CN115058622A - 一种生物医用纯β相钛合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物医用纯β相钛合金及其制备方法,钛合金为纯β相,按质量百分比计,所述钛合金的成分由以下元素组成:Nb:24~28%,Zr:2~4%,Sn:4~8%,Cu:0.5~2%,Ag:1~8%,余量为Ti和不可避免的杂质元素。本发明通过加入Cu和Ag元素使得制备的钛合金具有抗菌性,并且通过Ti‑Nb‑Zr‑Sn‑Cu‑Ag特定的元素组成和配比以及特定的低温球磨工艺和放电等离子烧结工艺,使得制备的钛合金为纯β相,避免引入其他杂相,使得制备得到的钛合金具有抗菌性的同时,还具有高强度、低模量和优良的塑性。
Description
技术领域
本发明属于钛合金技术领域,尤其涉及一种生物医用纯β相钛合金及其制备方法。
背景技术
钛以及钛合金由于其良好的生物相容性,在生物医用领域已经取得了广泛引用。最早得到应用的是以纯钛和Ti-6Al-4V为代表的α钛合金,第二阶段应用的是以Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb为代表的α+β钛合金。α钛合金和α+β钛合金的弹性模量分别为100-120GPa,80-120GPa,均远高于人骨的弹性模量(致密骨4-30GPa),植入人体内容易造成“应力屏蔽”现象,导致植入体与周围机体组织之间的应力协同传递,造成植入体松动和失效,最终影响植入体的使用寿命和治愈效果。此外,前两阶段应用的植入钛合金中含有Al、V元素,合金中Al、V离子的缓慢释放可能会导致神经退行性疾病,如周围神经病、骨软化症和阿尔茨海默病等并发症。为了避免前述可能存在的危害,近年来,开始发展通过添加Nb、Zr、Sn、Mo等生物相容性元素使其获得具有低弹性模量的医用植入β钛合金,β钛合金的弹性模量为60-80GPa,与人骨的弹性模量更为接近。
生物医用β钛合金的弹性模量相对较低,基本符合医用植入合金材料对于弹性模量的要求,但是它们的抗拉强度、屈服强度明显偏低,导致“高强度-低模量”之间的矛盾关系无法平衡,极大地限制了它们在硬组织修复上的应用。钛合金的高强度及塑性决定着材料的疲劳寿命,在硬组织移植体的使用过程中,如人工髋关节、人工膝关节、人工下颌骨等,由于载荷的往复循环,容易因疲劳而失效。此外,β钛合金本身不具有抗菌性,β钛合金周围粘附的细菌在移植过程中未能得到有效的消杀,将会引发周围组织的炎症,导致术后感染,因此,提高钛合金移植体的抗菌性同样至关重要。
申请号为201911192972.4的中国专利申请公开了一种低弹性模量抗菌医用钛合金,通过在钛合金中加入具有抗菌特性的Cu元素,成功制备出了具有良好抗菌性的医用钛合金,并且具有高的强度和延伸率,然而该方法利用熔炼加入合金元素,为了确保合金成分均匀,每个合金锭要在电弧炉中反复熔炼至少8次,且需要在高温经过多道次热轧,工艺复杂且耗能高,并且制备得到的钛合金弹性模量保持在80GPa以上,无法很好地满足低模量的要求。申请号为201810793269.8的中国专利申请,利用球磨工艺在钛合金中加入具有抗菌特性的Ag元素,利用等离子烧结制备Ti-Nb-Zr-Ag合金,其压缩弹性模量较低(38-49GPa)并具有抗菌性,但其抗压强度较低(880~1200MPa),同时该Ti-Nb-Zr-Ag合金的物相组成包括α-Ti、β-Ti、TixAg和Nb等物相,并未得到纯相β-Ti,微观组织可以观察晶粒在10微米左右,网状晶界上有大量白色颗粒的TixAg颗粒,Ti-Ag化合物,而在网状晶界上分布的大量TixAg颗粒,Ti-Ag化合物,将使得钛合金的脆性增加而塑性下降,容易引发脆性断裂失效。
因此,如何解决目前医用钛合金弹性模量高、强度较低、不具备抗菌功能、存在金属间化合物等关键问题,制备出与人体硬组织弹性模量更接近,且同时兼具高强度和抗菌功能的生物医用纯β相钛合金,就成为了本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
为了改善钛合金弹性模量高、强度低、不具备抗菌性、存在金属间化合物的问题,本发明提供一种生物医用纯β相钛合金及其制备方法。
第一方面,本发明提供一种生物医用纯β相钛合金,采用以下技术方案:
一种生物医用纯β相钛合金,钛合金为纯β相,按质量百分比计,所述钛合金的成分由以下元素组成:Nb:24~28%,Zr:2~4%,Sn:4~8%,Cu:0.5~2%,Ag:1~8%,余量为Ti和不可避免的杂质元素。
可选的,按质量百分比计,所述纯β相钛合金的成分由以下元素组成:Nb:24~28%,Zr:2~4%,Sn:4~8%,Cu:0.5~1.5%,Ag:5~8%,余量为Ti和不可避免的杂质元素。
可选的,所述Cu和Ag的质量之比为(0.5~1.5):(5~8)。
可选的,所述纯β相钛合金的晶粒为超细晶,晶粒尺寸为0.65~0.96μm。
第二方面,本发明提供一种生物医用纯β相钛合金的制备方法,具体采用以下技术方案:
一种前述生物医用纯β相钛合金的制备方法,包括以下步骤:
S1.低温球磨合金化工艺:
按质量百分比称量原料金属粉末,然后在液氮冷却下进行低温球磨得到合金化粉末,低温球磨的温度为-60℃~-30℃;
S2.放电等离子烧结制备钛合金:
将合金化粉末进行放电等离子烧结得到钛合金。
可选的,步骤S1中,球磨完成后将球磨罐放置在真空手套箱中取出合金化粉末,然后将合金化粉末装填于石墨模具中,随后将装填有合金化粉末的石墨模具从真空手套箱中取出,进行后续放电等离子烧结。
可选的,步骤S1中,球磨的转速为300-400r/min,球磨时间为6~30h,球料比5:1~12:1。
可选的,步骤S1中,球磨的转速为300-400r/min,球磨时间为10~20h,球料比10:1~12:1。
可选的,步骤S1中,在液氮冷却下进行低温球磨合金化,利用可控制流量的液氮罐给球磨机持续通入液氮,通过调节液氮流量为5~15L/h使球磨罐的球磨温度为-60℃~-30℃。
可选的,步骤S2中,放电等离子烧结的真空度为80Pa以下,烧结压力为30~50MPa,烧结温度为1150~1450℃,保温时间为5~20min。优选的,烧结温度为1350~1450℃,优选的,保温时间为5~10min。
综上所述,本发明包括以下至少一种有益技术效果:
1.本发明提供了一种生物医用纯β相钛合金,通过在钛合金中加入具有抗菌特性的Cu和Ag元素,使得钛合金具有良好的抗菌性,同时,通过Ti-Nb-Zr-Sn-Cu-Ag特定的元素组成和配比以及特定的液氮冷却低温球磨工艺结合放电等离子烧结工艺,制备得到纯β相钛合金,不包括其他杂相,具有高强度和低弹性模量以及良好的塑性,提高钛合金植入体的抗菌特性,同时有利于钛合金作为人体硬组织植入材料最终应用于临床,提高使用寿命。
2.本发明提供了一种生物医用纯β相钛合金,具有良好的抗菌性以及力学性能,拉伸强度达为852MPa~978MPa,延伸率达为7.7%~9.4%,压缩强度为1842MPa~2293MPa,断裂应变为38%~47%,弹性模量为56~73GPa。更佳的,拉伸强度达为852MPa~978MPa,延伸率达为7.7%~9.4%,压缩强度为1842MPa~2293MPa,断裂应变为38%~47%,弹性模量为56~68GPa。
3.本发明通过调整Cu和Ag元素的配比,Cu元素的添加质量百分比为0.5~2%,Ag元素的添加质量百分比为1~8%,Cu元素和Ag元素协同作用,使得钛合金具有良好的抗菌性、低的弹性模量和高的强度,单独加入Cu元素导致钛合金弹性模量增加,单独加入一定量Ag元素会降低弹性模量,但强度降低。
4.本发明提供的生物医用纯β相钛合金制备方法,通过液氮冷却低温球磨,发明人惊奇地发现能够避免加入酒精、硬脂酸等过程控制剂导致后续烧结过程中高模量FCC杂相的引入,既保证生物医用Ti-Nb-Zr-Sn-Cu-Ag合金具有较高的强度和塑性,同时又有效降低了生物医用Ti-Nb-Zr-Sn-Cu-Ag合金的弹性模量。
5.本发明提供的生物医用纯β相钛合金制备方法,结合低温球磨和放电等离子烧结的优势,制备得到成分组织均匀、致密度高(>99.8%)的钛合金,钛合金的微观结构为超细晶,晶粒尺寸为0.65~0.96μm。
6.本发明提供的生物医用纯β相钛合金制备方法,具有制备方法简单、操作方便、易于控制、成本低廉、环保节能,适宜于实现工业化生产的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钛合金的XRD图谱。
图2为本发明实施例1制备的钛合金的EBSD图谱。
图3为本发明实施例1制备的钛合金的压缩应力应变曲线。
图4为本发明实施例1制备的钛合金的拉伸应力应变曲线。
图5为本发明对比例1制备的钛合金的XRD图谱。
图6为本发明对比例2制备的钛合金的XRD图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确,以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
钛与钛合金具有高比强度、低弹性模量、耐腐蚀性等特点,尤其是具有良好的生物相容性,近年来逐渐成为了医学临床上用于人体硬组织修复与替代的理想结构与功能材料。与α型钛合金、α+β型钛合金相比,β型钛合金不含Al和V两种有毒元素,具有更低的弹性模量、更高的强度以及更好的生物相容性,不易产生“应力屏蔽”现象,因而具有更优异的综合性能,更适于作为植入物植入人体。但目前临床应用的钛合金本身不具有抗菌性,在手术过程中未得到有效消杀,容易引起细菌感染引发术后并发症。目前,研究较多的提高钛合金抗菌性的方法在于通过添加具有抗菌特性的元素,例如Cu元素和Ag元素来提高钛合金的抗菌性,但现有的研究表明添加Cu元素导致钛合金弹性模量增加,添加Ag元素得到其他相和金属间化合物不利于提高钛合金强度和塑性。因此,如何选择并设计钛合金体系的元素和配比,制备出同时具有抗菌性、低弹性模量、高强度和塑性的钛合金就成为了科研人员亟待解决的技术难题。发明人通过长期实验研究惊奇地发现,通过Ti-Nb-Zr-Sn-Cu-Ag特定的元素组成和配比以及特定的液氮冷却低温球磨工艺结合放电等离子烧结工艺能够得到一种纯β相钛合金,具有抗菌性的同时,还具有低弹性模量、高强度和良好的塑性。本发明就是在此研究基础上得到的。
本发明提供了一种生物医用纯β相钛合金,钛合金为纯β相,按质量百分比计,所述钛合金的成分由以下元素组成:Nb:24~28%,Zr:2~4%,Sn:4~8%,Cu:0.5~2%,Ag:1~8%,余量为Ti和不可避免的杂质元素。Nb、Zr、Sn元素为稳定β相钛合金的元素,Cu元素和Ag元素具有抗菌特性,同时将Ti-Nb-Zr-Sn-Cu-Ag特定的合金元素控制在前述特定的配合比例,能够制备得到纯β相钛合金,无其他相和金属间化合物,同时达到降低钛合金的弹性模量、提高强度和塑性目的。优选的,Nb元素的质量百分比为24%,25%,26%,27%,28%,26%~28%;Zr元素的质量百分比为2%,3%,4%,3%~4%;优选的Sn的质量百分比为4%,5%,6%,7%,8%,6%~8%;优选的,Cu元素的质量百分比为0.5%,1%,1.5%,2%,0.5%~1%,0.5%~1.5%,1%~1.5%,1.5%~2%;优选的,Ag元素的质量百分比为1%,2%,3%,4%,5%,6%,7%,8%,1%~5%,5%~8%。单独添加Cu元素会增加钛合金的弹性模量,单独添加Ag元素,Ag元素添加量在10%以前会降低模量,但强度降低,通过控制Cu元素和Ag元素的合适的配合比例,使得两者协同作用,提高抗菌性的同时,能够获得低模量、高强度和良好塑性的钛合金,优选的,Cu元素和Ag元素添加量质量之比为(0.5~1.5):(1~8),(0.5~1.5):(1~5),(0.5~1.5):(5~8),(0.5~1):(5~8),(1~1.5):(5~8),(0.5~1):(1~5),(1~1.5):(1~5),0.5:(5~8),1:(5~8),1.5:(5~8),0.5:8,1:8,1.5:8,0.5:5,1:5,1.5:5,0.5:1,1:1,1.5:1。
本发明提供了一种生物医用纯β相钛合金的制备方法。发明人惊奇地发现,通过液氮冷却低温球磨工艺,避免了球磨过程中过程控制剂的加入,从而避免了粉末在放电等离子烧结过程中形成高弹性模量的FCC相,制备得到的生物医用钛合金能够避免引入高弹性模量的FCC相,而普通球磨工艺为了防止冷焊,需要在球磨过程中加入乙醇或硬脂酸等过程控制剂,导致粉末在后续烧结过程中引入高模量的FCC相。进一步结合放电等离子烧结工艺,制备得到致密的生物医用钛合金,由于烧结时间短,能够有效防止晶粒长大,制备得到纯β相具有超细晶结构,晶粒尺寸为0.65~0.96μm,使得生物医用钛合金同时具有低模量、高强度和良好的塑性。
具体的,一种生物医用纯β相钛合金的制备方法,包括以下步骤:
S1.按质量百分比称量原料金属粉末,然后在液氮冷却下进行低温球磨得到合金化粉末,低温球磨的温度为-60℃~-30℃;
S2.将合金化粉末进行放电等离子烧结得到钛合金。
在S1低温合金球磨化工艺步骤中,按计量比称取各纯金属粉末,粉末纯度为99.5%以上,粉末粒度为100μm以下,粉末粒度优选为20~80μm,40~60μm,40μm,45μm,50μm,55μm,60μm,原料金属粉末按前述质量百分比计称量后置于球磨罐中,将球磨罐抽真空至10Pa以下,然后充氩气至常压后置于行星式球磨机中进行球磨。在液氮冷却下进行低温球磨合金化,利用可控制流量的液氮罐给球磨机持续通入液氮,通过调节液氮流量为5~15L/h使球磨罐的球磨温度为-60℃~-30℃,优选的,球磨温度为-60℃,-55℃,-50℃,-45℃,-40℃,-35℃,-30℃,-30℃~-45℃,-45℃~-60℃,优选的,液氮流量为5L/h,6L/h,7L/h,8L/h,9L/h,10L/h,11L/h,12L/h,13L/h,14L/h,15L/h,5~9L/h,9~15L/h。球磨时间为6~30小时,优选为10~20h,10h,15h,20h;球磨转速为300~400r/min,优选为300r/min,350r/min,400r/min;球料比为5:1~12:1,优选为10:1~12:1,10:1,11:1,12:1。球磨完成后将球磨罐放置在真空手套箱中取出合金化粉末,然后将合金化粉末装填于石墨模具中,随后将装填有合金化粉末的石墨模具从真空手套箱中取出,进行后续放电等离子烧结。
在S2放电等离子烧结工艺步骤中,放电等离子烧结的真空度为80Pa以下,烧结压力为30~50MPa,优选为30MPa,40MPa,50MPa,40MPa~50MPa;烧结温度为1150~1450℃,优选为1150~1350℃,1350℃~1450℃,1350℃,1400℃,1450℃;保温时间为5~20min,优选为5~10min。
以下结合实施例进行详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种生物医用纯β相钛合金,具体制备步骤如下所示:
S1.低温球磨合金化工艺
以高纯钛粉、铌粉、锆粉、锡粉、铜粉和银粉为原料(各原料的纯度均大于等于99.9wt%,各原料粉末粒度为45μm),按质量百分比计,具体成分如下:Nb为24%,Zr为4%,Sn为8%,Cu为1%,Ag为8%,余量为Ti和符合工业标准的杂质。按照上述质量比计算出各纯金属粉末的质量并进行称量,然后将各原料粉末装填于真空不锈钢球磨罐,将装填有原料粉末的真空不锈钢球磨罐抽真空至10Pa以下,然后充氩气至常压,随后将真空不锈钢球磨罐放置于行星式球磨机(QM-DY4,南京南大仪器有限公司)上在液氮冷却下进行低温球磨合金化,利用可控制流量的液氮罐给球磨机持续通入液氮,通过调节液氮流量大小为9L/h使球磨罐的球磨温度为-45℃,球磨时间为20h,球料比为10:1,球磨转速为400r/min。球磨后将球磨罐放置在真空手套箱(Super,米开罗那,真空手套箱抽真空至-0.1MPa后充氩气至常压)中取出球磨后的合金化粉末,然后将合金化粉末装填于石墨模具中,随后将装填有合金化粉末的石墨模具从真空手套箱中取出,进行后续放电等离子烧结。
S2.放电等离子烧结制备钛合金
将步骤S1装填有合金化粉末的石墨模具放置在放电等离子烧结设备中(LABOX-350,日本),持续抽真空使烧结腔室中的气压达到80Pa以下,然后通过上下压头在石墨模具上施加50MPa的压力,以100℃/min的升温速率升温至1350℃保温烧结10min,烧结结束后继续抽真空随炉冷却至室温,脱模后即得到钛合金。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于,实施例2中按质量百分比计,具体成分如下:Nb为24%,Zr为4%,Sn为8%,Cu为0.5%,Ag为8%,余量为Ti和符合工业标准的杂质。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于,实施例3中按质量百分比计,具体成分如下:Nb为24%,Zr为4%,Sn为8%,Cu为1.5%,Ag为8%,余量为Ti和符合工业标准的杂质。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于,实施例4中按质量百分比计,具体成分如下:Nb为24%,Zr为4%,Sn为8%,Cu为1%,Ag为1%,余量为Ti和符合工业标准的杂质。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于,实施例5中按质量百分比计,具体成分如下:Nb为24%,Zr为4%,Sn为8%,Cu为1%,Ag为5%,余量为Ti和符合工业标准的杂质。
实施例6
实施例6与实施例1的不同之处在于,实施例6中按质量百分比计,具体成分如下:Nb为28%,Zr为4%,Sn为8%,Cu为1%,Ag为8%,余量为Ti和符合工业标准的杂质。
实施例7
实施例7与实施例1的不同之处在于,实施例7中按质量百分比计,具体成分如下:Nb为24%,Zr为2%,Sn为8%,Cu为1%,Ag为8%,余量为Ti和符合工业标准的杂质。
实施例8
实施例8与实施例1的不同之处在于,实施例8中按质量百分比计,具体成分如下:Nb为24%,Zr为4%,Sn为4%,Cu为1%,Ag为8%,余量为Ti和符合工业标准的杂质。
实施例9
实施例9与实施例1的不同之处在于,实施例9中,步骤S1.低温球磨合金化工艺中通过调节液氮流量大小为5L/h使球磨罐的球磨温度为-30℃。
实施例10
实施例10与实施例1的不同之处在于,实施例10中,步骤S1.低温球磨合金化工艺中通过调节液氮流量大小为15L/h使球磨罐的球磨温度为-60℃。
实施例11
实施例11与实施例1的不同之处在于,实施例11中,步骤S2.放电等离子的烧结温度为1150℃。
实施例12
实施例12与实施例1的不同之处在于,实施例12中,步骤S2.放电等离子的烧结压力为30MPa的压力。
对比例1
对比例1与实施例1的区别之处在于:步骤S1中对比例1采用普通球磨合金化工艺替代实施例1的低温球磨合金化工艺,为了防止金属粉末在球磨过程中发生冷焊,加入无水乙醇作为过程控制剂,具体制备步骤如下所示:
S1.球磨合金化粉末制备
以高纯钛粉、铌粉、锆粉、锡粉、铜粉和银粉为原料(各原料的纯度均大于等于99.9wt%,各原料粉末粒度为45μm),按质量百分比计,具体成分如下:Nb为24%,Zr为4%,Sn为8%,Cu为1%,Ag为8%,余量为Ti和符合工业标准的杂质。按照上述质量比计算出各纯金属粉末的质量并进行称量,然后将各原料粉末装填于真空不锈钢球磨罐中,并加入无水乙醇,无水乙醇的加入量为Ti-Nb-Zr-Sn-Cu-Ag金属原料粉末总和的3wt%,将装填有原料粉末和无水乙醇的真空不锈钢球磨罐抽真空至10Pa以下,然后充氩气至常压,随后将真空不锈钢球磨罐放置于行星式球磨机上在室温条件下进行球磨合金化,球磨时间为20h,球料比为10:1,球磨转速为400r/min。球磨后将球磨罐放置在与实施例1相同的真空手套箱中并在相同条件下取出球磨后的合金化粉末,然后将合金化粉末装填于石墨模具中,随后将装填有合金化粉末的石墨模具从真空手套箱中取出,进行后续烧结工艺。
S2.放电等离子烧结制备钛合金,采用与实施例1相同的制备步骤。
对比例2
对比例2与对比例1的区别之处在于:对比例1中采用相同质量的硬脂酸替代对比例1的无水乙醇,其余步骤与对比例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1的区别之处在于:对比例3中按质量百分比计,具体成分如下:Nb为24%,Zr为4%,Sn为8%,Cu为0,Ag为8%,余量为Ti和符合工业标准的杂质。
对比例4
对比例4与实施例1的区别之处在于:对比例4中按质量百分比计,具体成分如下:Nb为24%,Zr为4%,Sn为8%,Cu为1%,Ag为0,余量为Ti和符合工业标准的杂质。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于:对比例5中按质量百分比计,具体成分如下:Nb为24%,Zr为4%,Sn为8%,Cu为3%,Ag为8%,余量为Ti和符合工业标准的杂质。
对比例6
对比例6与实施例1的区别在于:对比例6中按质量百分比计,具体成分如下:Nb为24%,Zr为4%,Sn为8%,Cu为1%,Ag为10%,余量为Ti和符合工业标准的杂质。
对比例7
对比例7与实施例1的区别在于:对比例7中按质量百分比计,具体成分如下:Nb为24%,Zr为4%,Sn为8%,Cu为0,Ag为0,余量为Ti和符合工业标准的杂质。
物相检测:
采用X射线衍射仪(XRD,DX-2700B,中国浩源)分别测试各实施例和对比例采用放电等离子烧结制备的钛合金的物相组成,测试条件为:Cu靶Kα射线管电压40kV,管电流30mA,步长0.02°,扫描角度为20°至90°。
图1为实施例1制备的钛合金的XRD图谱,从图1可以看出制备的钛合金为纯β相,未检测到其他杂相。实施例1-12的XRD图谱同样显示制备得到的钛合金为纯β相,未检测到其他杂相。图5为对比例1制备的钛合金的XRD图谱,图谱中可以看到除了β-Ti之外,还存在FCC相。图6为对比例2制备的钛合金的XRD图谱,图谱中可以看到除了β-Ti之外,也存在FCC相。
显微结构检测:
采用背散射电子衍射装置(EBSD,Zeiss ultrl 500,德国蔡司),测试条件为:扫描步长为0.06μm,测试面积为22.2um×17.28um。图2为实施例1制备的钛合金的EBSD图,从图2可以看出制备的纯β相钛合金晶粒细小均匀,利用EBSD分析软件Channel5导出晶粒大小,经过求和除以总晶粒个数计算得到平均晶粒大小,晶粒尺寸约为0.65μm。
力学性能检测:
采用深圳万测试验设备有限公司的ETM105D万能力学试验机对合金拉伸性能和压缩性能进行测试。压缩性能测试试样尺寸为Φ5×10mm,测试条件为压缩速度0.5mm/min。拉伸性能测试试样横截面积为1.5×1.0mm2,标距为5mm,拉伸测试条件为拉伸速度0.2mm/min。
图3和图4分别为实施例1制备的纯β相钛合金的压缩应力应变曲线和拉伸应力应变曲线,从图3和图4中可以看出,纯β相钛合金具有良好的塑性,延伸率达到9.4%,断裂应变达到45%,且具有高的强度,拉伸强度达到935MPa,压缩强度达到2137MPa,并且具有低的弹性模量为56GPa。
实施例1-12、对比例1-7制备的钛合金的性能指标测试结果如表1所示。
表1钛合金的性能指标测试
实施例1和对比例1、2对比了低温球磨工艺和普通球磨工艺对钛合金组织结构和性能影响,实施例1相较于对比例1、2采用低温球磨工艺,并未添加球磨过程控制剂无水乙醇、硬脂酸,结合表1可以看出,实施例1相较于对比例1、2,拉伸强度、延伸率上升,断裂强度略有下降,弹性模量明显降低,晶粒明显变小,实施例1的综合性能明显优于对比例1、2。结合说明书附图1和和图5、6可知,实施例1制备的钛合金得到的是纯β相,而对比例1、2的钛合金中除β相以外还存在FCC相。
实施例1和对比例3、4、7分别对比了同时添加Cu和Ag元素、单独添加Ag元素、单独添加Cu元素以及Cu和Ag元素均未添加对钛合金性能的影响。结合表1可知,实施例1相较于对比例7,实施例1中同时加入Cu和Ag元素,拉伸强度、延伸率断裂强度明显上升,弹性模量明显降低,晶粒明显变小,综合性能较佳;对比例3相较于对比例7,单独加入Ag元素,弹性模量有所降低,但拉伸强度、压缩强度明显降低;对比例4相较于对比例7,单独加入Cu元素,弹性模量上升,由此可知,Cu和Ag元素协同作用,同时起到降低弹性模量和提高强度、塑性的效果。
实施例1-3、对比例5考察了添加Cu元素的质量对钛合金性能的影响,结合表1可以看出,实施例1-3中Cu元素添加量为0.5~1.5%时,钛合金强度高、塑性好,弹性模量低,综合性能较佳,随着Cu元素添加量的增加,钛合金的拉伸强度、断裂强度增加,延伸率和断裂应变增加,弹性模量减小,晶粒尺寸减小,综合性能上升,Cu元素添加量的增加至1%时,达到最佳,随着Cu元素添加量继续增加,钛合金的拉伸强度、断裂强度继续增加,而延伸率和断裂应变下降,即塑性下降,同时,弹性模量升高,综合性能下降,进一步的,当对比例5中Cu元素添加量过高达到3%时,钛合金的性能恶化,弹性模量显著升高,延伸率和断裂应变大幅下降,晶粒尺寸明显长大。
实施例1、4、5、对比例6考察了添加Ag元素的质量对钛合金性能的影响,结合表1可以看出,实施例1、4、5中Ag元素添加量为1~8%时,钛合金强度高、塑性好,弹性模量低,综合性能较佳,随着Ag元素添加量的增加,钛合金的拉伸强度、断裂强度增加,延伸率和断裂应变增加,弹性模量减小,综合性能上升,当Ag元素添加量过量至10%时,钛合金的延伸率、断裂强度和断裂应变下降,弹性模量显著增加,晶粒尺寸粗大,钛合金的性能明显恶化。
实施例1、6-8分别考察了Nb、Zr、Sn元素添加量对钛合金性能的影响,上述实施例制备的钛合金具有低的弹性模量和良好的强度、塑性,综合性能较佳。
实施例1、9、10考察了低温球磨温度对钛合金性能的影响,实施例1、9、10中球磨温度为-60℃~-30℃时,钛合金强度高、塑性好,弹性模量低,综合性能较佳,随着球磨温度下降,钛合金的拉伸强度、断裂强度增加,延伸率和断裂应变增加,弹性模量减小,晶粒尺寸减小,综合性能上升,球磨温度降低至-45℃时,达到最佳,随着球磨温度进一步降低,钛合金延伸率下降,同时,弹性模量升高,综合性能下降,晶粒尺寸长大。
实施例1、11、12考察了放电等离子烧结温度、烧结压力的影响,烧结温度为1150~1350℃,烧结压力为30~50MPa时,制备得到的钛合金具有较佳的综合性能。
以上均为本发明的较佳实施例,并非依此限制本发明的保护范围,故:凡依本发明的机构、形状、原理所做的等效变化,均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种生物医用纯β相钛合金,其特征在于:钛合金为纯β相,按质量百分比计,所述钛合金的成分由以下元素组成:Nb:24~28%,Zr:2~4%,Sn:4~8%,Cu:0.5~2%,Ag:1~8%,余量为Ti和不可避免的杂质元素。
2.根据权利要求1所述的生物医用纯β相钛合金,其特征在于:按质量百分比计,所述纯β相钛合金的成分由以下元素组成:Nb:24~28%,Zr:2~4%,Sn:4~8%,Cu:0.5~1.5%,Ag:5~8%,余量为Ti和不可避免的杂质元素。
3.根据权利要求1所述的生物医用纯β相钛合金,其特征在于:所述Cu和Ag的质量之比为(0.5~1.5):(5~8)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的生物医用纯β相钛合金,其特征在于:所述纯β相钛合金的晶粒为超细晶,晶粒尺寸为0.65~0.96μm。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的生物医用纯β相钛合金的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1.低温球磨合金化工艺:
按质量百分比称量原料金属粉末,然后在液氮冷却下进行低温球磨得到合金化粉末,低温球磨的温度为-60℃~-30℃;
S2.放电等离子烧结制备钛合金:
将合金化粉末进行放电等离子烧结得到钛合金。
6.根据权利要求5所述的一种生物医用纯β相钛合金的制备方法,其特征在于:步骤S1中,球磨完成后将球磨罐放置在真空手套箱中取出合金化粉末,然后将合金化粉末装填于石墨模具中,随后将装填有合金化粉末的石墨模具从真空手套箱中取出,进行后续放电等离子烧结。
7.根据权利要求5或6所述的一种生物医用纯β相钛合金的制备方法,其特征在于:步骤S1中,球磨的转速为300-400r/min,球磨时间为6~30h,球料比为5:1~12:1。
8.根据权利要求7所述的一种生物医用纯β相钛合金的制备方法,其特征在于:步骤S1中,球磨的转速为300-400r/min,球磨时间为10~20h,球料比为10:1~12:1。
9.根据权利要求5所述的一种生物医用纯β相钛合金的制备方法,其特征在于:步骤S1中,在液氮冷却下进行低温球磨合金化,利用可控制流量的液氮罐给球磨机持续通入液氮,通过调节液氮流量为5~15L/h使球磨罐的球磨温度为-60℃~-30℃。
10.根据权利要求5所述的一种生物医用纯β相钛合金的制备方法,其特征在于:步骤S2中,放电等离子烧结的真空度为80Pa以下,烧结压力为30~50MPa,烧结温度为1150~1450℃,保温时间为5~20min,优选的,烧结温度为1350~1450℃,优选的,保温时间为5~10min。
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