JP2014181367A - コバルトクロム鋳造合金、及び歯科用品 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度及び延性に優れるコバルトクロム鋳造合金及び歯科用品を提供する。
【解決手段】コバルトを主成分とし、クロムを３０質量％超３６％質量以下の範囲で含有し、タングステンを１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有する、コバルトクロム鋳造合金、及び該コバルトクロム鋳造合金からなる歯科用品である。
【選択図】なし

Description

本発明は、コバルトクロム鋳造合金、及び歯科用品に関する。

従来、コバルトクロム合金は、軽量で且つ、耐腐食性、機械的性質、及び鋳造性に優れることから、生体用合金、特に歯科用合金として使用されてきた。
特許文献１には、コバルトクロム鋳造合金の一例であるＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ鋳造合金が開示されている。このＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ鋳造合金は、Ｃｒを３０質量％超３６質量％以下、Ｍｏを５質量％以上８質量％以下、Ｎを０．２０質量％以上０．６５質量％以下含有し、残部がＣｏ及び不可避的不純物である。特許文献１によれば、このＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ鋳造合金は、ＡＳＴＭ Ｆ７５の規格を超える機械的強度及び延性を示すとされている。

特開２００９−１１４４７７号公報

しかし、コバルトクロム鋳造合金を部分義歯床のクラスプに適用するには、繰り返される脱着に耐え得る機械的強度と、形状の再調整を可能にする延性とが求められ、機械的強度及び延性のさらなる向上が望まれている。

本発明は、機械的強度及び延性に優れるコバルトクロム鋳造合金及び歯科用品を提供することを課題とする。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ コバルトを主成分とし、クロムを３０質量％超３６％質量以下の範囲で含有し、タングステンを１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有する、コバルトクロム鋳造合金。
＜２＞ 窒素を０．２０質量％以上０．６５％質量以下の範囲で含有する、＜１＞に記載のコバルトクロム鋳造合金。
＜３＞ さらに、モリブデンを１質量％以上８％質量以下の範囲で含有する、＜１＞又は＜２＞に記載のコバルトクロム鋳造合金。
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のコバルトクロム鋳造合金からなる歯科用品。

本発明によれば、機械的強度及び延性に優れるコバルトクロム鋳造合金が提供される。
さらに本発明によれば、機械的強度及び延性に優れる歯科用品が提供される。

実施例で作製したコバルトクロム鋳造合金の機械的性質を示すグラフである。 実施例で作製したコバルトクロム鋳造合金の耐腐食性を示すグラフである。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。なお、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。

本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示すものとする。

本発明のコバルトクロム鋳造合金は、Ｃｏ（コバルト）を主成分とし、Ｃｒ（クロム）を３０質量％超３６％質量以下の範囲で含有し、Ｗ（タングステン）を１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有する、生体用のコバルトクロム鋳造合金である。
係る組成のコバルトクロム鋳造合金は、特別な鋳造工程によらず、また、鋳造後に熱処理やＨＩＰ処理（熱間等方圧加圧処理）を施さなくても、機械的強度及び延性に優れる。

本発明のコバルトクロム鋳造合金に含まれる成分について、以下に詳しく説明する。以下、特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。
コバルトクロム鋳造合金の成分組成は、蛍光Ｘ線分析によって確認することができる。

本発明のコバルトクロム鋳造合金は、Ｗを１％以上１０％以下の範囲で含む。
本発明者らは、Ｃｒを３０％超３６％以下で含むコバルトクロム鋳造合金にＷを添加することで、コバルトクロム鋳造合金の機械的強度及び延性が向上するという知見を得た。
Ｗは、コバルトクロム鋳造合金の機械的強度及び延性の向上に寄与するところ、Ｗの含有量が１％未満であると、その効果に乏しい。したがって、Ｗの含有量は１％以上であり、好ましくは２％以上であり、より好ましくは３％以上である。
一方、Ｗの固溶限度の観点から、Ｗの含有量の上限は１０％である。Ｗの含有量が１０％超であると、Ｗとその他の成分との化合物（例えば、Ｃｒ_２Ｗ_３）が析出し、その結果、コバルトクロム鋳造合金の機械的強度及び延性が低下する傾向がある。

本発明のコバルトクロム鋳造合金は、Ｃｒを３０％超３６％以下の範囲で含む。
Ｃｒは、コバルトクロム鋳造合金の耐腐食性や生体へのなじみを確保する上で必須の元素である。
本発明においては、コバルトクロム鋳造合金の口腔内環境下での安定性の確保、及び窒素原子の固溶量の増加を図るために、Ｃｒの含有量は３０％超である。
一方、Ｃｒの固溶限度の観点から、Ｃｒの含有量の上限は３６％である。Ｃｒの含有量が３６％超であると、固溶限度の近傍に達するか又は固溶限度を超え、その結果、コバルトクロム鋳造合金の機械的強度及び延性が低下する。

本発明のコバルトクロム鋳造合金は、Ｃｒの含有量が３０％超であることによって、窒素原子の固溶量の増加が図られるところ、Ｎ（窒素）を０．２０％以上の範囲で含有することが好ましい。Ｎを０．２０％以上含むことにより、σ相（機械的に脆く、合金の機械的性質の劣化を招く相である。）の出現が抑えられ、γ相（合金の延性を向上させる相である。）の安定化が実現される。
一方、窒素原子の固溶限度の観点から、Ｎの含有量は０．６５％以下であることが好ましい。Ｎの含有量が０．６５％以下であれば、Ｃｒ_２Ｎが析出し難く、コバルトクロム鋳造合金の機械的強度及び延性の低下が起こり難い。

上述のとおり、本発明のコバルトクロム鋳造合金は、Ｃｒの含有量が３０％超であることによって、窒素原子の固溶量の増加を図り、よって、σ相の出現を抑制してγ相を安定化し得る。本発明のコバルトクロム鋳造合金において、γ相の比率は、９９体積％以上であることが望ましい。γ相のほかに、σ相、マルテンサイトε相、窒化物相などが出現していてもよいが、これらの相は合計で１体積％以下であることが望ましい。
コバルトクロム鋳造合金の相の種類及び相の割合は、Ｘ線回折法による結晶構造解析によって確認することができる。

本発明のコバルトクロム鋳造合金は、Ｍｏ（モリブデン）を１％以上８％以下の範囲で含有することが好ましい。
Ｍｏは、コバルトクロム鋳造合金の耐腐食性、耐摩耗性、機械的強度、及び延性の向上に寄与するところ、Ｍｏの含有量が１％以上であると、上記効果の発現が期待できる。したがって、Ｍｏの含有量は１％以上が好ましく、より好ましくは３％以上である。
一方、Ｍｏの含有量が８％以下であれば、加工性の低下を招くおそれがないので、Ｍｏの含有量は８％以下が好ましい。

本発明のコバルトクロム鋳造合金は、Ｗが必須の成分であり、Ｍｏが任意の成分であるところ、ＷとＭｏとの合計量が３％以上であることが好ましく、４％以上であることがより好ましく、５％以上であることが更に好ましい。

本発明のコバルトクロム鋳造合金は、Ｃｏを基質とし、Ｃｏが主成分である。
本発明において「主成分」とは、合金に含まれる各成分の中で最も含有割合（質量基準）が高い成分を言う。

本発明のコバルトクロム鋳造合金は、以下の２態様が好ましい。
〔１〕Ｃｒ、Ｗ及びＮをそれぞれ前述の範囲で含有し、残部が実質的にＣｏであるコバルトクロム鋳造合金。即ち、Ｃｏを３０％超３６％以下の範囲で含有し、Ｗを１％以上１０％以下の範囲で含有し、Ｎを０．２０％以上０．６５％以下の範囲で含有し、残部が実質的にＣｏであるコバルトクロム鋳造合金。
〔２〕Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＮをそれぞれ前述の範囲で含有し、残部が実質的にＣｏであるコバルトクロム鋳造合金。即ち、Ｃｏを３０％超３６％以下の範囲で含有し、Ｗを１％以上１０％以下の範囲で含有し、Ｍｏを１％以上８％以下の範囲で含有し、Ｎを０．２０％以上０．６５％以下の範囲で含有し、残部が実質的にＣｏであるコバルトクロム鋳造合金。
ここで「残部が実質的にＣｏである」とは、製造過程で不可避的に混入する不純物（不可避的不純物）が含有されていてもよいことを意味し、また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の成分が含まれていてもよいことを意味する。

前記〔１〕の態様においては、Ｗの含有量が３％以上であることが好ましく、４％以上であることがより好ましく、５％以上であることが更に好ましい。
前記〔２〕の態様においては、ＷとＭｏとの合計量が３％以上であることが好ましく、４％以上であることがより好ましく、５％以上であることが更に好ましい。

本発明のコバルトクロム鋳造合金は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＮ以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分として、例えば、Ｃ（炭素）が挙げられる。炭素原子は、窒素原子ほどではないが、γ相の安定化や機械的性質の向上に有用な成分である。ただし、Ｃの含有量が多いと炭化物が析出して疲労クラックの発生原因となるおそれがあるので、Ｃの含有量は０.２％以下が好ましい。
ほかに、その他の成分として、Ｎｉ（ニッケル）が挙げられる。Ｎｉは、機械的性質、特に延性の向上に有用な成分である。ただし、Ｎｉは、細胞毒性やアレルギー原性が懸念されるので、Ｎｉの含有量は１％以下が好ましい。

本発明のコバルトクロム鋳造合金は、製造過程で混入する不可避的不純物を含有していてもよい。不可避的不純物としては、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｂ（ホウ素）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｋ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）等が挙げられる。不可避的不純物の含有量は少ないほど好ましく、合計１％以下が好ましい。

本発明のコバルトクロム鋳造合金は、所望の組成に溶製後、常法に従って鋳造すれば、得ることができる。鋳造後、偏析及び析出物の除去を目的として、１０００℃〜１３００℃のγ相単相域で均一化熱処理を施してもよい。
本発明のコバルトクロム鋳造合金に含まれるＮの含有量は、Ｎを含む金属を鋳造原料とすること；Ｃｒ_２Ｎの添加；溶解炉内のガス雰囲気及び保持時間；出湯温度；鋳型温度；などによって調整し得る。

本発明のコバルトクロム鋳造合金は、ＪＩＳ Ｔ６１１５：１９９８（０．２％耐力：５００ＭＰａ以上、引張強さ：６８５ＭＰａ以上、破断伸び：３％以上）、及び、ＡＳＴＭ Ｆ７５（０．２％耐力：４５０ＭＰａ以上、引張強さ：６５５ＭＰａ以上、破断伸び：８％以上）を満足し得る。
したがって、本発明のコバルトクロム鋳造合金は、歯科用品に好適である。
本発明のコバルトクロム鋳造合金が適用される歯科用品としては、例えば、部分義歯床の、クラスプ、バー、コネクタ、メッシュ；クラウン；ブリッジ；陶材焼付鋳造冠；歯列矯正ワイヤー；歯科インプラントのアバットメント；などが挙げられる。
本発明のコバルトクロム鋳造合金からなる部分義歯床のクラスプは、繰り返される脱着に耐え得る機械的強度と、形状の再調整を可能にする延性とを示し、よって、部分義歯床の長寿命化が実現される。

本発明のコバルトクロム鋳造合金は、歯科用品以外の医療用品にも適用し得る。歯科用品以外の医療用品としては、例えば、ステント、クリップ等の体内留置デバイス；骨接合用くぎ、骨接合用ねじ、骨固定用プレート等の骨固定具；人工股関節、人工膝関節等の人工関節；はさみ、鉗子等の手術器具；などが挙げられる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

以下において、合金の組成は、質量基準である。

＜実施例１＞
Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ母合金（Ｃｒ：３２．７％、Ｍｏ：４．９７％、Ｓｉ：０．６０％、Ｍｎ：０．６０％）を用意した。該Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ母合金のＮ含有量を、Ｈｅ搬送溶解−熱伝導度法にて測定したところ、０．３７６％であった。
また、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ母合金（Ｃｒ：３３．１％、Ｗ：４．７４％、Ｓｉ：０．６７％、Ｍｎ：０．６０％）を用意した。該Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ母合金のＮ含有量を、Ｈｅ搬送溶解−熱伝導度法にて測定したところ、０．３２％であった。
前記Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ母合金と前記Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ母合金とをＷの質量割合が１％となるように混合し高周波溶解炉で溶解させた。そして、リン酸塩系埋没材（株式会社松風製スノーホワイト）を鋳型とし、温度９００℃〜１０００℃の鋳型に鋳込み、鋳塊とした。
鋳塊の形状は、ＪＩＳ Ｔ６１１５：１９９８に規定されている引張試験用のつかみ部円柱状試験片の形状（直径３ｍｍ×長さ１８ｍｍ、標点距離１５ｍｍ）とした。
こうして、実施例１のコバルトクロム鋳造合金を得た。

＜実施例２〜４＞
実施例１と同様にして、ただし、Ｗの質量割合（Ｗ含有量）が表１に示す数値になるように前記Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ母合金と前記Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ母合金とを混合し、実施例２〜４のコバルトクロム鋳造合金を得た。

＜実施例５〜７＞
実施例５〜７それぞれに、Ｗ濃度を変更したＣｏ−Ｃｒ−Ｗ母合金を用意し、各Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ母合金からコバルトクロム鋳造合金を得た。鋳造条件及び試験片の形状は、実施例１と同様にした。実施例５〜７それぞれで使用したＣｏ−Ｃｒ−Ｗ母合金は、以下のとおりである。

・実施例５のＣｏ−Ｃｒ−Ｗ母合金
実施例１で使用したＣｏ−Ｃｒ−Ｗ母合金。
・実施例６のＣｏ−Ｃｒ−Ｗ母合金
Ｃｒ：３２．８％、Ｗ：７．０１％、Ｓｉ：０．６０％、Ｍｎ：０．５８％。該Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ母合金のＮ含有量を、Ｈｅ搬送溶解−熱伝導度法にて測定したところ、０．３９％であった。
・実施例７のＣｏ−Ｃｒ−Ｗ母合金
Ｃｒ：３２．６％、Ｗ：９．０２％、Ｓｉ：０．５７％、Ｍｎ：０．５８％。該Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ母合金のＮ含有量を、Ｈｅ搬送溶解−熱伝導度法にて測定したところ、０．３８％であった。

＜比較例１＞
実施例１で使用したＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ母合金から比較例１のコバルトクロム鋳造合金を得た。鋳造条件及び試験片の形状は、実施例１と同様にした。

＜機械的性質の評価＞
ＪＩＳ Ｔ６１１５：１９９８の引張試験に従って、引張試験機（株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ２０００Ｂ）を用いて引張試験を行い、実施例１〜７及び比較例１のコバルトクロム鋳造合金の、０．２％耐力、引張強さ、及び破断伸びを求めた。その結果を表１及び図１に示す。

表１及び図１から分かるとおり、実施例１〜７のコバルトクロム鋳造合金は、ＪＩＳ Ｔ６１１５：１９９８及びＡＳＴＭ Ｆ７５を満足し、且つ、比較例１のコバルトクロム鋳造合金よりも０．２％耐力、引張強さ、及び破断伸びのいずれもが高かった。
この結果に明らかなとおり、本発明のコバルトクロム鋳造合金は、機械的強度及び延性に優れる。

＜耐腐食性の評価＞
ＪＩＳ Ｔ６００２：２００５の静的浸せき試験に従って、実施例１、３、５及び比較例１のコバルトクロム鋳造合金を０．１％乳酸に７日又は３０日曝した際の金属溶出量を調べた。表２、表３、及び図２にその結果を示す。なお、各金属の溶出量は、コントロールにおける各金属の溶出量を除算した値である。

表２、表３、及び図２から分かるとおり、実施例１、３及び５のコバルトクロム鋳造合金は、比較例１のコバルトクロム鋳造合金と同程度の金属溶出量を示した。
この結果に明らかなとおり、コバルトクロム鋳造合金にＷを含有せしめても、酸に対する耐腐食性に悪影響を及ぼさなかった。

Claims (4)

1. コバルトを主成分とし、クロムを３０質量％超３６％質量以下の範囲で含有し、タングステンを１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有する、コバルトクロム鋳造合金。
2. 窒素を０．２０質量％以上０．６５％質量以下の範囲で含有する、請求項１に記載のコバルトクロム鋳造合金。
3. さらに、モリブデンを１質量％以上８％質量以下の範囲で含有する、請求項１又は請求項２に記載のコバルトクロム鋳造合金。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のコバルトクロム鋳造合金からなる歯科用品。