CN109136600A - 一种抗菌钛铌锆铜生物材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种抗菌钛铌锆铜生物材料的制备方法，属于生物医用材料制备技术领域。本发明所述方法为：按Ti：31～67%，Nb：20%~40%，Zr：10%~17%，Cu：3%~12%的质量百分比，分别称取Ti、Nb、Zr、Cu金属粉末，通过机械球磨使其混合均匀，真空干燥后备用；将所得的混合粉末装入石墨模具中，再放入放电等离子烧结炉中烧结，随炉冷却至室温即可得钛铌锆铜生物材料。本发明制备得到钛钙铜生物材料的弹性模量低（33～50GPa）、强度高（900~1200MPa）；制备过程洁净、工艺简单、成本低廉，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌钛铌锆铜生物材料的制备方法，属于生物医用材料制备技术领域。
背景技术
医用钛合金以其优异的生物相容性、无磁性和耐蚀性能，已广泛运用于制作多种骨科、口腔医疗器械，如人工关节、骨创伤产品等骨科产品，以及口腔矫正产品等，其中Ti-6Al-4V、Ti-6Al-7Nb是目前临床应用的典型医用钛合金，但是，因为Al和V在医疗过程中产生的有毒性，导致术后常有并发症，文献（Erlin Zhang , Lanlan Zheng , Jie Liu ,Bing Bai , Cong Liu. Influence of Cu content on the cell biocompatibility ofTi–Cusintered alloys. Materials Science and Engineering C 46 (2015) 148–157）通过热压烧结的方法在高纯度钛里加入抗菌性元素铜，得到的生物材料具有良好的生物相容性，但是纯钛的弹性模量（约100GPa）明显高于人体骨骼的弹性模量（10-30GPa），作为医用植入体因为其弹性模量高于人骨的弹性模量，在手术后不利于植入体与人骨之间的应力传递，容易造成植入体与人骨连接处的应力集中，容易引发炎症，影响钛合金的使用效果，这样不但会给病人带来不便，还会加重病人的经济负担。
近几年，针对上述存在的问题，通过改善生物材料的弹性模量、抗菌性和力学性能来解决问题已经有了大量的研究。专利CN201110137259.7在纯钛中加入抗菌元素铜，利用真空热压烧结的方法，得到了具有整体抗菌性的生物钛合金，上述发明解决了现有抗菌钛或钛合金的表面抗菌层易衰退或丧失，存在的长效性差的问题；但是上述发明所得的钛合金生物材料，依然存在弹性模量高，力学性能差的问题；专利CN201110232840.7在现有医用钛合金Ti-6Al-4V的化学成分基础上添加适量的铜元素，经过特殊的抗菌热处理后，在医用钛合金的基体中析出一种钛铜相，从而赋予医用钛合金抗细菌感染的能力。该钛合金可广泛应用于骨科、口腔科等医学临床领域中使用的各类钛合金医疗器械；解决现有临床中由医用钛合金医疗器械植入引发的细菌感染等问题，但是此发明得到的医用钛基生物材料的弹性模量高于人骨的弹性模量，容易产生“应力屏蔽”现象，最终导致植入体的松动和断裂；专利CN201310324368.9以钛钽铌锆硅为原料，采用非自耗真空熔炼炉熔炼，出炉后浇铸成钛钽铌锆硅合金铸锭，然后在进行一定温度下的热处理和热轧，得到的生物医用低弹性模量钛钽铌锆硅合金，其弹性模量在40～60GPa之间，作为医用植入材料能大大降低“应力屏蔽”效应，并且其抗拉强度和断裂延伸率均有所提高，但是这种钛钽铌锆硅合金并不具备抗菌性，作为植入体容易引起细菌感染。综上所述，寻找一种弹性模量低且具备抗菌性的生物材料是非常有必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：目前生物医用材料在临床应用过程中存在的问题，如弹性模量高、组织力学性能差以及抗菌性等问题，本发明的目的在于提供一种抗菌钛铌锆铜生物材料的制备方法，进一步提高人工植入物的组织力学性能和抗菌性，解决植入物与骨组织之间因结合力差、生物相容性低以及术后感染导致骨组织难以生长、愈合问题，具体工艺步骤如下：
（1）按Ti：31～67%，Nb：20%~40%，Zr：10%~17%，Cu：3%~12%的质量百分比，分别称取Ti、Nb、Zr、Cu金属粉末，通过机械球磨使其混合均匀，真空干燥后备用；
（2）将步骤（1）所得的混合粉末装入石墨模具中，再放入放电等离子烧结炉中，施加50～70MPa的轴向压力，在4～8Pa的真空度条件下进行烧结；开始以100℃/min的升温速率加热至800~900℃，然后以50℃/min的升温速率加热至950~1050℃，最后保温5～10分钟，随炉冷却至室温即可得钛铌锆铜生物材料。
优选的，本发明步骤（1）中所述机械球磨的具体过程为：将粉末放入球磨罐中，粉末用无水酒精密封并抽真空至20~40Pa，设置球磨机转速为230~280r/min，磨球和原料的质量比是3:1，大球（Φ10mm）和小球（Φ5mm）个数比为1:10，球磨时间为10~20h。
优选的，本发明所述Ti金属粉末纯度≥99.95%，Nb金属粉末纯度≥99.995%，Zr金属粉末纯度≥99.8%，Cu金属粉末纯度≥99.99%，Ti的平均粒径为25~44μm、Nb的平均粒径为25~45μm、Zr的平均粒径为25~75μm、Cu的平均粒径为53~74μm。
本发明的有益效果为：
（1）本发明所述方法在球磨和烧结过程中采用真空条件，防止了粉末的氧化，保证原材料的成分不发生改变.
（2）本发明所述方法通过机械球磨混合与SPS快速烧结成型，能克服因钛、铌、锆和铜之间因熔点差异过大而导致的成分与组织不均匀、性能不稳定等问题。
（3）利用本发明所述方法制备抗菌性钛铌锆铜生物材料具有成分和组织均匀、力学性能优异（弹性模量为33~50GPa、强度为900~1200MPa）和抗菌性优良等特点，此既有助于改善医用钛金属的力学性能和抗菌性。
（4）本发明通过控制Nb、Zr、Cu元素的加入量、加热时的升温速率和保温时间，采用放电等离子烧结的方法实现Ti、Nb、Zr、Cu的合金化，得到具有低弹性模量、优良的生物相容性和抗菌性的医用钛合金。本发明方法工艺简单、操作便捷、成本低廉，易于实现工业化生产。
附图说明
图1本发明实施例4中Ti-20Nb-10Zr-12Cu生物材料的XRD衍射图谱；
图2 本发明实施例4中Ti-20Nb-10Zr-12Cu生物材料金相显微图；
图3 本发明实施例4中Ti-20Nb-10Zr-12Cu生物材料SEM形貌。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
（1）按Ti：40%，Nb：40%，Zr：17%，Cu：3%的质量百分比，分别称取Ti、Nb、Zr、Cu金属粉末，将粉末放入球磨罐中进行机械合金化，粉末用无水酒精密封并抽真空至20Pa；设置球磨机转速为230r/min，磨球和原料的质量比是3:1，大球（Φ10mm）和小球（Φ5mm）个数比为1:10。
（2）将步骤（1）中准备好的粉末进行球磨12h，所得酒精与粉末的混合物取出并置于真空干燥箱中，在干燥箱中放置7h制备出Ti、Nb、Zr、Cu的混合粉末，备用。
（3）将步骤（2）所得的混合粉末装入石墨模具中，再置入放电等离子烧结炉，施加50MPa的轴向压力，在4Pa的真空度条件下进行烧结；开始以100℃/min的升温速率加热至800℃，然后以50℃/min的升温速率加热至950℃，最后保温5分钟，随炉冷却至室温即可得钛铌锆铜生物材料。
本实施例制备得到的Ti-40Nb-17Zr-3Cu生物材料力学性能经测试得：弹性模量33GPa，抗压强度960MPa，材料的强度较高，其弹性模量较低，满足植入体的力学相容性要求。
实施例2
（1）按Ti：46%，Nb：34%，Zr：14%，Cu：6%的质量百分比，分别称取Ti、Nb、Zr、Cu金属粉末，将粉末放入球磨罐中进行机械合金化，粉末用无水酒精密封并抽真空至30Pa；设置球磨机转速为250r/min，磨球和原料的质量比是3:1，大球（Φ10mm）和小球（Φ5mm）个数比为1:10。
（2）将步骤（1）中准备好的粉末进行球磨10~20h，所得酒精与粉末的混合物取出并置于真空干燥箱中，在干燥箱中放置9h制备出Ti、Nb、Zr、Cu的混合粉末，备用。
（3）将步骤（2）所得的混合粉末装入石墨模具中，再置入放电等离子烧结炉，施加70MPa的轴向压力，在7Pa的真空度条件下进行烧结；开始以100℃/min的升温速率加热至900℃，然后以50℃/min的升温速率加热至1000℃，最后保温5分钟，随炉冷却至室温即可得钛铌锆铜生物材料。
本实施例制备得到的Ti-34Nb-14Zr-6Cu生物材料力学性能经测试得：弹性模量38GPa，抗压强度900MPa，材料的强度较高，其弹性模量较低，满足植入体的力学相容性要求。
实施例3
（1）按Ti：54%，Nb：28%，Zr：12%，Cu：9%的质量百分比，分别称取Ti、Nb、Zr、Cu金属粉末，将粉末放入球磨罐中进行机械合金化，粉末用无水酒精密封并抽真空至30Pa；设置球磨机转速为250r/min，磨球和原料的质量比是3:1，大球（Φ10mm）和小球（Φ5mm）个数比为1:10。
（2）将步骤（1）中准备好的粉末进行球磨15h，所得酒精与粉末的混合物取出并置于真空干燥箱中，在干燥箱中放置7h制备出Ti、Nb、Zr、Cu的混合粉末，备用。
（3）将步骤（2）所得的混合粉末装入石墨模具中，再置入放电等离子烧结炉，施加60MPa的轴向压力，在5Pa的真空度条件下进行烧结；开始以100℃/min的升温速率加热至800℃，然后以50℃/min的升温速率加热至1000℃，最后保温5分钟，随炉冷却至室温即可得钛铌锆铜生物材料。
本实施例制备得到的Ti-28Nb-12Zr-9Cu生物材料力学性能经测试得：弹性模量44GPa，抗压强度1050MPa，材料的强度较高，其弹性模量较低，满足植入体的力学相容性要求。
实施例4
（1）按Ti：58%，Nb：20%，Zr：10%，Cu：12%的质量百分比，分别称取Ti、Nb、Zr、Cu金属粉末，将粉末放入球磨罐中进行机械合金化，粉末用无水酒精密封并抽真空至40Pa；设置球磨机转速为280r/min，磨球和原料的质量比是3:1，大球（Φ10mm）和小球（Φ5mm）个数比为1:10。
（2）将步骤（1）中准备好的粉末进行球磨20h，所得酒精与粉末的混合物取出并置于真空干燥箱中，在干燥箱中放置10h制备出Ti、Nb、Zr、Cu的混合粉末，备用。
（3）将步骤（2）所得的混合粉末装入石墨模具中，再置入放电等离子烧结炉，施加70MPa的轴向压力，在8Pa的真空度条件下进行烧结；开始以100℃/min的升温速率加热至900℃，然后以50℃/min的升温速率加热至1050℃，最后保温10分钟，随炉冷却至室温即可得钛铌锆铜生物材料。
本实施例制备得到的Ti-20Nb-10Zr-12Cu生物材料XRD图谱如图1所示，由图可以看出组织中主要为基体、β-Ti基体、CuZr、CuTi3、CuTi、Ti3Cu以及NbTi4相；Ti-30Nb-15Zr-10Cu生物材料的组成元素为Ti、Nb、Zr、Cu，Cu可能与Ti形成了CuTi、Ti3Cu或者CuTi3相，Nb可能与Ti形成了NbTi4相，Cu可能与Zr形成了CuZr相；可见上述制备工艺使得Ti、Nb、Zr、Cu四种元素相互扩散，利于元素之间的化合和固溶。
本实施例制备得到的Ti-20Nb-10Zr-12Cu生物材料金相显微图如图2所示，由图可以看出Ti-20Nb-10Zr-12Cu生物医用合金材料中出现了明显的析出相，析出相呈网状结构，且网状析出相分布均匀，说明Ti、Nb、Zr、Cu四种金属元素固溶均匀、反应充分，本实施例制备得到的Ti-20Nb-10Zr-12Cu生物材料SEM形貌图如图3所示，通过放大的SEM形貌图可以看出网状析出结构相互连结在一起，以此可以提高钛铌锆铜生物材料的强度、韧性的力学性能。
本实施例制备得到的Ti-20Nb-10Zr-12Cu生物材料力学性能经测试得：弹性模量50GPa，抗压强度1200MPa，材料的强度较高，其弹性模量较低，满足植入体的力学相容性要求。
根据实施例的结果分析，本发明制备得到的材料具有了优良的抗菌性，但是其弹性模量并没有升高，依然维持在一个较低水平上，同时，随着铌和锆含量的增加，钛铌锆铜生物材料的抗压强度可以升到1200MPa；本发明专利所得到的钛铌锆铜生物材料具有成分和组织均匀、力学性能优异（弹性模量为33~50GPa、强度为900~1200MPa）和抗菌性优良等优点。
Claims (3)
1.一种抗菌钛铌锆铜生物材料的制备方法，其特征在于，工艺步骤如下：
（1）按Ti：31～67%，Nb：20%~40%，Zr：10%~17%，Cu：3%~12%的质量百分比，分别称取Ti、Nb、Zr、Cu金属粉末，通过机械球磨使其混合均匀，真空干燥后备用；
（2）将步骤（1）所得的混合粉末装入石墨模具中，再放入放电等离子烧结炉中，施加50～70MPa的轴向压力，在4～8Pa的真空度条件下进行烧结；开始以100℃/min的升温速率加热至800~900℃，然后以50℃/min的升温速率加热至950~1050℃，最后保温5～10分钟，随炉冷却至室温即可得钛铌锆铜生物材料。
2.根据权利要求1所述抗菌钛铌锆铜生物材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述机械球磨的具体过程为：将粉末放入球磨罐中，粉末用无水酒精密封并抽真空至20~40Pa，设置球磨机转速为230~280r/min，磨球和原料的质量比是3:1，大球（Φ10mm）和小球（Φ5mm）个数比为1:10，球磨时间为10~20h。
3.根据权利要求1所述抗菌钛铌锆铜生物材料的制备方法，其特征在于：Ti金属粉末纯度≥99.95%，Nb金属粉末纯度≥99.995%，Zr金属粉末纯度≥99.8%，Cu金属粉末纯度≥99.99%，Ti的平均粒径为25~44μm、Nb的平均粒径为25~45μm、Zr的平均粒径为25~75μm、Cu的平均粒径为53~74μm。
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