JP6022892B2 - Ａｕ系超弾性合金 - Google Patents

Description

本発明は、Ａｕ（金）系の超弾性合金に関し、詳しくは、常温域で超弾性を発現することができ、加工性に優れた超弾性合金に関する。

超弾性合金は、逆変態温度（逆変態開始温度（Ａｓ点）と同義である）以上の温度下においては、変形を受けても直ちに元の形状を回復する性質を有する。このときの変形範囲は、他の金属材料の弾性範囲よりも極めて広く（超弾性）、逆変態点が比較的低温のものを超弾性合金と称している。超弾性合金は、歯列矯正具、カテーテル、ステント、ボーンプレート等の医療用器具への応用が期待される合金材料である。

超弾性合金に関する検討は、形状記憶合金に関する知見を基に、各種の合金系でなされている。ここで、実用性の観点から現在最も知られている超弾性合金としてはＮｉ−Ｔｉ系の形状記憶合金が挙げられる。Ｎｉ−Ｔｉ系形状記憶合金は、逆変態温度が１００℃以下であり、人体の体温でも超弾性を発現させることができることから、特性上は医療用器具への応用が可能といえる。

しかし、Ｎｉ−Ｔｉ系形状記憶合金は、Ｎｉを含有するものであることから、医療器具への適用を考慮したとき、金属アレルギーによる生体適合性が懸念されるところであった。また、Ｎｉ−Ｔｉ系合金は、比較的軽元素から構成されることから、レントゲン撮影の際の造影性に乏しいという問題がある。

そこで、Ｎｉフリーでありながら形状記憶特性を発現することができる合金材料として、特許文献１記載のＡｕ−Ｔｉ系合金がある。このＡｕ系合金は、Ｎｉを含まないことから、金属アレルギーによる生体適合性の問題を解消することができる。また、Ａｕという重い金属を含むことからレントゲン造影性も良好であることから、医療用器具への応用も期待できる。

特開平０９−１６５６３３号公報

しかしながら、Ａｕ−Ｔｉ系合金は、その逆変態温度が３００℃以上と高温であり、常温域における超弾性発現を期待することはできず、医療用器具への応用に最も必要とされる特性を有しないという問題がある。そのため、Ａｕ系合金は、上記のように多くの利点もあるが、その実用化に対しては逆変態温度の低温化という課題が残るところである。

そこで、本発明は、構成元素の観点から医療分野への適用が可能であり、かつ、常温域における超弾性現象を発現しうる合金を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく、上記したＡｕ−Ｔｉ系の形状記憶合金を基礎に検討を行った。上記の通り、この合金はＮｉを含まず、Ａｕを含有するものであり、生体適合性及びレントゲン造影性向上の観点から医療分野への適用が期待できるからである。そして、本発明者等は、Ａｕ−Ｔｉ系合金について、逆変態温度を低下させて常温での超弾性発現の手段として、Ａｕの一部をＣｏで置換したＡｕ−Ｔｉ−Ｃｏ合金の適用に想到した。本発明者等によれば、Ａｕ−Ｔｉ−Ｃｏ合金は、Ｃｏの添加量の増加に伴い逆変態温度が低下し、所定量以上のＣｏ添加により常温での超弾性が発現することが確認されている。

もっとも、本発明者等の詳細な検討によると、Ｃｏは逆変態温度の低温化という作用と共に、合金の靭性を低下させて加工性を悪化させることが確認されている。加工性は、超弾性合金の有用性に影響を及ぼすといえる。歯列矯正具、カテーテル、ステント等の医療用器具は高精度の加工を経て製造されるものであり、これらの用途に対して加工性の良否は重要だからである。

そこで、本発明者等は、Ｃｏによる常温での超弾性発現と引き換えに生じた加工性低下という付随的な問題の抑制手段を検討した。その結果、Ａｕ−Ｔｉ−Ｃｏ合金への追加的な添加元素としてＭｏ、Ｎｂの微量添加に想到した。そして、Ａｕ−Ｔｉ系合金に対するＣｏ添加量と、Ｍｏ、Ｎｂの添加量の好適範囲を検討し、常温域での超弾性発現と加工性確保とのバランスが良好な超弾性合金として本発明に想到した。

即ち、本発明は、Ａｕ−Ｔｉ−Ｃｏ合金に、Ｍｏ及び／又はＮｂを添加してなる４元系又は５元系のＡｕ系超弾性合金であって、モル濃度で２７％以上４５％以下のＡｕと、 モル濃度で４６％以上５４％以下のＴｉと、モル濃度で１０％超１７％未満のＣｏと、モル濃度で０．５％以上３％未満のＭｏ及び／又はモル濃度で１％以上３％未満のＮｂと、からなり、更に、Ａｕ濃度とＣｏ濃度との合計が４４％以上５２％以下であり、Ｃｏ濃度とＭｏ濃度とＮｂ濃度との合計が１８％以下である、Ａｕ系超弾性合金である。

以下、本発明についてより詳細に説明する。本発明に係るＡｕ系超弾性合金は、Ａｕ−Ｔｉ−Ｃｏ−Ｍｏ４元系合金又はＡｕ−Ｔｉ−Ｃｏ−Ｎｂ４元系合金、若しくは、Ａｕ−Ｔｉ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｎｂ５元系合金のいずれかよりなり、各構成元素の含有量を適切にし、これらのバランスのもとで常温域での超弾性特性を発現する。以下、各構成元素について説明する。

まず、本発明に係るＡｕ系超弾性合金は、従来のＡｕ−Ｔｉ系超弾性合金を改良するものであり、ＡｕとＴｉは主要な構成金属である。本発明では、Ａｕをモル濃度で２７％以上４５％以下とする。Ａｕ濃度を前記範囲とするのは、２７％未満では超弾性特性が発現しないからであり、４５％を超えると逆変態温度が高く常温での超弾性発現が難しくなる傾向がある。Ａｕ濃度は、３０％以上４０％以下とするのが好ましく、３０％以上３８％以下とするのがより好ましい。

一方、Ｔｉについては、モル濃度で４６％以上５４％以下とする。Ｔｉが４６％未満となると、Ａｕ_２Ｔｉの第二相が生成しこれが加工性に悪影響を及ぼすこととなる。そして、５４％を超えると、変態ヒステリシスが大きくなり超弾性特性に劣る。そこで、Ｔｉを４６％以上５４％以下とすることで、単相領域とすると共に超弾性特性を発揮させている。尚、Ｔｉについては、４８％以上５２％以下とするのがより好ましい。

そして、Ｃｏは、Ａｕの一部を置換する添加元素であり、逆変態温度を低下させ常温での超弾性発現のための必須の添加元素である。Ｃｏはモル濃度で１０％超１７％未満とする。１０％以下では変態温度を十分低くすることができないが、１７％以上となると加工性が悪くなる。また、１７％以上では変態温度が低くなりすぎ、変態そのものを生じさせ難くなる。Ｃｏは、１０％超以上１６％以下が好ましく、１２％以上１５％以下がより好ましい。

上記の通り、Ｃｏは逆変態温度を低下させるものの、合金の加工性を悪化させるため、その添加量が制限される。Ｃｏ量を制限すると、Ａｕ、Ｔｉ量を増加させなければならず、逆変態温度の上昇又は超弾性特性の低下が懸念される。そこで、本発明は、更なる添加元素として好適量のＭｏ及び／又はＮｂを添加する。Ｍｏ、Ｎｂは、Ａｕ−Ｔｉ−Ｃｏ合金に添加することで、Ａｕ及び／又はＴｉのサイトに置換し、Ｃｏ量低減による逆変態温度の上昇を抑制する作用を有する。

Ｍｏ、Ｎｂの添加量は、モル濃度でＭｏが０．５％以上３％未満、Ｎｂが１％以上３％未満とする。これらの下限値未満ではその効果は見られず、逆に上限値を超えると合金が脆くなり加工できなくなるからである。Ｍｏ、Ｎｂのより好ましい添加量は、Ｍｏが０．５％以上２％以下であり、Ｎｂが１％以上２％以下である。尚、ＭｏとＮｂはいずれか一方のみを添加しても良いし、双方を添加しても良い。但し、双方添加の場合にはＭｏ添加量とＮｂ添加量との合計が１％以上３％未満とするのが好ましい。

そして、Ａｕ濃度とＣｏ濃度との合計が４４％以上５２％以下であることを要する。上記の通り、本発明に係るＡｕ系超弾性合金は、Ａｕ−Ｔｉ系超弾性合金のＡｕの一部をＣｏで置換したものであり、それらの合計濃度は、他方の主要元素であるＴｉ濃度を左右する。そして、Ａｕ濃度とＣｏ濃度との合計を４４％以上５２％以下とすることで合金を単相領域に維持して加工性を確保することができる。これらの範囲外では第二相（Ａｕ_２Ｔｉ、Ｔｉ_３Ａｕ等）が多量に生成し加工性が悪化する。

更に、Ｃｏ濃度とＭｏ濃度及びＮｂ濃度との関係において、それらの合計濃度が１８％未満であることを要する）。これらの元素の合計が１８％を超えると、加工性が悪く形状記憶特性も超弾性も発現しないからである。

本発明に係るＡｕ系超弾性合金の製造は、通常の溶解鋳造法によりより製造可能であるが、鋳造後において時効熱処理を行うことが好ましい。時効熱処理を行うことで、より有効に超弾性効果が発現するからである。この時効熱処理は、２００〜５００℃で５分間〜２４時間加熱保持するのが好ましい。

以上説明したように、本発明に係るＡｕ系超弾性合金は、Ｎｉフリーとしつつも常温での超弾性発現可能な合金である。そして、加工性も良好である。

本発明に係るＡｕ系超弾性合金は、Ｎｉフリーとしたことにより生体適合性が良好であり、また、Ａｕという重い金属を構成元素とすることからレントゲン造影性も良好である。本発明は、上記特徴を有することから医療用器具への応用が期待でき、具体的には、歯列矯正具、人工歯根、クリップ、ステープル、カテーテル、ステント、ボーンプレート等の医療用器具への応用が可能である。

以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、各構成元素濃度を変化させたＡｕ−Ｔｉ−Ｃｏ−Ｍｏ（Ｎｂ）合金を製造し、これを試験片に加工しつつ加工性を評価し、常温域での超弾性特性の有無、レントゲン造影性の評価を行った。

試料となる各種Ａｕ−Ｔｉ−Ｃｏ−Ｍｏ（Ｎｂ）超弾性合金の作製は、溶解原料として純度９９．９９％Ｔｉ、純度９９．９％Ｃｏ、純度９９．９５％Ａｕ、純度９９．９９％Ｍｏ、純度９９．９９％Ｎｂを用いた。非消耗W電極型アルゴンアーク溶解炉を用いてこれらの原料をＡｒ−１％Ｈ_２雰囲気において溶解して合金インゴットを製造した。合金の均質性を高めるために、各合金の溶解前にひっくり返すという作業を６回行った。そして、鋳造後の合金インゴットについて偏析を解消するための均質化処理を行った。均質化処理は，ホットプレスで１１００℃で３時間、熱間でプレスした後炉冷した。更に、溶体化処理のため、インゴットを内圧４×１０^−３Ｐａ以下にした不透明石英管の中に封入し，電気炉の中に入れ９００℃で３０分〜１時間保持後、直ちに水中で石英管を割って水冷した。そして、溶体化処理後のインゴットについて時効熱処理を行った。時効熱処理は、温度３００℃とし、真空中で１時間加熱した。

上記製造したインゴットについて、まずレントゲン造影性を確認した。この試験は、２枚のアクリル板でインゴットを上下から挟んでＸ線血管撮影装置に設置し、実際のＸ線診断で使われる条件（管電圧：６０〜１２５ｋＶ、管電流：４００〜８００
ｍＡ、照射時間：１０〜５０ ｍｓｅｃ、Ａｌフィルター（２．５ｍｍ）使用）でＸ線照射を行った。そして、得られた透過像を目視で観察して、試料形状が明瞭に見えた場合は「○」と判断し、ＴｉＮｉと同等以下の不明瞭さであった場合は「×」と判定した。

次に、各インゴット（厚さ０．４ｍｍ）を圧延加工して試験片（厚さ０．２５ｍｍ）に加工したが、この加工工程では加工性を評価も行った。加工性評価は、インゴットを圧延加工して圧下率２０％を超えて加工できた場合に加工性良好と判断した。この加工性評価において加工性が劣るものについては、超弾性特性の評価試験の対象外とした。そして、加工可能な合金については、ワイヤ放電加工機により切り出し形状を整え、研磨して試料表面の酸化皮膜を取り除いた。これをそのまま、あるいは２００℃〜５００℃の間で５分〜２４時間加熱した後、超弾性の有無を検討した。

超弾性発現の確認は、試験片を丸棒（直径７ｍｍ）にＵ字状に巻き付けて加工歪みを導入し、除荷後に形状回復率が５０％以上のものを超弾性有り「○」と判定した。

表１から、本発明において好適な組成とするＡｕ−Ｔｉ−Ｃｏ−Ｍｏ（Ｎｂ）合金は、いずれも加工性が良好であり、常温での超弾性特性を発現し得る。また、各構成元素の添加量についてみると、Ｍｏ、Ｎｂは、３％以上の添加で加工性が悪化するのがわかる（比較例２〜７）。また、Ｃｏは、過剰添加（比較例９〜１４）により加工性は悪化するが、添加量が少ない場合（比較例８）加工は可能である。但し、その場合、超弾性は発現しなかった。

また、主要構成元素となるＡｕ、Ｔｉについても、所定範囲内に制御することが必要である（比較例１５〜１７）。Ａｕの添加量は、Ｃｏ添加量との合計（Ａｕ＋Ｃｏ）の数値にも影響を与えるので適正範囲にすることが必要である。

本発明に係るＡｕ系の超弾性合金は、Ｎｉを含まないことから生体適合性を有すると共に、Ａｕを含むことからレントゲン造影性も良好である。そして、常温での超弾性を発現させることができ各種の医療器具への応用が期待できる。

Claims (1)

1. Ａｕ−Ｔｉ−Ｃｏ合金に、Ｍｏ及び／又はＮｂを添加してなる４元系又は５元系のＡｕ系超弾性合金であって、
   モル濃度で３０％以上４０％以下のＡｕと、
   モル濃度で４６％以上５４％以下のＴｉと、
   モル濃度で１０％超１６％以下のＣｏと、
   モル濃度で０．５％以上２％以下のＭｏ及び／又はモル濃度で１％以上２％以下のＮｂ（但し、Ｍｏ及びＮｂの双方を含む場合、Ｍｏ濃度とＮｂ濃度との合計は１％以上３％未満である）と、からなり、
   更に、Ａｕ濃度とＣｏ濃度との合計が４４％以上５２％以下であり、Ｃｏ濃度とＭｏ濃度とＮｂ濃度との合計が１８％以下である、Ａｕ系超弾性合金。