CN103194648B - 一种高强度低模量的原位自生钛基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度低模量的原位自生钛基复合材料及其制备方法（Ti‑Cu‑Nb）。所用原料组分及重量百分比为：铌0.1～2.0%，铜6.5%～7.5%，余量为海绵钛。其制备方法是先按照各组分的重量百分比称取相应的原料，将原料充分混合，然后利用非自耗真空电弧炉进行熔炼，冷却得到组织均匀的金属铸锭。本发明具有传统医用钛合金的优点，同时解决了传统医用钛合金在杨氏模量与人体自然骨骼不匹配的问题，有望解决替代材料因力学性能不匹配而对人体造成的损伤。本发明利用原位自生的Ti2Cu作为增强相，铌作为合金化元素，对钛基体进行强化，有效的提高了钛基复合材料的压缩强度，同时通过调节铌的含量来改变钛基复合材料的压缩强度、塑性、杨氏模量等。
Description
技术领域
本发明属于金属基复合材料技术领域，具体涉及高强度低模量的原位自生钛基复合材料及其制备方法。
背景技术
生物医用材料包括医疗上能够植入生物体或能够与生物体组织相结合的材料，生物材料用来治疗或替换生物机体中原有的组织和器官，修正和提高其功能。目前生物医用金属材料是广泛应用外科植入材料，具有高的强度、良好的韧性、抗弯曲疲劳强度以及良好的加工成型性能，具有其它类型医用材料难以替代的优良性能。金属材料作为生物医用材料必须满足严格的生物学要求：（1）组织相容性好、无毒性，不致畸变，不引起过敏反应和干扰基体的免疫，不破坏临近组织等；（2）物理化学性质稳定，强度、弹性、尺寸、耐腐蚀、耐磨性等性质稳定；（3）易于加工成型，容易制成各种需要的形状。
目前金属材料钛及其合金在生物医用植入材料上得到了广泛的应用，尤其是β-钛合金的应用更广泛。但是，随着医学技术的发展，钛合金在生物医学的应用上存在的不足逐渐体现出来，其中之一就是弹性模量与天然骨骼的弹性模量不够匹配，容易引起应力屏蔽效应，不利于骨骼愈合和植入体的长期稳定，对人体容易造成损伤。所以，开发新型的生物医用合金材料成为现今生物医用材料的一个最主要研究方向。
长期以来，我国优质钛合金严重依靠进口，价格居高不下，普通老百姓无法承受这昂贵的费用。现在，研究低弹性模量生物材料是大势所趋，这样才能有效减小因力学性能不匹配而对人体造成的伤害。因此，为了满足国内市场的临床需要，开发无毒性，生物相容性和力学性能匹配的价格更为低廉的新型医用钛合金，为患者提供物美价廉的医用钛合金具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供高强度低模量的原位自生钛基复合材料及其制备方法，使其能替代或部分替代现有钛合金在生物医用上的应用，其具有良好的生物相容性，且对人体无毒害，同时具有和人体骨骼相匹配的弹性模量，因此能有效减小因力学不匹配而对人体造成的损伤。
本发明技术方案如下：
高强度低模量的原位自生钛基复合材料，所用原料组分及重量百分比为：铌0.1～2.0%，铜6.5%～7.5%，余量为海绵钛。优选的原料组分及重量百分比为：铌1.0～1.5%，铜7.0%～7.5%，余量为海绵钛，该配方得到的复合材料，强度高，杨氏模量低，各项性质稳定，性能良好。
本发明采用的海绵钛、铜以及铌的纯度都在99.0%以上，均可从市场上购买得到。
本发明制备的高强度低模量的原位自生钛基复合材料的杨氏模量为30~40 GPa，最终抗压强度达到1600~1750 MPa，压缩率为10.0~20.0%，屈服强度高达1300~1550MPa。
本发明的高强度低模量的原位自生钛基复合材料的制备方法，它的制备步骤如下：
（1）原料称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵钛、铜以及铌，原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料搅拌混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度控制为1×10-2～1×10-3Pa；再通入惰性气体进行洗气除去残留的空气；最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为2800～3000℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在180~200A，保持100 s~180 s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0 A 的时间为40~60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；步骤（3）的抽真空和洗气反复进行2～4次；
（4）粗合金铸锭的冷却，在惰性气体保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为5~30秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，最后得到组织均匀的高强度低模量的原位自生钛基复合材料，整个冷却时间200~600秒。
本发明采用的惰性气体为氩气，压强为一个标准大气压。
本发明的钛作为复合材料的基体，原位自生的Ti2Cu作为增强相，提高合金强度，铌作为合金化元素。Ti2Cu是在高温在冷却过程中，由于Cu在钛中的固溶度下降，析出Ti2Cu，同时，在790℃ 附近，发生共析反应，β-Ti转变为Ti2Cu和α-Ti。
铌与钛的弹性模量相似，其用量合理可起到细化晶粒的作用，提高合金强度的目的。三种元素在固溶、第二相强化的过程中，主要是起到调节合金机械性能，例如抗压强度、弹性模量、塑性应变等。
本发明的高强度低模量的原位自生钛基复合材料既具有传统钛合金等常规生物医用合金的优点，同时其在杨氏模量能人体骨骼更为匹配，强度高，耐腐蚀性强，可以有效缓解生理环境对合金材料的腐蚀，防止金属离子向周围组织扩散，材料可以应用到生物医用植入材料，如假肢、人工骨等方面。
本发明的优点：
1. 本发明的复合材料具有良好的生物相容性，其杨氏模量（30-40 GPa）与人体骨骼的杨氏模量（10-40 GPa）更为匹配，能有效避免因力学不匹配而对人体造成的伤害。如果合金材料的杨氏模量超过人体骨骼的杨氏模量时，由于其刚性过大，作为生物材料时，容易对人体骨骼与肌肉造成损伤，不利于骨骼愈合和植入体的长期稳定。目前很多生物医用合金的杨氏模量偏高，在实际应用过程中，对人体机能造成一定损伤，产生疼痛等并发症，阻碍其发展。因此要控制医用合金材料的杨氏模量与人体骨骼相互匹配才能确保材料能够长期与人体接触，不对人体产生损伤，同时又能保证人体机能的正常作用。
2. 原位自生的Ti2Cu作为增强体起到第二相强化作用，采用铌作为合金化元素，其起到固溶强化作用，在它们的共同作用下有效的提高了钛基复合材料的抗压强度。三种元素共同作用可以起到调节复合材料的抗压强度、弹性模量、塑性、屈服强度等性质的作用，从而更好的适应生物医用材料的要求，如假肢。
3. 本发明的钛基复合材料中所用到的铌、铜均对人体无毒副作用，钛合金也对人体无毒副作用，铌、铜生产成本较低，避免以往医用合金的合金化元素过度依赖贵重金属，降低了合金研发和生产的成本，有很好的开发应用前景。
4. 本发明的复合材料具有作为生物医用材料的各项优良性能，也具备了传统钛合金的各种优势，具有高机械强度和抗疲劳性能，为生物医用材料领域提供了一种新材料。
附图说明
图1 是本发明实施例的XRD谱线。
图2 是本发明实施例2的显微组织图。
图3 是本发明实施例3的显微组织图。
图4 是本发明实施例4的显微组织图。
具体实施例
下面结合具体实例来对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限实施例表示的范围。
实施例1
1. 原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵钛93.00%，铜7.00%，铌0.1%；海绵钛、铜与铌的纯度均在99%以上。
2. 制备方法
（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵钛、铜、铌，原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10-2～1×10-3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行2～4次；最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼温度为2800～3000℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在180-200A，保持100 s~180 s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0 A 的时间为40-60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为5~30秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间200-600秒，最后得到高强度低模量的原位自生钛基复合材料。
3. 合金材料的检测
将采用上述制备方法制得的高强度低模量的原位自生钛基复合材料利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为35.43GPa、1615MPa、18.47%、1321MPa。图1中的x=0是该样品的X射线衍射图谱，可以明显的看出存在增强相Ti2Cu。
实施例2
1. 原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵钛92.50%，铜7.00%，铌0.50%；海绵钛、铜及铌的纯度均在99%以上。
2. 制备方法
（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵钛、铜以及铌，原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10-2～1×10-3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行2～4次。最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼温度为2800～2900℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在180A，保持100 s~120 s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0 A 的时间为40-60s，如此反复熔炼5遍以，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为5~10秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间200-300秒，最后得到高强度低模量的原位自生钛基复合材料。
3. 合金材料的检测
将采用上述制备方法制得的高强度低模量的原位自生钛基复合材料Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为37.30GPa、1712MPa、14.49%、1406MPa。通过与实施例1对比发现添加了0.50%的铌后，金属的压缩强度大幅增加，杨氏模量小幅上涨，压缩率稍微下降。图1中的x=0.5是该样品的X射线衍射图谱，可以明显的看出存在增强相Ti2Cu，图2是该样品的显微组织图，可以清晰看出共析组织成片层状。
实施例3
1. 原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵钛92.00%，铜7.00%；铌1.00%，海绵钛、铜以及铌的纯度均在99%以上。
2. 制备方法
（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵钛、铜以及铌，原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10-2～1×10-3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行2～4次。最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼温度为2900～3000℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在200A，保持150 s~180 s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0 A 的时间为40-60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为20~30秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间500-600秒，最后得到高强度低模量的原位自生钛基复合材料。
3. 合金材料的检测
将采用上述制备方法制得的高强度低模量的原位自生钛基复合材料利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为34.21GPa、1650MPa、20.07%、1421MPa。通过对比实施例2发现，该合金铸锭的压缩率上升，弹性模量减小，但压缩强度下降。图1中的x=1是该样品的X射线衍射图谱，可以看明显看出存在Ti2Cu，图3是该样品的显微组织图，可以清晰的看出片层状共析组织。
实施例4
1. 原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵钛91.5%，铜7.00%，铌1.50%；海绵钛、铜及铌的纯度均在99%以上。
2. 制备方法
（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵钛、铜以及铌，原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10-2～1×10-3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行2～4次。最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼温度为2850～2950℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在185-195A，保持120 s~150 s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0 A 的时间为40-60s，如此反复熔炼6遍，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为10~20秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间400-500秒，最后得到高强度低模量的原位自生钛基复合材料。
3. 合金材料的检测
将采用上述制备方法制得的高强度低模量的原位自生钛基复合材料利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为35.89GPa、1679MPa、13.77%、1440MPa。图1中的x=1.5是该样品的X射线衍射图谱，可以看明显看出存在Ti2Cu，图4是该样品的显微组织图，可以清晰的看出片层状共析组织。。
实施例5
1. 原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵钛91.00%，铜7.00%，铌2.00%；海绵钛、铜及铌的纯度均在99%以上。
2. 制备方法
（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵钛、铜以及铌，原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10-2～1×10-3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行2～4次。最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼温度为2800～2900℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在190-200A，保持130 s~150 s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0 A 的时间为40-60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为15~25秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间250-350秒，最后得到高强度低模量的原位自生钛基复合材料。
3. 合金材料的检测
将采用上述制备方法制得的高强度低模量的原位自生钛基复合材料利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为34.74GPa、1685MPa、10.08%、1520MPa。图1中的x=1是该样品的X射线衍射图谱。
实施例6
1. 原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵钛93.00%，铜6.50%，铌1.5%；海绵钛、铜与铌的纯度均在99%以上。
2. 制备方法
（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵钛、铜、铌，原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10-2～1×10-3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行2～4次。最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼温度为2850～2950℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在185-195A，保持120 s~150 s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0 A 的时间为40-60s，如此反复熔炼6遍，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为10~20秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间400-500秒，最后得到高强度低模量的原位自生钛基复合材料。
3. 合金材料的检测
将采用上述制备方法制得的高强度低模量的原位自生钛基复合材料利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为35.03GPa、1635MPa、18.17%、1480MPa。
实施例7
1. 原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵钛93.00%，铜7.50%，铌1.5%；海绵钛、铜与铌的纯度均在99%以上。
2. 制备方法
（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵钛、铜、铌，原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10-2～1×10-3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行2～4次。最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼温度为2900～3000℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在200A，保持150 s~180 s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0 A 的时间为40-60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为20~30秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间500-600秒，最后得到高强度低模量的原位自生钛基复合材料。
3. 合金材料的检测
将采用上述制备方法制得的高强度低模量的原位自生钛基复合材料利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为34.92GPa、1665MPa、17.54%、1495MPa。
上述实施例做出的β型Zr-Nb-Ti系生物医用合金经过某医科大学医院制备成在脊柱纠正器件在志愿者上使用，用于脊柱纠正上，效果证明比原有进口的钛基复合材料的杨氏模量更好，对人体无损伤，其它性质也符合医用材料要求，说明本发明的材料符合医学和人体要求。
Claims (7)
1.一种高强度低模量的原位自生钛基复合材料，其特征在于：所用原料组分及重量百分比为：铌0.1～2.0%，铜6.5%～7.5%，余量为海绵钛，原位自身的增强相为Ti2Cu。
2.根据权利要求1所述的高强度低模量的原位自生钛基复合材料，其特征在于：所用原料组分及重量百分比为：铌1.0～1.5%，铜7.0%～7.5%，余量为海绵钛。
3.根据权利要求1或2所述的高强度低模量的原位自生钛基复合材料，其特征在于：海绵钛、铜以及铌的纯度都在99.0%以上。
4.根据权利要求3所述的高强度低模量的原位自生钛基复合材料，其特征在于：高强度低模量的原位自生钛基复合材料的杨氏模量为30~40 GPa，最大抗压强度达到1600~1750
MPa，压缩率为10.0~20.0%，屈服强度高达1300~1550MPa。
5.一种如权利要求1~3任一所述的高强度低模量的原位自生钛基复合材料的制备方法，其特征在于：它的制备步骤如下：
（1）原料称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵钛、铜以及铌，原料粒径尺寸控制在2厘米以下；
（2）原料混合，将称好的原料搅拌混合均匀；
（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度控制为1×10-2～1×10-3Pa；再通入惰性气体进行洗气除去残留的空气；最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为2800～3000℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在180~200A，保持100 s~180 s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0 A 的时间为40~60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；
（4）粗合金铸锭的冷却，在惰性气体保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为5~30秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，最后得到高强度低模量的原位自生钛基复合材料。
6.根据权利5所述的高强度低模量的原位自生钛基复合材料的制备方法，其特征在于：所述抽真空和洗气反复进行2～4次。
7.根据权利5所述的高强度低模量的原位自生钛基复合材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气，压强为一个标准大气压。
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