックの原子パーセントは、適度に低いヤング率及び良好な形成性を維持するように制御される。

Ｔｉを主成分としＮｂ及びＳｉが添加された本発明の合金は、ある量のガラス状材料を含んだ複雑なα／β構造を有する合金を製造する。得られた合金は、医療用インプラント中に現在使用されているチタングレードと同等の弾性率を保持しながらも、より高い強度を有する。

本発明は、合金を含むインゴットを提供し、この合金は約５ｗｔ％から約３５ｗｔ％までのニオブ、約０．５ｗｔ％から約３．５ｗｔ％までのケイ素、及び約６１．５ｗｔ％から約９４．５ｗｔ％までのチタンを含み、この合金は約２０ｖｏｌ％から約７０ｖｏｌ％までのα相、及び約３０ｖｏｌ％から約８０ｖｏｌ％までのβ相を有し、このインゴットは約９４０ＭＰａ以上の極限引張強さ、及び約１５０ＧＰａ以下のヤング率を有する。

また、本発明は、インゴットを形成する方法も提供する。この方法は、約５ｗｔ％から約３５ｗｔ％までのニオブ、約０．５ｗｔ％から約３．５ｗｔ％までのケイ素、及び約６１．５ｗｔ％から約９４．５ｗｔ％までのチタンの実質的に均一な混和物を含む溶融合金を形成すること、ある形状に溶融合金を鋳造し、次いで冷却してこの形状をインゴットにすることを含む方法である。この合金は、約２０ｖｏｌ％から約７０ｖｏｌ％までのα相、及び約３０ｖｏｌ％から約８０ｖｏｌ％までのβ相を有し、このインゴットが約９４０ＭＰａ以上の極限引張強さ、及び約１５０ＧＰａ以下のヤング率を有する。

本発明の合金は、公知の刺激物を含有するものではなく、高い引張強さ及び最低限のヤング率を有する。また、従来の方法により経済的に機械加工できる。

合金は、工業用に純粋なある量のチタン、ニオブ及びケイ素を組み合わせることにより形成される。これらは、棒材、ワイヤー、粉末、粒子、又は任意のその他の好都合な形状の形態で得ることができる。これらは次いで、それぞれが溶融してブレンドされて実質的に均一な混和物になるまで加熱される。

チタンの量は、約６１．５ｗｔ％から約９４．５ｗｔ％までの、好ましくは約７２．５ｗｔ％から約９２ｗｔ％までの、より好ましくは約７８ｗｔ％から約８８．７５ｗｔ％までの範囲に及び得る。

ニオブの量は、約５ｗｔ％から約３５ｗｔ％までの、好ましくは約７ｗｔ％から約２５ｗｔ％までの、より好ましくは約１０ｗｔ％から約２０ｗｔ％までの範囲に及び得る。

ケイ素の量は、約０．５ｗｔ％から約３．５ｗｔ％までの、好ましくは約１ｗｔ％から約２．５ｗｔ％までの、より好ましくは約１．２５ｗｔ％から約２ｗｔ％までの範囲に及び得る。

好ましくは、合金は、２ｗｔ％以下の窒素、酸素又は炭素を有する。より好ましくは、合金は、約１ｗｔ％以下の窒素、酸素又は炭素を有する。更により好ましくは、合金は、約０．５ｗｔ％以下の窒素、酸素又は炭素を有する。

最も好ましい実施形態としては、不可避的不純物以外には、この合金は、約５ｗｔ％から約３５ｗｔ％までのニオブ、約０．５ｗｔ％から約３．５ｗｔ％までのケイ素、及び残部チタンとなるように、これら３つの元素のみを含む。

このような高強度で低弾性率の生体適合性チタン合金を調製する方法は、上記の成分を機械的にブレンドし、次いで溶融するまでそれらを１回又は複数回加熱することを包含する。

合金は、好ましくは、正確に秤量された純粋な元素を機械的にブレンドし、このブレンドをプラズマアーク炉又は真空アーク炉等の炉内で溶融させ、必要に応じて均一性を得るために再溶融させ、次いで鋳造して冷却することにより作製される。溶融させる方法の一例には、市販のアーク溶融式真空加圧鋳造システム内で、成分を混合することが挙げられる。溶融室が最初に脱気され、アルゴン等の不活性ガスによってパージされる。例えば１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２のアルゴン圧力が、溶融の間に維持され得る。適切な量のチタン、ニオブ及びケイ素は、溶融物を誘導撹拌しながらの電子ビーム式スカル溶融（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｓｋｕｌｌ ｍｅｌｔｉｎｇ）により調製される。

得られた混合物は、任意選択により、均質性を改善するために複数回再溶融させてもよい。溶融合金は次いで鋳造されて、又は、冷却しながら水冷されたロッド材によりるつぼから引き出されて、円筒形インゴットを形成する。

合金は、α相とβ相の両方が組み合わさった結晶格子構造を有する。特に、合金は、約２０ｖｏｌ％から約７０ｖｏｌ％までのα相、及び、約３０ｖｏｌ％から約８０ｖｏｌ％までのβ相を有する。好ましくは、合金は、約４０ｖｏｌ％から約７０ｖｏｌ％までのα相、及び、約３０ｖｏｌ％から約６０ｖｏｌ％までのβ相を有する。より好ましくは、合金は、約４５ｖｏｌ％から約６５ｖｏｌ％までのα相、及び約４５ｖｏｌ％から約６０ｖｏｌ％までのβ相を含む。

得られたインゴットは、約９４０ＭＰａ以上の、一般には約１０００ＭＰａから約１４００ＭＰａまでの、より一般には約１１００ＭＰａから約１３００ＭＰａまでの極限引張強さを有する。

また、得られたインゴットは、約１５０ＧＰａ以下の、一般には約１００ＧＰａから約１５０ＧＰａまでの、より一般には約１１０ＧＰａから約１４０ＧＰａまでのヤング率を有する。

得られたインゴットは次いで、ネジ、ピン、ロッド材、棒材、バネ、コイル、ケーブル、ステープル、クリップ、プレート等のような、所望の医療用インプラントの形状に形成してもよい。また、インプラントとして、股関節ステム、大腿骨ヘッド、膝大腿骨コンポーネント、膝脛骨コンポーネント、髄内ネイル、内耳用通気管、脊柱プレート、脊柱ディスク、骨盤プレート、歯科用インプラント、心血管インプラント、コンプレッションヒップスクリュー等に適合する特注形状に形成してもよい。このような形成は、慣用の工作機械の使用により行ってもよい。

任意選択により、鋳造されたインゴット又は機械加工された医療用インプラントのいずれかは、強度増大のために、周知の方法によりアニール、研磨、又は、陽極酸化されてもよい。アニーリングは、約５００℃から約１２００℃までの、好ましくは約７５０℃から約１０００℃までの範囲の温度で、約２０分から約３６０分までの、好ましくは約４０分から約１２０分までの間加熱することにより行ってもよい。研磨は、機械的なバニッシングにより行ってもよい。陽極酸化は、表面の電気化学酸化により行ってもよい。

［実施例］
下記の非限定的な例は、本発明を説明するのに役立つ。
３つの合金を形成して、鋳放し状態のものと、真空中で９５０℃で１時間アニーリングしたものの両方において試験した。合金は、溶融物を誘導撹拌しながらの電子ビーム式スカル溶融により調製した。得られた材料を、水冷されたロッド材によりるつぼから引き出して、円筒形インゴットを形成した。

インゴット試料について、機械特性・加工性試験、研磨試験、及び、発色陽極酸化を施した。すべての試料の組成において非常に良好な結果を示し、研磨及び陽極酸化に関しては市販のグレード４及びグレード２３チタンの特性を超えている。

Ｔｉ−２１Ｎｂ−１．２５Ｓｉ材料について詳細な化学的及び相分析を実施した。相分析は、おおよそ５５／４５のα相／β相構造を示している。ＸＰＳ分析により、ガラス状相中には多数の原子が存在し、材料の１．６ａｔ％がＳｉＣとして存在することを確認した。

このＳｉＣガラス状セラミックは、粒界に堆積する。炭化物の高い破壊靭性があれば、これらの侵入型成分は、転位の動きを阻止するように作用するだけでなく、クラックの伝播の際にエネルギーを吸収もする。ＳｉＣを形成するのに使用した合金中の炭素は、出発原材料に典型的な不純物として存在する。

本発明の合金は、公知の刺激物を含有するものではなく、高い引張強さ及び最低限のヤング率を有する。また、従来の方法により経済的に機械加工できる。本発明について、好ましい実施形態を参照しながら詳細に提示及び説明してきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく様々な変更及び修正がなされ得ることは、当業者ならば容易に理解されよう。請求項は、開示した実施形態、上述したそれらの代替形態、及び、それらに対するすべての均等物を包摂すると解釈されることを意図されている。

Claims (12)

1. 合金を含んでなるインゴットであって、
   前記合金が、１０ｗｔ％から２０ｗｔ％までのニオブ、１．２５ｗｔ％から２ｗｔ％までのケイ素、７８ｗｔ％から８８．７５ｗｔ％までのチタン、及び不可避的不純物からなり、
   前記不可避的不純物として、０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下の窒素、０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下の酸素、０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下の炭素のいずれかを含み、
   前記合金が、２０ｖｏｌ％から７０ｖｏｌ％までのα相、及び、３０ｖｏｌ％から８０ｖｏｌ％までのβ相を有し、
   １０００ＭＰａ以上の極限引張強さ、及び、１５０ＧＰａ以下のヤング率を有するインゴット。
2. １０００ＭＰａから１４００ＭＰａまでの極限引張強さ、及び、１００ＧＰａから１５０ＧＰａまでのヤング率を有する請求項１に記載のインゴット。
3. １１００ＭＰａから１３００ＭＰａまでの極限引張強さ、及び、１１０ＧＰａから１４０ＧＰａまでのヤング率を有する請求項１に記載のインゴット。
4. 合金が、４０ｖｏｌ％から７０ｖｏｌ％までのα相、及び、３０ｖｏｌ％から６０ｖｏｌ％までのβ相を含む請求項１に記載のインゴット。
5. 合金が、４５ｖｏｌ％から６５ｖｏｌ％までのα相、及び、４５ｖｏｌ％から６０ｖｏｌ％までのβ相を含む請求項１に記載のインゴット。
6. 請求項１に記載のインゴットから形成される医療用インプラント。
7. ネジ、ピン、ロッド材、棒材、バネ、コイル、ケーブル、ステープル、クリップ又はプレートの形態である請求項６に記載の医療用インプラント。
8. インゴットを形成する方法であって、
   ５ｗｔ％から３５ｗｔ％までのニオブ、０．５ｗｔ％から３．５ｗｔ％までのケイ素、及び、６１．５ｗｔ％から９４．５ｗｔ％までのチタンの
   １０ｗｔ％から２０ｗｔ％までのニオブ、１．２５ｗｔ％から２ｗｔ％までのケイ素、及び、７８ｗｔ％から８８．７５ｗｔ％までのチタン、及び０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下の窒素、０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下の酸素、０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下の炭素、のいずれかの不可避不純物、の実質的に均一な混和物を含む溶融合金を形成し、
   所定形状に前記溶融合金を鋳造し、
   次いで冷却して形状をインゴットにすることを含み、
   前記合金が２０ｖｏｌ％から７０ｖｏｌ％までのα相、及び、３０ｖｏｌ％から８０ｖｏｌ％までのβ相を有し、インゴットが９４０ＭＰａ以上の極限引張強さ、及び、１５０ＧＰａ以下のヤング率を有するものである、インゴットを形成する方法。
9. インゴットを医療用インプラントに形成する後続ステップを更に含む請求項８に記載の方法。
10. 医療用インプラントがネジ、ピン、ロッド材、棒材、バネ、コイル、ケーブル、ステープル、クリップ又はプレートの形態である請求項９に記載の方法。
11. インゴットをアニーリングする後続ステップを更に含む請求項８に記載の方法。
12. 医療用インプラントをアニーリングする後続ステップを更に含む請求項９に記載の方法。