KR20160047532A - 초탄성 합금 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Au-Cu-Al 합금에 Fe 또는 Co를 첨가하여 이루어지는 초탄성 합금이며, 12.5질량％ 이상 16.5질량％ 이하의 Cu와, 3.0질량％ 이상 5.5질량％ 이하의 Al과, 0.01질량％ 이상 2.0질량％ 이하의 Fe 또는 Co와, 잔부 Au을 포함하고, 또한 Al의 함유량과 Cu의 함유량의 차(Cu-Al)가 12질량％ 이하인 초탄성 합금이다. 본 발명에 관한 초탄성 합금은, Ni 프리이면서도 초탄성 특성을 갖고, 또한 렌트겐 조영성, 가공성, 강도 특성이 양호하다. 본 발명에 관한 초탄성 합금은, 의료 분야에도 적합한 합금 재료이다.

Description

초탄성 합금 {SUPERELASTIC ALLOY}

본 발명은 초탄성 합금에 관한 것으로, 상세하게는, Ni 프리이면서 상온 영역에서 초탄성을 발현할 수 있고, 렌트겐 조영성이 우수하고, 또한 강도면에서도 양호한 초탄성 합금에 관한 것이다.

초탄성 합금은, 역변태 온도 이상의 온도하에 있어서, 다른 금속 재료보다도 극히 넓은 탄성 범위를 갖고, 변형을 받아도 원래의 형상을 회복하는 성질을 갖는다. 그리고, 이 특성을 살려서, 치열 교정구, 클래스프, 카테터, 스텐트, 뼈 플레이트, 코일, 가이드 와이어, 클립 등의 의료용 기구·의료 분야에의 응용이 기대되는 합금 재료이다.

초탄성 합금에 관한 검토는, 형상 기억 합금에 관한 지견을 기초로, 각종 합금계에서 이루어져 있다. 실용성의 관점에서 현재 가장 알려져 있는 초탄성 합금으로서는 Ni-Ti계의 형상 기억 합금을 들 수 있다. Ni-Ti계 형상 기억 합금은, 역변태 온도가 100℃ 이하이고, 인체의 체온에서도 초탄성을 발현시킬 수 있는 점에서, 특성상은 의료용 기구에의 응용이 가능하다고 말할 수 있다. 단, Ni-Ti계 형상 기억 합금은, 금속 알레르기에 의한 생체 적합성이 우려되는 Ni을 함유하는 것이다. 생체 적합성은, 의료 분야에의 적용을 고려했을 때, 치명적이라고도 할 수 있는 문제이다.

따라서, Ni 프리이면서 초탄성 특성을 발현할 수 있는 합금 재료의 개발이 행해지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에 있어서는, Ti에 Mo 및 Al, Ga, Ge 중 1종을 첨가한 Ti 합금이 개시되어 있다. 이 Ti 합금은, Ti의 β상 안정화 작용이 있는 첨가 원소로서 Mo을, α상 안정화 작용이 있는 첨가 원소 중에서 생체 적합성이 양호한 Al, Ga, Ge을 첨가하는 것이며, 이들 첨가 원소의 농도를 적절하게 함으로써 초탄성 특성을 나타낸다고 여겨지고 있다. 그리고, 이 외에도, Ti-Nb-Al 합금이나 Ti-Nb-Sn 합금 등의 각종 Ti계 합금이 초탄성 특성을 발현할 수 있는 것이 보고되고 있다.

일본 특허 공개 제2003-293058호 공보 일본 특허 공개 제2005-36273호 공보 일본 특허 공개 제2004-124156호 공보

상기한 종래의 Ti 합금으로 이루어지는 초탄성 재료는, Ni을 배제하면서도 초탄성 특성을 발현할 수 있는 점에서, 의료 분야에서의 활용이 기대되지만, 이 이용 분야에 있어서의 요구 사항을 모두 만족시키는 것은 아니며, 개선해야 할 점도 많다.

즉, 상술한 각종 의료 기구의 사용에 있어서는, 그 설치나 사용 상황의 확인을 위해 렌트겐 촬영을 필요로 하는 경우가 많다. 예를 들어, 스텐트에 의한 치료에 있어서는, 술부에의 기구의 진행·도달을 확인하기 위해 렌트겐으로 확인을 행하면서 수술을 행하는 경우가 많다. 그로 인해, 렌트겐 조영성의 양부는, 수술의 성공 여부를 좌우할지도 모르는 것이다. 이 점, 상기한 초탄성 재료는, 렌트겐 조영성이 뒤떨어지는 것이 있다.

또한, 종래의 초탄성 재료는, 초탄성 특성을 발현할 수 있다고 해도 불충분한 것이 있다. 의료 기구는 인체 내부에 침입·체류하는 것이기 때문에, 그 구성 재료는, 인체의 체온에서 초탄성 특성을 발현함과 함께, 그 특성이 소실되는 일은 없어야 한다.

또한, 각종 의료 기구에 적용되는 재료에는 가공성, 강도도 필요해진다. 이러한 의료 기구는, 복잡 형상으로의 가공, 또는, 단순 형상이어도 극세의 선재나 미소 직경의 파이프재로 가공하는 것이 필요해진다. 그로 인해, 가공 도중에서의 파손이 발생하기 어려운 재료가 요구된다.

본 발명은 상기 배경을 기초로 하여 이루어진 것이며, Ni 프리이면서 초탄성 특성을 갖고, 또한 렌트겐 조영성, 가공성이 양호하고, 의료 분야에서의 사용에 적합한 합금 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결할 수 있는 초탄성 합금을 발견하기 위해, 종래의 Ti계 형상 기억 합금을 베이스로 한 재료 개발의 방향성으로부터, Au-Cu-Al 합금을 기초로 한 개발을 행하기로 하였다. Au-Cu-Al 합금은, 형상 기억 합금으로서 종래부터 알려져 있는 재료이며, Ni을 포함하지 않는 점에서 생체 적합성의 문제를 해소할 수 있다. 또한, Au이라고 하는 무거운 금속을 포함하는 점에서 렌트겐 조영성도 양호하다. 또한, 비교적 고가인 Ti으로부터 저렴한 Al, Cu를 사용함으로써 비용면에서도 유리해진다고 생각된다. 따라서, Au-Cu-Al 합금도, 상기 과제에 대한 유용한 해결책을 나타낼 수 있는 합금 재료라고 생각하였다.

한편, Au-Cu-Al 합금에도 과제가 없는 것은 아니다. 이 합금은, 상온 영역에 있어서의 초탄성 특성을 발현하는 일이 없어, 의료용 기구에의 응용에 대해 가장 필요로 여겨지는 특성을 갖지 않는다고 하는 문제가 있다. 또한, Au-Cu-Al 합금은, 가공성에 있어서도 뒤떨어지는 점이 있고, 강도면도 우려된다.

따라서, 본 발명자들은, Au-Cu-Al 합금에 대해, 초탄성 특성의 발현과, 가공성·강도의 개선을 도모하기 위해, 적합한 첨가 원소를 첨가함과 함께 각 구성 원소의 조성 범위를 조정하는 것으로 하였다. 그리고, 이 검토의 결과, 유효한 첨가 원소로서 Fe 또는 Co를 첨가한 소정 조성의 Au-Cu-Al-Fe 합금 또는 Au-Cu-Al-Co 합금이 적합한 특성을 발휘할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 상도하였다.

즉, 본 발명은 Au-Cu-Al 합금에 Fe 또는 Co를 첨가하여 이루어지는 초탄성 합금이며, 12.5질량％ 이상 16.5질량％ 이하의 Cu와, 3.0질량％ 이상 5.5질량％ 이하의 Al과, 0.01질량％ 이상 2.0질량％ 이하의 Fe 또는 Co와, 잔부 Au을 포함하고, 또한 Al의 함유량과 Cu의 함유량의 차(Cu-Al)가 12질량％ 이하인 초탄성 합금이다.

이하, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 본 발명에 관한 Au-Cu-Al-Fe 합금 또는 Au-Cu-Al-Co 합금을 포함하는 초탄성 합금은, Au을 주요한 구성 원소로 하면서, Cu, Al, Fe 또는 Co를 적합 범위 첨가한 합금이다. 또한, 이하에 있어서 합금 조성을 나타내는 「％」라 함은 「질량％」의 의의이다.

Cu의 첨가량은, 12.5％ 이상 16.5％ 이하로 한다. Cu가 12.5％ 미만에서는 초탄성이 발현되지 않는다. 그리고, 16.5％를 초과하면, 변태 온도가 높아져, 상온에서는 형상 기억 효과를 발현하는 것에 그치고 초탄성은 발현되지 않는다. Cu에 대해서는, 13.0％ 이상 16.0％ 이하로 하는 것이 더 바람직하다.

Al의 첨가량은, 3.0％ 이상 5.5％ 이하로 한다. Al이 3.0％ 미만이 되면, 변태 온도가 높아져 상온에서의 초탄성이 발현되기 어려워진다. 그리고, 5.5％를 초과하면, 변태 온도가 지나치게 낮아짐과 함께 가공성이 악화된다. Al에 대해서는, 3.1％ 이상 5.0％ 이하로 하는 것이 더 바람직하다.

그리고, Fe, Co는, 합금의 가공성을 개선하기 위한 첨가 원소이다. 이들의 첨가량은, 0.01％ 이상 2.0％ 이하로 한다. 0.01％ 미만에서는, 그 효과가 없다. 한편, 2.0％를 초과하면 제2 상이 생성되고, 그 증가에 의해 초탄성의 발현이 저해되는 것으로 된다. 따라서, 이들 작용의 밸런스를 고려하여 그 상한을 2.0％로 하였다. Fe, Co에 대해서는, 0.04％ 이상 1.3％ 이하로 하는 것이 더 바람직하다.

이상의 Cu, Al, Fe, Co 첨가량을 기준으로 하여 잔부를 Au으로 한다. Au 농도에 대해서는, 78.7％ 이상 83.1％ 이하로 하는 것이 더 바람직하다.

본 발명에 관한 Au-Cu-Al-Fe 합금을 포함하는 초탄성 합금은, 각 구성 원소를 상기 범위 내에서 포함하는 것이지만, 또한 Cu, Al의 함유량의 관계에 대해 일정한 제한이 필요해진다. 이것은, Cu는 변태 온도를 상승시키는 작용을 갖는 한편, Al은 변태 온도를 저하시키는 작용을 갖는다. 이들 상반하는 작용을 갖는 Cu, Al의 함유량을 적정 범위로 함으로써 실온에서의 초탄성 현상을 발현할 수 있다. 구체적으로는, Al의 함유량과 Cu의 함유량의 차(Cu-Al)를 12.0％ 이하로 한다. Al의 함유량과 Cu의 함유량의 차의 하한값은, 8.0％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 9.5％ 이상으로 한다.

본 발명에 관한 초탄성 합금은, 통상의 용해 주조법으로 제조 가능하다. 이때의 원재료의 용해 및 주조는 비산화성 분위기(진공 분위기, 불활성 가스 분위기 등)에서 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 제조되는 합금은, 그 상태에서 초탄성을 발휘할 수 있다.

단, 주조 후의 합금에 대해 소정 온도에서 가열하는 최종 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 최종 열처리를 행함으로써, 보다 유효하게 초탄성 효과가 발현되기 때문이다. 이 최종 열처리는, 300∼500℃의 온도에서 합금을 가열 유지하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 5분∼24시간으로 하는 것이 바람직하다. 상기한 온도에서 소정 시간 가열한 후의 합금은 급냉(유랭, 수냉, 탕냉)하는 것이 바람직하다.

또한, 주조 후의 합금에 대해 냉간 가공을 행하고, 그 후에 최종 열처리를 행해도 된다. 최종 열처리 전에 냉간 가공을 행함으로써 강도가 높은 합금을 얻을 수 있다. 냉간 가공은, 인장·압축 가공의 어느 것이어도 좋고, 압연 가공, 신선 가공, 압출 가공 등 어느 가공 형식에서도 채용할 수 있다. 가공율로서는, 5∼30％로 하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 초탄성 합금은, Ni 프리로 하면서도 상온에서 초탄성 발현 가능한 합금이다. 그리고, 가공성도 양호하다.

본 발명에 관한 Au-Cu-Al-Fe 합금 또는 Au-Cu-Al-Co를 포함하는 초탄성 합금은, Ni 프리로 한 것에 의해 생체 적합성이 양호하고, 또한 Au이라고 하는 무거운 금속을 구성 원소로 하는 점에서 렌트겐 조영성도 양호하다. 또한, 가공성, 강도도 양호하다. 본 발명은 상기 특징을 갖는 점에서 의료용 기구에의 응용을 기대할 수 있고, 구체적으로는, 치열 교정구, 클래스프, 인공 치근, 클립, 스테이플, 카테터, 스텐트, 뼈 플레이트, 가이드 와이어 등의 의료용 기구에의 응용이 가능하다.

제1 실시 형태:이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다. 본 실시 형태에서는, 각 구성 원소 농도를 변화시킨 Au-Cu-Al-Fe 합금, Au-Cu-Al-Co 합금을 제조하고, 이것을 시험편에 가공한 후, 렌트겐 조영성의 평가, 상온 영역에서의 초탄성 특성의 유무, 가공성 및 강도 측정을 행하였다.

시료가 되는 각종 초탄성 합금의 제작은, 용해 원료로서 순도 99.99％ Cu, 순도 99.99％ Al, 순도 99.99％ Au, 순도 99.9％ Fe, 순도 99.9％ Co를 사용하였다. 비소모 W 전극형 아르곤 아크 용해로를 사용하여 이들 원료를 Ar-1％ H₂ 분위기에 있어서 용해하여 합금 잉곳을 제조하였다. 그 후, 합금 잉곳을 600℃에서 6시간 가열하여 균질화한 후에 서냉하였다.

이어서, 상기한 합금 잉곳(두께 1∼2㎜)에 대해, 방전 가공으로 인장 시험편(두께 0.2㎜, 폭 2㎜×길이 20㎜(측정부의 길이 10㎜))을 제작하였다. 이 시험편에 가공 후의 합금에 대해, 최종 열처리를 행하였다. 최종 열처리는, 500℃에서 1시간 가열 후 급냉하였다.

상기에서 제작한 각 시험편에 대해, 먼저, 렌트겐 조영성을 확인하였다. 이 시험은, 2매의 아크릴판으로 잉곳을 상하로 끼워 X선 혈관 촬영 장치에 설치하고, 실제의 X선 진단에서 사용되는 조건(관 전압:60∼125㎸, 관 전류:400∼800㎃, 조사 시간:10∼50msec, Al 필터(2.5㎜) 사용)으로 X선 조사를 행하였다. 그리고, 얻어진 투과상을 눈으로 관찰하고, 시료 형상이 명료하게 보인 경우에는 「○」라고 판단하고, TiNi과 동등 이하의 불명료함이었던 경우에는 「×」라고 판정하였다.

이어서, 각 시험편에 대해 인장 시험(응력 부하-부하 제거 시험)을 행하고, 초탄성 특성의 평가를 행하였다. 초탄성 평가를 위한 인장 시험은, 대기 중(실온)에서 5×10^-4/초로 2％의 연신율이 발생할 때까지 하중을 가한 후에 부하 제거하고, 잔류 스트레인을 측정하여 초탄성 형상 회복률을 구하였다. 초탄성 형상 회복률은 하기 식에 의해 구하였다.

그리고, 계산된 초탄성 형상 회복률에 대해, 40％ 이상의 경우에 초탄성 있음(「○」)이라고 판정하고, 40％ 미만 또는 인장 시험 시에 깨진 것을 초탄성 없음(「×」)이라고 판정하였다.

또한, 각 시험편에 대해 인장 시험을 행하고, 강도와 가공성의 평가를 행하였다. 인장 시험은, 대기 중(실온)에서 5×10^-4/초에서 파단될 때까지 하중을 가하고, 파단 시의 스트레인을 측정하고, 2％ 이상의 파단 스트레인이 얻어진 경우에 가공성을 양호(「○」), 그것 이하인 경우에 가공성을 불량(「×」)이라고 하였다. 또한, 파단 시의 강도가 200㎫을 초과하는 것을 강도를 양호(「○」), 그것 이하인 경우에 불량(「×」)이라고 하였다. 또한, 시험 조건으로부터 10％ 이상 스트레인을 부여해도 파단되지 않은 경우에는 시험을 거기서 멈추고, 10％에서의 값을 채용하였다.

각 시험편의 렌트겐 조영성, 초탄성 특성, 가공성, 강도에 관한 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1로부터, 각 구성 원소의 함유량이 적정 범위에 있는 실시예 1∼11은 초탄성을 발현함과 함께, 가공성, 강도도 양호하였다. 이에 대해, Fe, Co를 첨가하지 않는 Au-Cu-Al 합금(비교예 1∼11)은 초탄성을 발현하는 일도 없고, 가공성 또는 강도면에서도 적합하지 않은 것이 많이 산견되었다. 또한, Fe을 첨가한 경우에도, Cu, Al의 함유량을 적절하게 하지 않은 경우(비교예 12, 14∼16), 가공성이나 강도는 양호해도, 초탄성은 발현되지 않는다. 또한, Cu와 Al의 함유량의 차를 적절하게 하지 않은 경우도 초탄성은 발현되지 않는 것을 알 수 있다(비교예 13). 이상으로부터, Au-Cu-Al-Fe(Co) 합금에 있어서는 초탄성의 발현 등의 적합한 특성을 나타내는 것 및 그것을 위한 조성 조정의 중요성을 확인할 수 있다.

제2 실시 형태:여기서는, 제1 실시 형태의 실시예 3(81.8％ Au-13.5％ Cu-3.8％ Al-0.9％ Fe)의 합금에 대해, 최종 열처리의 온도의 합금 특성에의 영향 및 냉간 가공에 의한 합금 특성에의 영향을 검토하였다.

먼저, 최종 열처리 온도의 영향을 검토하기 위해, 제1 실시 형태의 시험편의 제조 공정에 대해, 인장 시험편을 제작한 후의 열처리의 온도를 변경(100℃(참고예 1), 200℃(참고예 2), 300℃(실시예 13), 400℃(실시예 14), 600℃(참고예 3))하여 열처리 후 급냉하는 최종 열처리를 행하였다. 또한, 여기서는, 최종 열처리를 행하지 않는 용해 주조된 합금에 대해서도 특성 평가를 행하였다(실시예 15). 이 합금은, 용해 주조 후의 합금 잉곳에 대해 와이어 방전에 의해 인장 시험 샘플을 제작한 것이다. 그리고, 이들 시험편에 대해, 제1 실시 형태와 마찬가지로 하여 초탄성 특성의 유무, 가공성, 강도 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터, 최종 열처리의 온도는, 주로 초탄성 특성에 영향을 미치고, 300∼500℃의 최종 열처리로 초탄성 특성이 양호해지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 최종 열처리 온도가 지나치게 높은 경우(600℃), 초탄성 특성이 발현하되 않는 것 외에, 강도면이나 가공성에도 악영향을 미친다. 이 결과, 적합 온도 범위의 최종 열처리의 필요성이 확인되었다.

또한, 최종 열처리의 유무에 대해서는, 이것이 초탄성의 발현 및 강도 확보의 관점으로부터 필수적인 처리가 아닌 것이 실시예 15의 결과로부터 파악할 수 있다.

이어서, 최종 열처리 전의 냉간 가공에 의한 영향을 검토하였다. 제1 실시 형태의 시험편 제조 공정에 대해, 합금 잉곳을 500℃에서 1시간 가열하는 열처리를 행한 후, 0.2㎜까지 냉간 압연하고(가공율 24％), 그 후에 인장 시험편을 가공·제작하였다. 그리고, 처리 온도를 300℃, 400℃, 500℃로 설정하여 열처리 후 급냉하는 최종 열처리를 행하고, 제1 실시 형태와 마찬가지로 하여 초탄성 특성의 유무, 가공성, 강도 측정을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터 최종 열처리 전의 냉간 가공은, 초탄성 특성에 악영향을 미치는 것은 아니고, 최종 열처리 후의 합금의 강도, 가공성을 향상시킬 수 있다. 이 점, 본 발명에 관한 합금은, 냉간 가공을 행하지 않아도, 비교적 강도가 높은 상태이지만, 더 높은 강도가 요구되는 용도에 제공하는 경우, 냉간 가공을 행하여 강도를 확보하는 것이 바람직하다고 말할 수 있다.

본 발명에 관한 탄성 합금은, Ni을 포함하지 않는 점에서 생체 적합성을 가짐과 함께, Au을 포함하는 점에서 렌트겐 조영성도 양호하다. 그리고, 상온에서의 초탄성을 발현시킬 수 있고, 각종 의료 기구에의 응용을 기대할 수 있다.

Claims (4)

1. Au-Cu-Al 합금에 Fe 또는 Co를 첨가하여 이루어지는 초탄성 합금이며,
   12.5질량％ 이상 16.5질량％ 이하의 Cu와,
   3.0질량％ 이상 5.5질량％ 이하의 Al과,
   0.01질량％ 이상 2.0질량％ 이하의 Fe 또는 Co와,
   잔부 Au을 포함하고,
   또한, Al의 함유량과 Cu의 함유량의 차(Cu-Al)가 12질량％ 이하인, 초탄성 합금.
2. 제1항에 있어서,
   Au 함유량이, 78.7질량％ 이상 83.1질량％ 이하인, 초탄성 합금.
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 초탄성 합금의 제조 방법이며,
   12.5질량％ 이상 16.5질량％ 이하의 Cu와,
   3.0질량％ 이상 5.5질량％ 이하의 Al과,
   0.01질량％ 이상 2.0질량％ 이하의 Fe 또는 Co와,
   잔부 Au을 포함하는 합금을 용해 주조하는 공정을 포함하고,
   또한, 상기 합금을 300∼500℃에서 가열 유지한 후에 급냉하는 최종 열처리 공정을 포함하는, 초탄성 합금의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서,
   최종 열처리 공정 전에, 합금을 냉간 가공하는 공정을 포함하는, 초탄성 합금의 제조 방법.