JP2006089826A - 生体用超弾性チタン合金 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた超弾性特性を具備すると共に、冷間加工性にも優れ生産性の良いＮｉを含まない超弾性チタン合金を提供する。
【解決手段】チタンのβ相安定化元素であるＮｂ及びＺｒを、Ｎｂは５〜４０ｍｏｌ％、Ｚｒは１〜２０ｍｏｌ％含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金、及びチタンのβ相安定化元素であるＴａ及びＮｂを、Ｔａが１〜６０ｍｏｌ％の範囲でＮｂを１５ｍｏｌ％≦１．５ｘ＋ｙ≦６０ｍｏｌ％（ｘはＮｂ含有量、ｙはＴａ含有量を示す）で示される範囲で含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
【選択図】なし

Description

本発明は超弾性チタン合金に関する。特に、医療用機器などに最適な生体用超弾性チタン合金に関する。

近年、超弾性特性を備えた合金材料が医療分野で用いられてきている。
例えば、Ｔｉ−Ｎｉ系合金は強度、耐磨耗性、耐食性に優れ、生体とのなじみが良いなどの特徴を有し、生体用材料として多種多様の医療機器に利用されている。
しかし、Ｔｉ−Ｎｉ系合金を用いた生体用材料では含有されているＮｉがアレルギー症状を引き起こす恐れがあることから、生体に対して毒性やアレルギーを起す恐れのある元素を含まず、より安全な生体用材料として、Ｎｉを含まない生体用Ｔｉ−Ｎｂ−Ｓｎ形状記憶合金（特許文献１参照）や生体用超弾性Ｔｉ−Ｍｏ−Ｘ（Ｘ：Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ）合金（特許文献２参照）などが提案されている。

特開２００１−３２９３２５号公報 特開２００３−２９３０５８号公報

特許文献１及び特許文献２で提案されるＮｉを含まないチタン合金の登場により、生体内や素肌に直接触れるような利用分野において、超弾性特性や形状記憶特性を有効に活用できる製品の開発が促される。
しかしながら、医療用ガイドワイヤ、歯列矯正用ワイヤ、ステントなどの各種多様な医療機器部材や眼鏡フレーム、眼鏡ノーズパッドなどの素肌と直接に接する生活品部材としてＮｉを含まない前記チタン合金を利用するには、冷間加工性や超弾性特性の面で満足すべきものではなく、より高性能な材料の開発が望まれている。
そこで、本発明では優れた超弾性特性を具備すると共に、冷間加工性にも優れ生産性の良いＮｉを含まない超弾性チタン合金を提案するものである。

請求項１記載の発明は、チタンのβ相安定化元素であるＮｂ及びＺｒを、Ｎｂは５〜４０ｍｏｌ％、Ｚｒは１〜２０ｍｏｌ％含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。

請求項２記載の発明は、チタンのβ相安定化元素であるＮｂ及びＺｒを、Ｎｂは１０〜３０ｍｏｌ％、Ｚｒは１〜１０ｍｏｌ％含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。

請求項３記載の発明は、チタンのβ相安定化元素であるＴａを１５〜６０ｍｏｌ％含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。

請求項４記載の発明は、チタンのβ相安定化元素であるＺｒを１〜２０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項３記載の生体用超弾性チタン合金である。

請求項５記載の発明は、チタンのβ相安定化元素であるＴａ及びＮｂを、Ｔａが１〜６０ｍｏｌ％の範囲でＮｂを１５ｍｏｌ％≦１．５ｘ＋ｙ≦６０ｍｏｌ％（ｘはＮｂ含有量、ｙはＴａ含有量を示す）で示される範囲で含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。

請求項６記載の発明は、チタンのβ相安定化元素であるＴａ、Ｎｂ及びＺｒを、Ｔａが１〜６０ｍｏｌ％の範囲でＮｂを１５ｍｏｌ％≦１．５ｘ＋ｙ≦６０ｍｏｌ％（ｘはＮｂ含有量、ｙはＴａ含有量を示す）で示す範囲で含有し、更にＺｒを１〜２０ｍｏｌ％含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。

請求項７記載の発明は、チタンのβ相安定化元素であるＴａ及びＮｂを、Ｔａが１〜４５ｍｏｌ％の範囲でＮｂを２５ｍｏｌ％≦１．５ｘ＋ｙ≦４５ｍｏｌ％（ｘはＮｂ含有量、ｙはＴａ含有量を示す）で示す範囲で含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。

請求項８記載の発明は、チタンのβ相安定化元素であるＴａ、Ｎｂ及びＺｒを、Ｔａが１〜４５ｍｏｌ％の範囲でＮｂを２５ｍｏｌ％≦１．５ｘ＋ｙ≦４５ｍｏｌ％（ｘはＮｂ含有量、ｙはＴａ含有量を示す）で示す範囲で含有し、更にＺｒを１〜１０ｍｏｌ％含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。

請求項９記載の発明は、請求項１乃至請求項８記載のいずれかの生体用超弾性チタン合金を用いた医療用ガイドワイヤである。

請求項１０記載の発明は、請求項１乃至請求項８記載のいずれかの生体用超弾性チタン合金を用いた歯列矯正ワイヤである。

請求項１１記載の発明は、請求項１乃至請求項８記載のいずれかの生体用超弾性チタン合金を用いたステントである。

請求項１２記載の発明は、請求項１乃至請求項８記載のいずれかの生体用超弾性チタン合金を用いた眼鏡部材である。

請求項１３記載の発明は、請求項１乃至請求項８記載のいずれかの生体用超弾性チタン合金を用いた内視鏡アクチュエーターである。

本発明は、ＴｉにＮｂを加え、Ｚｒを適量添加したチタン合金、並びにＴｉにＴａを加え、必要に応じてＮｂ、Ｚｒから選択される１種又は２種を適量添加したチタン合金であって、良好な超弾性特性の発現と優れた冷間加工性を示し、更に本発明の成分は良好な生体適合性を示す元素であること、及びＮｉを含まないことからアレルギーの懸念が少なく、医療機器などの生体用及び眼鏡フレームなどの肌と接触する生活用品への使用に好適なもので、工業上顕著な効果を奏するものである。

先ず、本発明に係る合金の成分であるＮｂ、Ｔａ、Ｚｒは、Ｔｉに含有されることで、チタン合金を熱弾性型マルテンサイト変態を起すチタン合金とし、且つβ相安定化元素として、β相からα相への変態温度を低温側に下げる働きもする。このことは、室温においてマルテンサイト変態における母相であるβ相が安定であるチタン合金が得られることを示している。

本発明合金において、Ｎｂ量を５〜４０ｍｏｌ％と限定したのは、５ｍｏｌ％未満、或いは４０ｍｏｌ％を超える含有では、超弾性特性が発現しなくなるか、発現しても実用に耐えうる超弾性特性が得られないためで、より良好な超弾性特性を発現させるには１０〜３０ｍｏｌ％の含有が望ましい。
又、Ｚｒ量を１〜２０ｍｏｌ％と限定したのは、この範囲内では超弾性特性がより良好になるが、超えての含有は加工性を極度に低下せしめてしまうためである。特に、冷間加工性を重視する場合には、１〜１０ｍｏｌ％が望ましい。

次に、請求項３乃至請求項８に係る本発明合金において、ＴａはＴｉに固溶することで固溶硬化を起し、すべり変形に対する臨界応力を高める働きをし、良好な超弾性の獲得に寄与するもので、単独でＴａを含む場合にＴａ量を１５〜６０ｍｏｌ％と限定したのは、１５ｍｏｌ％未満、或いは６０ｍｏｌ％を超える含有では、超弾性特性が発現しなくなるか、発現しても超弾性特性の低下、或いは満足すべき超弾性特性が得られないためである。
又、Ｔａ及びＮｂの両者を含有する場合には、Ｔａ量が１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下の範囲で、且つＮｂ量をｘ、Ｔａ量をｙとした場合に１５ｍｏｌ％≦１．５ｘ＋ｙ≦６０ｍｏｌ％で表される範囲（図１に範囲を記載）におけるＴａ量及びＮｂ量を含有するもので、前記範囲外では超弾性特性が発現しなくなるか、低下してしまうことから限定したものである。より良好な超弾性特性の発現には２５ｍｏｌ％≦１．５ｘ＋ｙ≦４５ｍｏｌ％の範囲が望ましい。

次いで、Ｚｒ量を１〜２０ｍｏｌ％と限定したのは、この範囲内では超弾性特性がより良好になるが、超えての含有は加工性を極度に低下せしめてしまうためである。特に、冷間加工性を重視する場合には、１〜１０ｍｏｌ％が望ましい。

本発明に係るチタン合金は、生体用超弾性チタン合金として、良好な超弾性特性を有しつつ、アレルギーの発生が起き難く生体適合性が良いので、医療用ガイドワイヤ、歯列矯正用ワイヤ、ステント、内視鏡のアクチュエーターなどの生体用医療器具に使用でき、更に、眼鏡フレームや眼鏡のノーズパットアームなどのような素肌と接する用途にも利用できる。
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。

（実施例１）
表１に示す合金組成のＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金鋳塊を非消耗タングステン電極型アルゴンアーク溶解炉を用いて作製した。この鋳塊に熱間加工を施し、次いで７００℃、１０分間保持の中間焼鈍及び冷間伸線加工を繰り返し行い、４０％の仕上冷間加工率で仕上冷間伸線加工を行い、線径１．０ｍｍの冷間加工材を得て供試材（冷間加工材）とした。供試材（冷間加工材）の一部は６００℃、３０分間の直線形状記憶熱処理を施して供試材（記憶材）として用いた。なお、４０％の仕上冷間加工率で伸線できない線材については、２０％の冷間加工率で仕上冷間伸線加工を行った。
この超弾性特性の評価は、供試材（記憶材）を用い、冷間加工性の評価には供試材（冷間加工材）を用い、その結果を表１に記した。

超弾性特性の評価は、供試材（記憶材）をＪＩＳ Ｈ７１０３に基き、室温で４％の伸びを加えた後に除荷する引張試験を行い、残留伸びを測定した。

冷間加工性の評価は、供試材（冷間加工材）に７００℃、１０分保持の焼鈍を加えて、焼鈍材を作製し、この焼鈍材を破断して冷間伸線加工ができなくなるまで冷間伸線加工を施し、その最大加工率で評価した。最大加工率が４０％以上の場合は冷間加工性が良好であるとして「○」で示し、最大加工率が２０％を超えて４０％未満の場合は冷間加工性がやや劣るとして「△」とし、それ以下の場合を「×」とした。

表１からも明らかなように、本発明例Ｎｏ．１からＮｏ．１４では１．５％以下の小さい残留伸びを示す超弾性特性が得られ、特にＺｒ量が１０ｍｏｌ％と少ない本発明例Ｎｏ．１、２、４、５、７〜１０、１２、１３では冷間加工性にも優れていた。
対して、Ｚｒ量が２５ｍｏｌ％と多い比較例Ｎｏ．５０では冷間加工性が劣り、供試材が作製できなかった。Ｎｂを含まない比較例Ｎｏ．５１、Ｎｂ量が５０ｍｏｌ％と多い比較例Ｎｏ．５２では、いずれも良好な超弾性特性が得られず形状が回復しなかった。
図２に本発明例Ｎｏ．７、図３に比較例Ｎｏ．５１の応力−伸び曲線を示す。
縦軸は引張応力（ＭＰａ）、横軸は伸び（％）を示し、本発明例Ｎｏ．７では０．４％の残留伸び、比較例Ｎｏ．５１では３．１％の残留伸びがそれぞれの図２、図３中に矢印で示されている。

（実施例２）
表２に示す合金組成のＴｉ−Ｔａ合金の供試材を実施例１と同じ方法により作製し、超弾性特性及び冷間加工性を同じく実施例１で示した評価方法で行い、その結果を表２に記した。

表２からも明らかなように、本発明例Ｎｏ．１５からＮｏ．１８では超弾性特性が良好で、冷間加工性も優れている。
対して、Ｔａ量の少ない比較例Ｎｏ．５３では、大きな残留伸びを示し満足な超弾性特性が得られず形状回復しなかった。

（実施例３）
表３に示す合金組成のＴｉ−Ｎｂ−Ｔａ合金の供試材を実施例１と同じ方法により作製し、超弾性特性及び冷間加工性を同じく実施例１で示した評価方法で行い、その結果を表３に記した。

表３からも明らかなように、本発明例Ｎｏ．１９からＮｏ．２８では超弾性特性が良好で、冷間加工性も優れている。
対して、Ｎｂ量とＴａ量の総量が多い比較例Ｎｏ．５４、Ｎｏ．５５では、残留ひずみが大きくなっているのがわかる。

（実施例４）
表４に示す合金組成のＴｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｚｒ合金の供試材を実施例１と同じ方法により作製し、超弾性特性及び冷間加工性を同じく実施例１で示した評価方法で行い、その結果を表４に記した。

表４からも明らかなように、本発明例のＮｏ．２９からＮｏ．３１では超弾性特性が良好で形状が回復した。又、Ｚｒ量が１０ｍｏｌ％以下の本発明例Ｎｏ．２９、３０では冷間加工性にも優れていた。
対して、Ｚｒ量が２５ｍｏｌ％と多い比較例のＮｏ．５６では、冷間加工性が劣っていた。

（実施例５）
非消耗タングステン電極型アルゴンアーク溶解炉を用いて作製したＴｉ−２２ｍｏｌ％Ｎｂ−６ｍｏｌ％Ｚｒ合金鋳塊に熱間加工を施し、次いで７００℃、１０分間保持の中間焼鈍及び冷間伸線加工を繰り返し行い、４０％の仕上冷間加工率で仕上冷間伸線加工して線径０．５ｍｍの冷間加工材を得た。この冷間加工材に６００℃、３０分間の直線形状記憶熱処理を施し、医療用ガイドワイヤ線材、歯列矯正ワイヤ線材、直線アクチュエーター線材を作製し、実施例１で用いた方法で測定した超弾性特性を表５に記した。なお、医療用ガイドワイヤ用線材に関しては、図４の方法によりトルク伝達性を測定し、併せて表５に記した。

トルク伝達性は、パイプ中の線材の一端に所定条件の捻りを付与した時の他端の追従角度で、具体的には図４に示す直径１２７ｍｍのループ状にしたポリエチレンチューブ５（内径３ｍｍ、外径４ｍｍ）に通した供試材１の一端を９０°ねじった時の他端の追従角度を測定して求めた。追従角度が８５°以上の場合を「◎」、８５°〜８０°の場合を「○」、８０°〜７５°の場合を「△」とし、７５°未満を「×」で評価した。図４において、６ａは駆動側ロータリーエンコーダー、６ｂは追従側ロータリーエンコーダー、７は駆動部を表す。

（実施例６）
Ｔｉ−２０ｍｏｌ％Ｎｂ−５．０ｍｏｌ％Ｔａ−１０．０ｍｏｌ％Ｚｒ合金を実施例５と同様の方法により直線形状記憶処理を施した線径２．０ｍｍの眼鏡フレーム用線材を作製し、その超弾性特性を実施例１と同様の方法で測定し、その結果を表５に併せて記した。

表５から判るように、本発明に係るＴｉ合金は、医療用ガイドワイヤ、歯列矯正ワイヤ、直線アクチュエーター、眼鏡フレーム、眼鏡ノーズパッドアームなどの優れた超弾性特性を要求する用途に使用するのに充分な超弾性特性並びに冷間加工性を備えている。

（実施例７）
実施例５及び実施例６で作製した医療用ガイドワイヤ線材、歯列矯正ワイヤ線材、眼鏡フレーム用線材を用い、それぞれ医療用ガイドワイヤ及び歯列矯正ワイヤ、眼鏡フレームを作製して試験したところ、従来製品のものと遜色なく使用することができた。

請求項３乃至請求項８記載発明のＴａ量とＮｂ量の関係を示す説明図である。 本発明例Ｎｏ．７合金の室温状態における応力−伸び曲線である。 比較例Ｎｏ．５１合金の室温状態における応力−伸び曲線である。 トルク伝達性の測定方法の説明図である。

符号の説明

１ 供試材
２ ステンレス鋼製丸棒
５ ポリエチレンチューブ
６ａ 駆動側ロータリーエンゴーダー
６ｂ 追従側ロータリーエンコーダー
７ 駆動部

Claims (13)

1. チタンのβ相安定化元素であるＮｂ及びＺｒを、Ｎｂは５〜４０ｍｏｌ％、Ｚｒは１〜２０ｍｏｌ％含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
2. チタンのβ相安定化元素であるＮｂ及びＺｒを、Ｎｂは１０〜３０ｍｏｌ％、Ｚｒは１〜１０ｍｏｌ％含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
3. チタンのβ相安定化元素であるＴａを１５〜６０ｍｏｌ％含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
4. チタンのβ相安定化元素であるＺｒを１〜２０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項３記載の生体用超弾性チタン合金。
5. チタンのβ相安定化元素であるＴａ及びＮｂを、Ｔａが１〜６０ｍｏｌ％の範囲でＮｂを１５ｍｏｌ％≦１．５ｘ＋ｙ≦６０ｍｏｌ％（ｘはＮｂ含有量、ｙはＴａ含有量を示す）で示される範囲で含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
6. チタンのβ相安定化元素であるＴａ、Ｎｂ及びＺｒを、Ｔａが１〜６０ｍｏｌ％の範囲でＮｂを１５ｍｏｌ％≦１．５ｘ＋ｙ≦６０ｍｏｌ％（ｘはＮｂ含有量、ｙはＴａ含有量を示す）で示す範囲で含有し、更にＺｒを１〜２０ｍｏｌ％含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
7. チタンのβ相安定化元素であるＴａ及びＮｂを、Ｔａが１〜４５ｍｏｌ％の範囲でＮｂを２５ｍｏｌ％≦１．５ｘ＋ｙ≦４５ｍｏｌ％（ｘはＮｂ含有量、ｙはＴａ含有量を示す）で示す範囲で含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
8. チタンのβ相安定化元素であるＴａ、Ｎｂ及びＺｒを、Ｔａが１〜４５ｍｏｌ％の範囲でＮｂを２５ｍｏｌ％≦１．５ｘ＋ｙ≦４５ｍｏｌ％（ｘはＮｂ含有量、ｙはＴａ含有量を示す）で示す範囲で含有し、更にＺｒを１〜１０ｍｏｌ％含有し、残部Ｔｉと不可避不純物とからなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
9. 請求項１乃至請求項８記載のいずれかの生体用超弾性チタン合金を用いた医療用ガイドワイヤ。
10. 請求項１乃至請求項８記載のいずれかの生体用超弾性チタン合金を用いた歯列矯正ワイヤ。
11. 請求項１乃至請求項８記載のいずれかの生体用超弾性チタン合金を用いたステント。
12. 請求項１乃至請求項８記載のいずれかの生体用超弾性チタン合金を用いた眼鏡部材。
13. 請求項１乃至請求項８記載のいずれかの生体用超弾性チタン合金を用いた内視鏡アクチュエーター。
    
    
    
    
    

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