CN103255318B - 亚稳β型Zr-Mo-Ti系硬组织生物医用合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚稳β型Zr-Mo-Ti系硬组织生物医用合金及其制备方法。所用原料组分及重量百分比为：钼11.5%～12.5%，钛0.1～11.0%，余量为海绵锆。其制备方法是先按照各组分的重量百分比称取相应的原料，将原料充分混合，然后利用非自耗真空电弧炉进行熔炼，冷却得到组织均匀的合金铸锭。本发明具有传统医用合金的优点，同时解决了传统医用合金在杨氏模量与人体自然骨骼不匹配的问题，有望解决替代材料因力学性能不匹配而对人体造成的损伤的问题。本发明利用钼和钛作为合金化元素，对锆基体进行了固溶强化，有效的提高了锆合金的压缩强度，同时通过调节钛的含量来改变锆合金的压缩强度、塑性、杨氏模量等。
Description
技术领域
本发明属于金属基复合材料技术领域，具体涉及锆基生物医用合金及其制备方法。
背景技术
生物医用材料包括医疗上能够植入生物体或能够与生物体组织相结合的材料，生物材料用来治疗或替换生物机体中原有的组织和器官，修正和提高其功能。目前生物医用金属材料是广泛应用外科植入材料，具有高的强度、良好的韧性、抗弯曲疲劳强度以及良好的加工成型性能，具有其它类型医用材料难以替代的优良性能。金属材料作为生物医用材料必须满足严格的生物学要求：（1）组织相容性好、无毒性，不致畸变，不引起过敏反应和干扰基体的免疫，不破坏临近组织等；（2）物理化学性质稳定，强度、弹性、尺寸、耐腐蚀、耐磨性等性质稳定；（3）易于加工成型，容易制成各种需要的形状。
目前金属材料钛及其合金在生物医用植入材料上得到了广泛的应用，尤其是β-钛合金的应用更广泛。但是，随着医学技术的发展，钛合金在生物医学的应用上存在的不足逐渐体现出来，其中之一就是弹性模量与天然骨骼的弹性模量不够匹配，容易引起应力屏蔽效应，不利于骨骼愈合和植入体的长期稳定，对人体容易造成损伤。所以，开发新型的生物医用合金材料成为现今生物医用材料的一个最主要研究方向。
锆合金具有优良的耐腐蚀性能、机械性能、组织相容性好、无毒性，主要作为反应堆芯结构材料，如燃料包壳；常用作耐腐蚀的容器和管道，如压力管、支架和孔道管等。目前锆合金在生物医用材料方面的研究还相当稀少，多数研究都是以锆作为添加的合金元素来提升钛合金的性能。而本发明将锆合金在生物医用上的应用作为主要的研究方向，研究出的锆基合金与传统的钛合金相比，锆基合金具有比钛合金更良好的耐腐蚀性、强度，以及更低的弹性模量，与人体骨骼更为匹配，很好的弥补了传统钛合金的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种亚稳β型Zr-Mo-Ti系硬组织生物医用合金及其制备方法，其能替代或部分替代钛合金在生物医用上的应用，其具有良好的生物相容性，且对人体无毒害，同时具有和人体骨骼相匹配的弹性模量，因此能有效减小因力学不匹配而对人体造成的损伤。
本发明技术方案如下：
一种亚稳β型Zr-Mo-Ti系硬组织生物医用合金，所用原料组分及重量百分比为：钼11.50%～12.50%，钛0.1～11.00%，余量为海绵锆。优选的原料组分及重量百分比为：钼12%，钛3.0～7.0%，余量为海绵锆，该配方得到的生物医用合金，各项性质稳定，性能良好。
本发明采用的海绵锆、钼以及钛的纯度都在99.0%以上，均可从市场上购买得到。钛元素通常由海绵钛提供。
本发明制备的亚稳β型Zr-Mo-Ti系硬组织生物医用合金的杨氏模量为30～35GPa，最大抗压强度达到1450～1600MPa，压缩率为10.0～25.0%，屈服强度高达1150～1400MPa。
本发明的亚稳β型Zr-Mo-Ti系硬组织生物医用合金的制备方法，它的制备步骤如下：
（1）原料称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、钼以及钛；原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度控制为1×10-2～1×10-3Pa；再通入惰性气体进行洗气除去残留的空气；最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为2800～3000℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在180-200A，保持100s～180s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0A的时间为40-60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；步骤（3）的抽真空和洗气反复进行2～4次。
（4）粗合金铸锭的冷却，在惰性气体保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为5～30秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，得到亚稳β型Zr-Mo-Ti系硬组织生物医用合金，整个冷却时间400-600秒。
本发明采用的惰性气体为氩气，压强为一个标准大气压。
本发明的锆作为合金基体，钼和钛作为合金化元素，用于调节合金性能。钼是常用的β相稳定化元素，能显著降低β→α相转变温度，加入适量的钼，可在室温得到亚稳的β-Zr。但是，加入的钼过多时，会显著降低材料的机械性能，因此要严格控制钼的加入量，使其起到增强合金性能的作用。本发明的合金体系将钼的含量设置为12at%左右。钛属于α相稳定元素，在高温时，钛和锆具有相同的晶体结构和接近的晶格常数，而且是完全互溶，所以，在稳定α相方面表现的并不显著。
因为钛和锆晶格常数接近，作为合金化元素，对锆基体进行固溶强化作用的同时，不会使基体材料的塑性发生很大的下降；钛的加入可以起到多元强化作用。
本发明的锆基生物医用合金材料具有传统钛合金等常规生物医用合金的优点，同时其在杨氏模量能人体骨骼更为匹配，可以应用到生物医用植入材料，如假肢、人工骨等方面。
本发明的优点：
1.本发明合金具有良好的生物相容性，同时其杨氏模量（30-35GPa）与人体骨骼（10-40GPa）更为匹配，能有效避免因力学不匹配而对人体造成的伤害。如果合金材料的杨氏模量超过人体骨骼的杨氏模量时，由于其刚性过大，作为生物材料时，容易对人体骨骼与肌肉造成损伤，不利于骨骼愈合和植入体的长期稳定。目前很多生物医用合金的杨氏模量偏高，在实际应用过程中，对人体机能造成一定损伤，产生疼痛等并发症，阻碍其发展。因此要控制医用合金材料的杨氏模量与人体骨骼相互匹配才能确保材料能够长期与人体接触，不对人体产生损伤，同时又能保证人体机能的正常作用。
2.通过控制钼的加入量来降低相转变温度，增加淬透性，增强热处理的强化效果，而起到增强合金性能的作用；在高温时，钛和锆具有相同的晶体结构和接近的晶格常数，完全互溶，对合金起到固溶强化作用，能够调节合金的塑性（压缩率）。两种合金元素共同作用可以起到调节锆合金的抗压强度、弹性模量、塑性、屈服强度等性质的作用，从而更好的适应生物医用材料的要求。
3.本发明的合金化元素钼、钛对人体无毒副作用，锆合金也对人体无毒副作用，同时钼、钛生产成本较低，避免以往医用合金的合金化元素过度依赖贵重金属，降低了合金研发和生产的成本，有很好的开发应用前景。
4.本发明的合金材料能替代或部分替代钛合金在生物医用上的应用，其具有作为生物医用材料的各项优良性能，也具备了传统钛合金的各种优势，为生物医用材料领域提供了一种新材料。
附图说明
图1是本发明实施例1的显微组织图片。
图2是本发明实施例2的显微组织图片。
图3是本发明实施例3的显微组织图片。
图4是本发明实施例4的显微组织图片。
图5是本发明所有实施例的XRD谱线。
具体实施例
下面结合具体实例来对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限实施例表示的范围。
实施例1
1.原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆88.0%，钼12.0%，钛0.1%；海绵锆与钼的纯度均在99%以上。
2.制备方法
（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、钼以及钛；原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10-2～1×10-3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行2～4次；最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼温度为2800～3000℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在180-200A，保持100s～180s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0A的时间为40-60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为5～30秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间400-600秒，得到亚稳β型高强度超低模量Zr-Mo-Ti系硬组织生物医用合金。
3.合金材料的检测
将采用上述制备方法制得的亚稳β型Zr-Mo-Ti系生物医用合金利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为32.97GPa、1551MPa、19.32%、1175MPa。图1是该合金的显微组织照片，Zr-Mo-Ti铸态合金的微观组织中，存在明显的晶界，图5中的x=0是该样品的X射线衍射图谱，可以看出样品只含一个相，即β-Zr。
实施例2
1.原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆85.0%，钼12.0%，钛3.0%；海绵锆、钼以及钛的纯度均在99%以上。
2.制备方法
（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、钼以及钛；原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10-2～1×10-3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行2～4次。最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼温度为2800～2900℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在180A，保持100s～120s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0A的时间为40-60s，如此反复熔炼5遍以，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为5～10秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间400-500秒，得到亚稳β型高强度超低模量Zr-Mo-Ti系硬组织生物医用合金。
3.合金材料的检测
将采用上述制备方法制得的亚稳β型Zr-Mo-Ti系生物医用合金利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为33.40GPa、1584MPa、24.76%、1230MPa。通过与实施例1对比发现添加了3.00%的钛后，合金的综合性能有明显的改善。图2是该合金铸锭的显微组织照片，图5中的x=3是该样品的X射线衍射图谱。
实施例3
1.原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆81.0%，钼12.0%；钛7.0%，海绵锆、钼以及钛的纯度均在99%以上。
2.制备方法
（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、钼以及钛；原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10-2～1×10-3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行2～4次。最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼温度为2900～3000℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在200A，保持150s～180s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0A的时间为40-60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为20～30秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间500-600秒，得到亚稳β型高强度超低模量Zr-Mo-Ti系硬组织生物医用合金。
3.合金材料的检测
将采用上述制备方法制得的亚稳β型Zr-Mo-Ti系生物医用合金利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为33.95GPa、1534MPa、21.51%、1241MPa。通过对比实施例1、2发现，该合金铸锭的压缩率稍微下降，弹性模量小幅上涨，压缩强度有所降低。图3是该合金的显微组织照片，图5中的x=7是该样品的X射线衍射图谱。
实施例4
1.原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆77.00%，钼12.00%，钛11.00%；海绵锆、钼以及钛的纯度均在99%以上。
2.制备方法
（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、钼以及钛；原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10-2～1×10-3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行2～4次。最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼温度为2850～2950℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在185-195A，保持120s～150s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0A的时间为40-60s，如此反复熔炼6遍，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为10～20秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间450-550秒，得到亚稳β型高强度超低模量Zr-Mo-Ti系硬组织生物医用合金。
3.合金材料的检测
将采用上述制备方法制得的亚稳β型Zr-Mo-Ti系生物医用合金利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为34.25GPa、1501MPa、13.55%、1351MPa。图4是该合金的显微组织照片，图5中的x=11是该样品的X射线衍射图谱。
实施例5
1.原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆85.00%，钼11.50%，钛3.00%；海绵锆、钼以及钛的纯度均在99%以上。
2.制备方法
（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、钼以及钛；原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10-2～1×10-3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行2～4次。最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼温度为2800～2900℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在190-200A，保持130s～150s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0A的时间为40-60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为15～25秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间450-550秒，得到亚稳β型高强度超低模量Zr-Mo-Ti系硬组织生物医用合金。
3.合金材料的检测
将采用上述制备方法制得的亚稳β型Zr-Mo-Ti系生物医用合金利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为33.40GPa、1514MPa、28.76%、1346MPa。
实施例6
1.原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆85.00%，钼12.50%，钛7.00%；海绵锆、钼以及钛的纯度均在99%以上。
2.制备方法
（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、钼以及钛；原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10-2～1×10-3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行2～4次。最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼温度为2850～2950℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在185-195A，保持120s～150s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0A的时间为40-60s，如此反复熔炼6遍，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为10～20秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间400-500秒，得到亚稳β型高强度超低模量Zr-Mo-Ti系硬组织生物医用合金。
3.合金材料的检测
将采用上述制备方法制得的亚稳β型Zr-Mo-Ti系生物医用合金利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为33.50GPa、1554MPa、20.76%、1360MPa。
上述实施例做出的亚稳β型高强度超低模量Zr-Mo-Ti系硬组织生物医用合金经过某医科大学医院制备成在脊柱纠正器件在志愿者上使用，用于脊柱纠正上，效果证明比原有进口的钛基复合材料的杨氏模量更好，对人体无损伤，其它性质也符合医用材料要求，说明本发明的材料符合医学和人体要求。
Claims (6)
1.一种亚稳β型Zr-Mo-Ti系硬组织生物医用合金，其特征在于：所用原料组分及重量百分比为：钼12.0%，钛3.0~7.0%，余量为海绵锆。
2.根据权利要求1所述的亚稳β型Zr-Mo-Ti系硬组织生物医用合金，其特征在于：海绵锆、钼以及钛的纯度都在99.0%以上。
3.根据权利要求2所述的亚稳β型Zr-Mo-Ti系硬组织生物医用合金，其特征在于：亚稳β型Zr-Mo-Ti系硬组织生物医用合金的杨氏模量为30~35GPa，最大抗压强度达到1450~1600MPa，压缩率为10.0~25.0%，屈服强度高达1150~1400MPa。
4.一种如权利要求1~3所述亚稳β型Zr-Mo-Ti系硬组织生物医用合金的制备方法，其特征在于：它的制备步骤如下：
（1）原料称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、钼以及钛；原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度控制为1×10-2～1×10-3Pa；再通入惰性气体进行洗气除去残留的空气；最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为2800～3000℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在180~200A，保持100s~180s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0A的时间为40~60s，反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在惰性气体保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为5~30秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，得到亚稳β型Zr-Mo-Ti系硬组织生物医用合金。
5.根据权利要求4所述的亚稳β型Zr-Mo-Ti系硬组织生物医用合金的制备方法，其特征在于：所述抽真空和洗气反复进行2～4次。
6.根据权利要求4所述的亚稳β型Zr-Mo-Ti系硬组织生物医用合金的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气，压强为一个标准大气压。
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